JPS6345646B2 - - Google Patents
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Description
本発明は芳香族炭化水素類の製造方法に関す
る。 炭化水素変換反応の触媒として結晶性アルミノ
シリケートを使用することは従来知られていた。
一般に、ゼオライトと称される結晶性水和アルミ
ノシリケートは、 実験式：M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ただしｎはＭの原子価であり、Ｍは一般に第一
族または第二族の元素、特にナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムであり、ｘは一般に２に等しい
か、または２より大である） で示すことができる。ゼオライトは共有の酸素原
子により相互に隅部結合された（corner−
linked）、SiO4及びAlO4四面体の三次元網目構造
からつくられる骨格構造を有している。アニオン
性骨組中には非共有酸素原子はなく、その結果ア
ルミニウム原子とケイ素原子の合計（Al＋Si）
対酸素原子の比は１：２でありSi（）原子のAl
（）原子による置換により生じる負電荷はカチ
オンＭの電気化学的等量により中和される。 1960年代の中頃以前には約100種の型の合成ゼ
オライトが知られていたが、シリカ対アルミナモ
ル比が約11：１より大であるゼオライトを合成す
ることが可能であることは見い出されていなかつ
た。その後、この種のゼオライトはテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ルプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモ
ニウム化合物の如き、四級アルキルアンモニウム
化合物の一種または二種以上の合成中の使用によ
り得られた。その結果として、2000：１までのシ
リカ対アルミナ比、高度の安定性、極めて高い酸
度及び多くの型の変換反応、とりわけ脂肪族化合
物から芳香族化合物への変換の触媒作用を有する
ある範囲の結晶性アルミノシリケートがあつた。
その時以来、同様の型のゼオライトがテトラアル
キルアンモニウム化合物以外の材料、例えばアル
カノールアミンから合成されてきた。 本件出願人の英国特許第1561590号には、ガリ
ウムがカチオンＭと交換されているかあるいはゼ
オライトの表面及び／またはゼオライトの穴に含
浸されている、シリカ対アルミナモル比が20：１
〜70：１のゼオライトが炭化水素変換法に驚くべ
き高度の触媒活性を有していることが開示されて
いる。 今、12：１より大のシリカ対アルミナのモル比
を有し、交換または含浸のいずれかによりアルミ
ニウムの組み込み（incorporation）により変性
された結晶性アルミノシリケートが、驚くべきこ
とにC2〜C12脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素
の変換の活性触媒であることが見い出された。 従つて、本発明はC2〜C12の脂肪族炭化水素原
料を、12：１より大のシリカ対アルミナモル比を
有し、かつ交換または含浸のいずれかによりアル
ミニウムの組み込みにより変性された結晶性アル
ミノシリケートからなる触媒と昇温下で気相中で
接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法を提供する。 上記アルミノシリケート中に組み込まれたアル
ミニウムは上記アルミノシリケートの結晶格子の
一部を形成するアルミニウムを排除し、また結晶
性アルミノシリケートと組合せて時として使用さ
れるマトリツクス材料の一部または全部であるア
ルミナの形態中のアルミニウムを排除することを
理解されたい。 C2〜C12の脂肪族炭化水素原料は単一の炭化水
素または炭化水素の混合物であつてもよい。更
に、原料中の炭化水素は飽和または不飽和のいず
れでもよい。好ましくは炭化水素はC3〜C8、更
に好ましくはC3〜C6の炭化水素である。イソブ
タン及び／またはイソブテンを含有するC4炭化
水素画分及びプロパン及び／またはプロペンを含
有するC3炭化水素画分が特に好ましい。 上記触媒に関して、12：１より大のシリカ対ア
ルミナのモル比を有する結晶性アルミノシリケー
トが使用し得る。好適な結晶性アルミノシリケー
トはZSM型、例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−21及びZSM−35を包含し、これら
は米国特許第3702886号、第3709979号及び第
3970544号及び独国特許第2213109号（全てモービ
ル・オイル・コーポレーシヨンによる）を含み多
数の文献に広く開示されている。これらは一般に
アルミナ源、シリカ源、アルカリ金属源、水及び
テトラアルキルアンモニウム化合物またはその前
駆体を含有する混合物を結晶化することにより合
成される。カチオン交換に関してZSM−型アル
ミノシリケートの欠点は、交換の前または間にア
ルミノシリケートを〓焼することが必要なことで
ある。それ故、本件出願人のヨーロツパ特許出願
第78300773.5及び第78300774.3号に記載のものの
如く、上記欠点のないその他の結晶性アルミノシ
リケートを使用することが好ましい。これらの特
許出願にはモノ−、ジ−またはトリ−のエタノー
ルアミンもしくはプロパノールアミンまたはそれ
らの前駆体がテトラアルキルアンモニウム化合物
またはその前駆体にかえて使用されている。使用
し得るその他の好ましい結晶性アルミノシリケー
トは本件出願人のヨーロツパ特許出願第
80304334.8に記載されたもの、すなわちシリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及びアンモ
ニウムイオン源をアルコールまたはアルキレンオ
キサイドの不在下で下記のモル比で混合し（シリ
カ源及びアルミナ源の場合は酸化物の当量モル数
で、アルカリ金属源の場合は水酸化物（MOH）
の当量モル数で、アンモニウムイオン源の場合に
は遊離アンモニアとして、夫々表示した）： SiO2：Al2O3 12より大、好ましくは20：１〜
50：１ MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲、好まし
くは２：１〜10：１ SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲、好ましく
は20：１〜100：１、及び H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲、好まし
くは30：１〜100：１、 ついで上記混合物を昇温下で結晶化が起こる期
間にわたり維持することにより製造された結晶性
アルミノシリケートである。その他の好適な結晶
性アルミノシリケートは英国特許出願第2018232
号、英国特許第1553209号の完全明細書及び米国
特許出願第655065号明細書に記載されている。 上記結晶性アルミノシリケートは交換または含
浸のいずれかによりアルミニウムをその中に組み
込むことにより変性される。交換に関しては、通
常のイオン交換技術のいずれもが使用し得る。好
適には、結晶性アルミノシリケートはまず最初に
アンモニウムイオンで交換し、ひき続いてアルミ
ニウムイオンで交換する。前記のとおり、四級ア
ルキルアンモニウム化合物から誘導されるアルミ
ノシリケートを使用すると〓焼工程が必要であ
る。上記のアンモニウムイオンによる交換は、好
適にはアンモニウム塩、例えば塩化物の水溶液を
用いて行なうことができる。上記のアルミニウム
イオンによる交換は好適にはアルミニウム塩、た
とえば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはハロゲン化
物、例えば塩化物を用いて行ない得る。交換後、
交換されたアルミニウムの組み込みにより変性さ
れた結晶性アルミノシリケートは好適には乾燥し
得る。 別法として、前記結晶性アルミノシリケートは
含浸によりアルミニウムをその中に組み込むこと
により変性することができる。通常の含浸技術が
この形態の触媒を生成するのに使用し得る。この
含浸は例えば硝酸アルミニウムの如きアルミニウ
ム塩の溶液、好適には水溶液をつくり、該アルミ
ノシリケートをこの水溶液中に撹拌しながら添加
してペーストを形成することにより好適に行なう
ことができる。その後、このペーストを乾燥して
もよい。このアルミニウムは結晶内部の穴に於け
るアルミノシリケートの表面上に組み込まれる
が、或程度は不可避的に交換されたカチオンとし
て組み込まれるものと思われる。 どちらの触媒調製方法を使用しようとも、存在
するアルミニウムの量は、存在する結晶性アルミ
ノシリケートの重量に対し好適には0.1〜10％、
好ましくは0.5〜７％の範囲とすることができる。 上記の触媒は脂肪族炭化水素と接触する前に、
好適には活性化し得る。活性化は400〜650℃の範
囲、好ましくは500〜600℃の範囲の温度で上記触
媒を加熱することにより行なうことができる。活
性化は水素、空気または反応条件下で実質的に不
活性なガス、例えば窒素の雰囲気下で行うことが
できる。上記触媒は好適には固定床または流動床
の形態で使用し得る。 上記脂肪族炭化水素を上記触媒と接触させる昇
温は好適には450゜〜700℃の範囲、好ましくは
500゜〜600℃の範囲とすることができる。 上記方法は好ましくは連続的に操作される。 窒素の如き実質的に不活性な希釈剤が使用し得
る。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例中でルドツクス型AS40シリカゾルにつ
いて言及されているが、これは40％wt／wtシリ
カを含有し安定化対イオンとしてアンモニウムイ
オンを有するシリカゾルである。シリカ対アンモ
ニウムの比（すなわちSiO2：NH3）は80：１の
モル比である。 触媒の調製 触媒Ａ (i) アルミナ、ラポルテ（Laporte）型Ａ（13.35
ｇ）を脱イオン水（187.5ml）中の水酸化ナト
リウム（26.25ｇ）の溶液中に温めることによ
り溶解した。ついでこの溶液を撹拌しながらル
ドツクスシリカゾル等級AS40（590ｇ）及び
0.910アンモニア水溶液（9.0ml、25％wt／wtア
ンモニア含有）に添加した。この混合物のPHは
13.1であつた。 この混合物を撹拌したステンレス鋼オートク
レーブに仕込み170℃で60時間加熱した。結晶
性アルミノシリケート生成物が形成された。固
体生成物をろ過し、１モルの塩化アンモニウム
溶液（500ml）で還流することによりイオン交
換した。この操作を二度くり返した。この混合
物をろ過し、固体を脱イオン水で洗い、120℃
で16時間乾燥した。 (ii) 20ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル、等
級A40（15ｇ）及び充分な脱イオン水と混合し、
濃厚ペーストを形成した。この全部を120℃で
16時間乾燥し、粉砕して５〜16メツシユ
（BSS）グラニユールを形成した。この触媒を
空気中で500℃で16時間〓焼することにより活
性化した。 触媒Ｂ 上記触媒Ａ(i)で記載されたように調製したアル
ミノシリケート15ｇを脱イオン水（300ml）中の
硝酸アルミニウム９水和物（12.5ｇ）の溶液と撹
拌しながら１時間加熱することによりイオン交換
した。この操作を三回行なつた。この混合物をろ
過し、固体を脱イオン水（300ml）で洗い、120℃
で16時間乾燥した。 10ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル、等級
AS40（10ｇ）と混合し、ペーストを形成した。こ
の全部を120℃で16時間乾燥し、粉砕して５〜16
メツシユ（BSS）グラニユールを形成した。この
触媒を空気中500℃で16時間〓焼することにより
活性化した。 触媒Ｃ (i) アルミン酸ナトリウム（12.4ｇ、90％純度＝
0.07モルアルミナ）を脱イオン水（200ｇ、
11.11モル）中水酸化ナトリウム（4.43ｇ、
0.111モル）の溶液中に溶解した。この溶液を
ろ過し、ついでジエタノールアミン（116.1ｇ、
1.106モル）に40℃で添加した。ついで脱イオ
ン水（176.4ｇ、9.8モル）中に溶解したルドツ
クス コロイド シリカ（317.3ｇ、40％シリ
カ含有、2.115モル）を撹拌しながら添加し、
更に30分撹拌を続けた。この混合物を１のオ
ートクレーブに移し、170℃で７日間加熱した。
記録した圧力は10バールであつた。結晶性アル
ミノシリケート生成物が形成された。固体生成
物をろ過し、脱イオン水で洗い、ついで１モル
の塩化アンモニウム溶液（500ml）で還流する
ことによりイオン交換した。この操作を二度行
なつた。この混合物をろ過し、固体を脱イオン
水で洗い120℃で16時間乾燥した。 (ii) 上記のように調製した乾燥粉末20ｇをルドツ
クスシリカゾル、等級AS40（20ｇ、40％wtシ
リカ含有）及び充分な脱イオン水と混合して濃
厚ペーストを形成した。この全部を120℃で16
時間乾燥し、粉砕して５〜16メツシユ（BSS）
グラニユールを形成した。この触媒を空気中で
500℃で16時間〓焼することにより活性化した。 触媒Ｄ 上記の触媒Ｃ(i)で記載したように調製したアル
ミノシリケート10ｇを脱イオン水（60ml）中の硝
酸アルミニウム９水和物（10.75ｇ）の溶液で４
時間還流することによりイオン交換した。この混
合物をろ過し、固体を脱イオン水（250ml）で洗
い、120℃で16時間乾燥した。 10ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル等級
AS40（10ｇ）と混合してペーストを形成した。こ
の全部を120℃で16時間乾燥し粉砕して５〜16メ
ツシユ（BSS）グラニユールを形成した。空気中
500℃で16時間〓焼することにより上記触媒を活
性化した。 触媒の試験 実施例 １ 触媒Ｂの活性を、C3炭化水素混合物（78.1％プ
ロパン、19.1％プロピレン及び2.8％エタン）の
ガス状供給物を加熱したガラス反応器中の触媒上
に通すことにより試験した。使用した条件及び得
られた結果を夫々以下の表1A及び1Bに示す。 比較試験１ 触媒Ｂを触媒Ａに置換した以外は上記実施例を
くり返した。使用した条件及び得られた結果を
夫々以下の表1A及び1Bに示す。これは本発明の
実施例ではない。結晶性アルミノシリケートはア
ルミニウムの組み込みにより変性されていなかつ
たからである。本試験は比較の目的でのみ行なつ
た。 実施例 ２ 触媒Ｄの活性を、加熱したガラスの反応器中の
触媒上にプロパンのガス状供給物を通すことによ
り試験した。使用条件及び得られた結果を表2A
及び2Bに示す。 比較試験２ 触媒Ｄを触媒Ｃで置換した以外は上記実施例を
くり返した。使用した条件及び得られた結果を
夫々表2A及び2Bに示した。これは本発明の実施
例ではない。結晶性アルミノシリケートがアルミ
ニウムの組み込みにより変性されなかつたからで
ある。本試験は比較の目的でのみ行なつた。
る。 炭化水素変換反応の触媒として結晶性アルミノ
シリケートを使用することは従来知られていた。
一般に、ゼオライトと称される結晶性水和アルミ
ノシリケートは、 実験式：M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O （ただしｎはＭの原子価であり、Ｍは一般に第一
族または第二族の元素、特にナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
またはバリウムであり、ｘは一般に２に等しい
か、または２より大である） で示すことができる。ゼオライトは共有の酸素原
子により相互に隅部結合された（corner−
linked）、SiO4及びAlO4四面体の三次元網目構造
からつくられる骨格構造を有している。アニオン
性骨組中には非共有酸素原子はなく、その結果ア
ルミニウム原子とケイ素原子の合計（Al＋Si）
対酸素原子の比は１：２でありSi（）原子のAl
（）原子による置換により生じる負電荷はカチ
オンＭの電気化学的等量により中和される。 1960年代の中頃以前には約100種の型の合成ゼ
オライトが知られていたが、シリカ対アルミナモ
ル比が約11：１より大であるゼオライトを合成す
ることが可能であることは見い出されていなかつ
た。その後、この種のゼオライトはテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ルプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモ
ニウム化合物の如き、四級アルキルアンモニウム
化合物の一種または二種以上の合成中の使用によ
り得られた。その結果として、2000：１までのシ
リカ対アルミナ比、高度の安定性、極めて高い酸
度及び多くの型の変換反応、とりわけ脂肪族化合
物から芳香族化合物への変換の触媒作用を有する
ある範囲の結晶性アルミノシリケートがあつた。
その時以来、同様の型のゼオライトがテトラアル
キルアンモニウム化合物以外の材料、例えばアル
カノールアミンから合成されてきた。 本件出願人の英国特許第1561590号には、ガリ
ウムがカチオンＭと交換されているかあるいはゼ
オライトの表面及び／またはゼオライトの穴に含
浸されている、シリカ対アルミナモル比が20：１
〜70：１のゼオライトが炭化水素変換法に驚くべ
き高度の触媒活性を有していることが開示されて
いる。 今、12：１より大のシリカ対アルミナのモル比
を有し、交換または含浸のいずれかによりアルミ
ニウムの組み込み（incorporation）により変性
された結晶性アルミノシリケートが、驚くべきこ
とにC2〜C12脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素
の変換の活性触媒であることが見い出された。 従つて、本発明はC2〜C12の脂肪族炭化水素原
料を、12：１より大のシリカ対アルミナモル比を
有し、かつ交換または含浸のいずれかによりアル
ミニウムの組み込みにより変性された結晶性アル
ミノシリケートからなる触媒と昇温下で気相中で
接触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法を提供する。 上記アルミノシリケート中に組み込まれたアル
ミニウムは上記アルミノシリケートの結晶格子の
一部を形成するアルミニウムを排除し、また結晶
性アルミノシリケートと組合せて時として使用さ
れるマトリツクス材料の一部または全部であるア
ルミナの形態中のアルミニウムを排除することを
理解されたい。 C2〜C12の脂肪族炭化水素原料は単一の炭化水
素または炭化水素の混合物であつてもよい。更
に、原料中の炭化水素は飽和または不飽和のいず
れでもよい。好ましくは炭化水素はC3〜C8、更
に好ましくはC3〜C6の炭化水素である。イソブ
タン及び／またはイソブテンを含有するC4炭化
水素画分及びプロパン及び／またはプロペンを含
有するC3炭化水素画分が特に好ましい。 上記触媒に関して、12：１より大のシリカ対ア
ルミナのモル比を有する結晶性アルミノシリケー
トが使用し得る。好適な結晶性アルミノシリケー
トはZSM型、例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−21及びZSM−35を包含し、これら
は米国特許第3702886号、第3709979号及び第
3970544号及び独国特許第2213109号（全てモービ
ル・オイル・コーポレーシヨンによる）を含み多
数の文献に広く開示されている。これらは一般に
アルミナ源、シリカ源、アルカリ金属源、水及び
テトラアルキルアンモニウム化合物またはその前
駆体を含有する混合物を結晶化することにより合
成される。カチオン交換に関してZSM−型アル
ミノシリケートの欠点は、交換の前または間にア
ルミノシリケートを〓焼することが必要なことで
ある。それ故、本件出願人のヨーロツパ特許出願
第78300773.5及び第78300774.3号に記載のものの
如く、上記欠点のないその他の結晶性アルミノシ
リケートを使用することが好ましい。これらの特
許出願にはモノ−、ジ−またはトリ−のエタノー
ルアミンもしくはプロパノールアミンまたはそれ
らの前駆体がテトラアルキルアンモニウム化合物
またはその前駆体にかえて使用されている。使用
し得るその他の好ましい結晶性アルミノシリケー
トは本件出願人のヨーロツパ特許出願第
80304334.8に記載されたもの、すなわちシリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及びアンモ
ニウムイオン源をアルコールまたはアルキレンオ
キサイドの不在下で下記のモル比で混合し（シリ
カ源及びアルミナ源の場合は酸化物の当量モル数
で、アルカリ金属源の場合は水酸化物（MOH）
の当量モル数で、アンモニウムイオン源の場合に
は遊離アンモニアとして、夫々表示した）： SiO2：Al2O3 12より大、好ましくは20：１〜
50：１ MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲、好まし
くは２：１〜10：１ SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲、好ましく
は20：１〜100：１、及び H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲、好まし
くは30：１〜100：１、 ついで上記混合物を昇温下で結晶化が起こる期
間にわたり維持することにより製造された結晶性
アルミノシリケートである。その他の好適な結晶
性アルミノシリケートは英国特許出願第2018232
号、英国特許第1553209号の完全明細書及び米国
特許出願第655065号明細書に記載されている。 上記結晶性アルミノシリケートは交換または含
浸のいずれかによりアルミニウムをその中に組み
込むことにより変性される。交換に関しては、通
常のイオン交換技術のいずれもが使用し得る。好
適には、結晶性アルミノシリケートはまず最初に
アンモニウムイオンで交換し、ひき続いてアルミ
ニウムイオンで交換する。前記のとおり、四級ア
ルキルアンモニウム化合物から誘導されるアルミ
ノシリケートを使用すると〓焼工程が必要であ
る。上記のアンモニウムイオンによる交換は、好
適にはアンモニウム塩、例えば塩化物の水溶液を
用いて行なうことができる。上記のアルミニウム
イオンによる交換は好適にはアルミニウム塩、た
とえば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはハロゲン化
物、例えば塩化物を用いて行ない得る。交換後、
交換されたアルミニウムの組み込みにより変性さ
れた結晶性アルミノシリケートは好適には乾燥し
得る。 別法として、前記結晶性アルミノシリケートは
含浸によりアルミニウムをその中に組み込むこと
により変性することができる。通常の含浸技術が
この形態の触媒を生成するのに使用し得る。この
含浸は例えば硝酸アルミニウムの如きアルミニウ
ム塩の溶液、好適には水溶液をつくり、該アルミ
ノシリケートをこの水溶液中に撹拌しながら添加
してペーストを形成することにより好適に行なう
ことができる。その後、このペーストを乾燥して
もよい。このアルミニウムは結晶内部の穴に於け
るアルミノシリケートの表面上に組み込まれる
が、或程度は不可避的に交換されたカチオンとし
て組み込まれるものと思われる。 どちらの触媒調製方法を使用しようとも、存在
するアルミニウムの量は、存在する結晶性アルミ
ノシリケートの重量に対し好適には0.1〜10％、
好ましくは0.5〜７％の範囲とすることができる。 上記の触媒は脂肪族炭化水素と接触する前に、
好適には活性化し得る。活性化は400〜650℃の範
囲、好ましくは500〜600℃の範囲の温度で上記触
媒を加熱することにより行なうことができる。活
性化は水素、空気または反応条件下で実質的に不
活性なガス、例えば窒素の雰囲気下で行うことが
できる。上記触媒は好適には固定床または流動床
の形態で使用し得る。 上記脂肪族炭化水素を上記触媒と接触させる昇
温は好適には450゜〜700℃の範囲、好ましくは
500゜〜600℃の範囲とすることができる。 上記方法は好ましくは連続的に操作される。 窒素の如き実質的に不活性な希釈剤が使用し得
る。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例中でルドツクス型AS40シリカゾルにつ
いて言及されているが、これは40％wt／wtシリ
カを含有し安定化対イオンとしてアンモニウムイ
オンを有するシリカゾルである。シリカ対アンモ
ニウムの比（すなわちSiO2：NH3）は80：１の
モル比である。 触媒の調製 触媒Ａ (i) アルミナ、ラポルテ（Laporte）型Ａ（13.35
ｇ）を脱イオン水（187.5ml）中の水酸化ナト
リウム（26.25ｇ）の溶液中に温めることによ
り溶解した。ついでこの溶液を撹拌しながらル
ドツクスシリカゾル等級AS40（590ｇ）及び
0.910アンモニア水溶液（9.0ml、25％wt／wtア
ンモニア含有）に添加した。この混合物のPHは
13.1であつた。 この混合物を撹拌したステンレス鋼オートク
レーブに仕込み170℃で60時間加熱した。結晶
性アルミノシリケート生成物が形成された。固
体生成物をろ過し、１モルの塩化アンモニウム
溶液（500ml）で還流することによりイオン交
換した。この操作を二度くり返した。この混合
物をろ過し、固体を脱イオン水で洗い、120℃
で16時間乾燥した。 (ii) 20ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル、等
級A40（15ｇ）及び充分な脱イオン水と混合し、
濃厚ペーストを形成した。この全部を120℃で
16時間乾燥し、粉砕して５〜16メツシユ
（BSS）グラニユールを形成した。この触媒を
空気中で500℃で16時間〓焼することにより活
性化した。 触媒Ｂ 上記触媒Ａ(i)で記載されたように調製したアル
ミノシリケート15ｇを脱イオン水（300ml）中の
硝酸アルミニウム９水和物（12.5ｇ）の溶液と撹
拌しながら１時間加熱することによりイオン交換
した。この操作を三回行なつた。この混合物をろ
過し、固体を脱イオン水（300ml）で洗い、120℃
で16時間乾燥した。 10ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル、等級
AS40（10ｇ）と混合し、ペーストを形成した。こ
の全部を120℃で16時間乾燥し、粉砕して５〜16
メツシユ（BSS）グラニユールを形成した。この
触媒を空気中500℃で16時間〓焼することにより
活性化した。 触媒Ｃ (i) アルミン酸ナトリウム（12.4ｇ、90％純度＝
0.07モルアルミナ）を脱イオン水（200ｇ、
11.11モル）中水酸化ナトリウム（4.43ｇ、
0.111モル）の溶液中に溶解した。この溶液を
ろ過し、ついでジエタノールアミン（116.1ｇ、
1.106モル）に40℃で添加した。ついで脱イオ
ン水（176.4ｇ、9.8モル）中に溶解したルドツ
クス コロイド シリカ（317.3ｇ、40％シリ
カ含有、2.115モル）を撹拌しながら添加し、
更に30分撹拌を続けた。この混合物を１のオ
ートクレーブに移し、170℃で７日間加熱した。
記録した圧力は10バールであつた。結晶性アル
ミノシリケート生成物が形成された。固体生成
物をろ過し、脱イオン水で洗い、ついで１モル
の塩化アンモニウム溶液（500ml）で還流する
ことによりイオン交換した。この操作を二度行
なつた。この混合物をろ過し、固体を脱イオン
水で洗い120℃で16時間乾燥した。 (ii) 上記のように調製した乾燥粉末20ｇをルドツ
クスシリカゾル、等級AS40（20ｇ、40％wtシ
リカ含有）及び充分な脱イオン水と混合して濃
厚ペーストを形成した。この全部を120℃で16
時間乾燥し、粉砕して５〜16メツシユ（BSS）
グラニユールを形成した。この触媒を空気中で
500℃で16時間〓焼することにより活性化した。 触媒Ｄ 上記の触媒Ｃ(i)で記載したように調製したアル
ミノシリケート10ｇを脱イオン水（60ml）中の硝
酸アルミニウム９水和物（10.75ｇ）の溶液で４
時間還流することによりイオン交換した。この混
合物をろ過し、固体を脱イオン水（250ml）で洗
い、120℃で16時間乾燥した。 10ｇの乾燥粉末をルドツクスシリカゾル等級
AS40（10ｇ）と混合してペーストを形成した。こ
の全部を120℃で16時間乾燥し粉砕して５〜16メ
ツシユ（BSS）グラニユールを形成した。空気中
500℃で16時間〓焼することにより上記触媒を活
性化した。 触媒の試験 実施例 １ 触媒Ｂの活性を、C3炭化水素混合物（78.1％プ
ロパン、19.1％プロピレン及び2.8％エタン）の
ガス状供給物を加熱したガラス反応器中の触媒上
に通すことにより試験した。使用した条件及び得
られた結果を夫々以下の表1A及び1Bに示す。 比較試験１ 触媒Ｂを触媒Ａに置換した以外は上記実施例を
くり返した。使用した条件及び得られた結果を
夫々以下の表1A及び1Bに示す。これは本発明の
実施例ではない。結晶性アルミノシリケートはア
ルミニウムの組み込みにより変性されていなかつ
たからである。本試験は比較の目的でのみ行なつ
た。 実施例 ２ 触媒Ｄの活性を、加熱したガラスの反応器中の
触媒上にプロパンのガス状供給物を通すことによ
り試験した。使用条件及び得られた結果を表2A
及び2Bに示す。 比較試験２ 触媒Ｄを触媒Ｃで置換した以外は上記実施例を
くり返した。使用した条件及び得られた結果を
夫々表2A及び2Bに示した。これは本発明の実施
例ではない。結晶性アルミノシリケートがアルミ
ニウムの組み込みにより変性されなかつたからで
ある。本試験は比較の目的でのみ行なつた。
【表】
【表】
ガスの合計容量
(NTPでのmls／秒)
(NTPでのmls／秒)
【表】
【表】
触媒Ｂを使用した結果は、本件出願人のヨーロ
ツパ特許出願第80304334.8に記載の方法により調
製したゼオライトへのアルミニウムの組み込みは
未処理ゼオライトよりもC3炭化水素から芳香族
化合物への脱水素環化二量化に対し一層活性であ
る触媒を生成することを示す。 触媒Ｄを使用した結果、ヨーロツパ特許出願第
78300774.3に記載の方法により調製したゼオライ
トへのアルミニウムの組み込みが未処理ゼオライ
トよりもC3炭化水素から芳香族化合物への脱水
素環化二量化に対し一層活性である触媒を生成す
ることを示す。
ツパ特許出願第80304334.8に記載の方法により調
製したゼオライトへのアルミニウムの組み込みは
未処理ゼオライトよりもC3炭化水素から芳香族
化合物への脱水素環化二量化に対し一層活性であ
る触媒を生成することを示す。 触媒Ｄを使用した結果、ヨーロツパ特許出願第
78300774.3に記載の方法により調製したゼオライ
トへのアルミニウムの組み込みが未処理ゼオライ
トよりもC3炭化水素から芳香族化合物への脱水
素環化二量化に対し一層活性である触媒を生成す
ることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ C2〜C12の脂肪族炭化水素供給原料を、交換
または含浸のいずれかによりアルミニウムを組み
込むことにより変性された12：１より大のシリカ
対アルミナのモル比を有する結晶性アルミノシリ
ケートからなる触媒と昇温下で気相中で接触させ
ることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。 ２ 該供給原料がC3〜C6の炭化水素である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 該供給原料がイソブタン及び／またはイソブ
テンを含有するC4炭化水素画分である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４ 該供給原料がプロパン及び／またはプロピレ
ンを含有するC8炭化水素画分である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の製造方法。 ５ 12：１より大のシリカ対アルミナのモル比を
有する該結晶性アルミノシリケートがアルミナ
源、シリカ源、アルカリ金属源、水及びテトラア
ルキルアンモニウム化合物またはその前駆体を含
有する混合物を結晶化することにより生成された
結晶性アルミノシリケートである特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか一項に記載の製造方
法。 ６ 12：１より大のシリカ対アルミナのモル比を
有する該結晶性アルミノシリケートがアルミナ
源、シリカ源、アルカリ金属源、水及びモノ−、
ジ−もしくはトリ−のエタノールアミンもしくは
プロパノールアミンまたはこれらの前駆体を含有
する混合物を結晶化することにより生成された結
晶性アルミノシリケートである特許請求の範囲第
１項〜第４項のいずれか一項記載の製造方法。 ７ 12：１より大のシリカ対アルミナのモル比を
有する該結晶性アルミノシリケートがシリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属源、水及びアンモニウ
ムイオン源をアルコールまたはアルキレンオキサ
イドの不存在下で、下記のモル比（ただしシリカ
源及びアルミナ源の場合は酸化物の当量モル数
で、アルカリ金属源の場合は水酸化物（MOH）
の当量モル数で、アンモニウムイオン源の場合は
遊離アンモニアとして表示する）： SiO2：Al2O3 12：１より大 MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲 SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲、かつ H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲 で混合し、ついで該混合物を昇温下で結晶化が起
こる期間にわたつて維持することにより生成され
た結晶性アルミノシリケートである特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の製造方
法。 ８ 組み込まれたアルミニウムの量が結晶性アル
ミノシリケートの重量の0.1〜10％の範囲である
特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項記
載の製造方法。 ９ 該脂肪族炭化水素を450〜700℃の範囲の温度
で該触媒と接触させる特許請求の範囲第１項〜第
８項のいずれか一項記載の製造方法。 １０ 操作を連続的に行なう特許請求の範囲第１
項〜第９項のいずれか一項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8008871 | 1980-03-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56140934A JPS56140934A (en) | 1981-11-04 |
| JPS6345646B2 true JPS6345646B2 (ja) | 1988-09-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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