JPS6012134A - 不飽和酸製造用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸を
高い収率で製造することができるリンおよびモリブデン
を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の不飽和
酸製造用触媒の新規製法に関するものである。

リンおよびモリブデンを触媒成分元素として含有するヘ
テロポリ酸系触媒の存在下にアクロレインまたはメタク
ロレインを分子状酸素と高温気相マ反応させてアクリル
酸またはメタクリル酸を製填する方法は、すでに知られ
ており、ヘテロポリ酸系触媒は、一般に触媒成分元素を
含有する化合物を出発原料とし、必要に応じて担体を加
え、これらを水などの存在下に混合し、溶液状またはス
ラリー状にし、これを乾燥、一般には蒸発乾固し。

成形あるいは成形せずに、必要に応じて焼成することに
よって製造されている（特開昭５５−１、２４７３４号
公報、、特開昭５５−３１００６号公報など）。

また一般にリンおよびモリブデンを含むペテロポリ酸（
またはその塩）は、骨格構造としてケギン（Ｋｅｇｇｉ
ｎ　）構造（中心元素リン、ヒ素など。

配位元素モリブデン、タングステン、バナジウムなど）
をとり、その骨格の周りはプロトンまたはカチオン、お
よび結晶水によってかこまれていると云われており、ヘ
テロポリ酸の結晶水は１〜３０分子の範囲で温度などに
よって変り、常温では１０〜３０分子の範囲に、１００
℃以上では５分子以下になっている。

本発明者らは、リンおよびモリブデンを触媒成分として
含有するヘテロポリ酸系触媒によるアクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和酸の製造について鋭意研究を行なっ
た結果、触媒の製法を改良することによって、比較的に
低い反応温度で、また従来のへテロポリ酸系触媒の製法
で得られた触媒を使用した場合よりも高い収率で不飽和
酸を製造できることを知り９本発明に到った。

本発明は、アクロレインまたはメタクロレインを触媒の
存在下に分子状酸素と高温気相で反応させてアクリル酸
またはメタクリル酸を製造するために用いるリンおよび
モリブデンを触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸
系の不飽和酸製造用触媒を製造する方法において、触媒
成分元素を含有する化合物を水の存在下で混合した混合
液またはスラリーを乾燥し、得られた固形物を式。

（式中Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは０，１゜２また
はジである。） で表わされる芳香族炭化水素の存在下に粉砕した後、成
形することを特徴とする不飽和酸製造用触媒の製造法に
関するものである。

本発明に従い固形物を式（１）で表わされる芳香族化合
物の存在下に粉砕すると、得られる触媒の活性および目
的生成物への選択性を一段と高めることができ、（１）
比較的に低い反応温度で、（２）短い接触時間で、（８
）目的とするアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸
を長期にわたって高い収率で製造することができる触媒
が得られる。

本発明は、触媒成分元素として、リンおよびモリブデン
を含有するヘテロポリ酸系の不飽和酸製造用触媒の製造
に広く適用することができ、リンおよびモリブデンのほ
かに従来この種の触媒に含有されているタングステン、
鉄、ビスマス、アンチモン、コバルト、亜妬、ヒ素、ジ
ルコニウム。

カルシウム、クロム、ホウ素、スズ、チタン、銅。

ゲルマニウム、タンタル、セリウム、バナジウム。

マグネシウム、銀、アルミニウム、テルル、カリウム、
ストロンチウム、バリウム、インジウム。

セシウム、ルビジウム、′ニオブ、鉛などを触媒成分元
素として含む触媒の製造に適用することができる。

本発明において、リンおよびモリブデンを含有するヘテ
ロポリ酸系の不飽和酸製造用触媒は１次の一般式で表わ
すことができる。

Ｍｏ１□ＰａＸｂＯｘＨｙ・・・・・・（２）式中ＩＭ
Ｏはモリブデン、Ｐはリン、０は酸素・Ｈは水素および
Ｘは前記の従来この種の触媒に含有されている元素を示
し、添字は原子数を示し。

ａは０．５〜２　、好ましくは０．８−１．２．１）は
０〜４゜好ましくは０，５〜２で、Ｘは１０〜５０．ｙ
は１〜５である。

本発明においては、まず所定量の触媒成分元素を含有す
る化合物を水の存在下に混合して、混合溶液またはスラ
リーを調製する。出発原料として使用する触媒成分元素
を含有する化合物の代表的々ものとしては、三酸化モリ
ブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リン酸など
をはじめ、そのほか前記のＸ成分元素の酸化物や塩を挙
げることができる。触媒成分元素を含有する化合物の混
合順序は特に制限されない。混合する際の温度は一般に
２０〜８０℃が適当であり、十分均一に混合できれば、
混合時間は特に制限はないが、混合後５０〜９０℃で１
〜２０時間熟成することが望ましい。熟成は一般には空
気雰囲気下で行われる。

また、混合溶液またはスラリーは、これに有機還元性物
質を添加しておくと、得られる触媒の性能が改善される
ので好ましい。有機還元性物質の使用量は、使用する有
機還元性物質の種類によっても異なるが、得られる触媒
に対して０．５〜１０重量％になるような量が適当であ
る。有機還元性物質の使用量が多すぎてもまた少なすぎ
てもその添加効果はほとんど々い。有機還元性物質とし
ては一般に知られている還元性を有する有機物質が使用
でき、その代表例としては例えばステアリン酸。

パルミチン酸、グリオキシル酸、乳酸、グリコール酸、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビ
アゴム、デン粉、エチレレグリコール、プロピレングリ
コール、ポリアルキレングリコール、テキストリン、ア
ルドース、フルドースなどが挙げられる。有機還元性物
質は１種使用しても複数種使用しても得られる触媒の触
媒性能に大差はない。

本発明において、触媒成分元素を含有する化合物を水の
存在下に混合した混合溶液またはスラリーは、これを乾
燥し、固形物にする西混合溶液またはスラリーを乾燥す
る方法としては、それ自体公知の蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、ロータリーエバポレーター法などを挙げることがで
きるが、得られる固形物中の水分含有量を５〜２０重量
％になるように調整するのが好ましい。上記水分含有量
の調整は固形物を得た後に行っても乾燥し力から行って
もよいが、上記水分含有量に調整した後。

さらに熟成するのが適当である。乾燥は一般には空気雰
囲気下、１００〜２５０℃で行われる。

本発明においては乾燥によって得られた固形物を式（１
）で表わされる芳香族化合物の存在下で粉砕することが
、触媒の活性および目的生成物への選択性をさらに高め
るうえで重要でおる。

式（１）で表わされる芳香族化合物としては、ベンゼン
、トルエンｌキシレン、ヘミメリテン、フッイドクメン
、メシチレンなどを挙げることができ。

これらの中でも沸点の低いベンゼン、トルエン。

キシレンなどが好適である。また芳香族化合物の使用量
は固形物に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％になるようにするのが適当である。

また固形物の粉砕にあたっては、できるだけ微粉状に、
好ましくは粒径１５＃１以下、さらには１０μｍ以下に
粉砕するのがよく、微粉状に粉砕することによって得ら
れる触媒の活性をより高いものにすることができる。粉
砕に使用される粉砕機としてはボールミル、振動ボール
ミル、揺潰器。

サントクラインドミル、ロールミル、リングローラーミ
ル、レイモンドミ、−、アトリッション愈ル。

ロッドミルなど、その種類は特に制限されないが。

ボールミル、捕潰器、リングローラーミルなどが好適に
使用される。また粉砕は、一般には常温。

常圧で行うのが便利である。

式（１）で表わされる芳香族化合物の存在下で粉砕した
粉砕物は、芳香族化合物を除去せずに成形してもよいが
・一般には芳香族化合物をそれ自体公知の方法１例えば
加熱蒸発などの方法で昧去してから成形するのが好適で
ある。また成形に際してはバインダー、滑材などを加え
て成形しても、また加えずに成形してもよい。バインダ
ー、滑材などの添加量は、粉砕物の性状、成形法などに
よっても異なるが、一般には１〜３０重量％程度が適当
である。成形は乾式法、湿式法などいずれで行ってもよ
く、また成形機としては一般には打錠成形機、押出成形
機などが便利に使用される。成形物は、これを必要に応
じて乾燥（５０〜１５０℃）して使用に供される。

本発明によって得られる触媒の活性および目的生成物へ
の選択性が式（１）で表わされる芳香族化合物の存在下
で固形物を粉砕した場合に向上する理由はいまだ十分明
らかではないが、粉砕物の比表面積が増大し、成形物に
した際の平均細孔径が小でて細孔容積が大きくなり活性
点が増大し、まだへテロポリ酸の一部が還元されるため
ではないかと推考される。

本発明によって得られた触媒の存在下にアクロレインま
たはメタクロレインを分子状酸素と高温気相で反応させ
てアクリル酸またはメタクリル酸を製造するにあたり、
触媒は担体と一緒に使用してもよい。担体としては、従
来アクリル酸・メタクリル酸などの製造用触媒の担体と
して公知のものがいずれも使用でき１例えばけいそう土
、アルミナ、シリカ、シリカゾル、シリコンカーバイド
。

グラフアイトガどを挙げることができる。なお。

担体は触媒製造時に加えておいてもよい。まだ反応に使
用する分子状酸素としては、純酸素ガスでもよいが、特
に高純度である必要もないので、一般には空気を使用す
るのが経済的で便利である。

まだ反応においては分子状酸素およびアクロレインまた
はメタクロレインとともに希釈ガスを使用するのがよい
。希釈ガスとしてはこの反応に悪影響を及ぼさ力いもの
１例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気などが使用でき、なか
でも水蒸気はアクリル酸またはメタクリル酸の選択率を
向上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させ
る作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうの
がよい。

また反応に使用するアクロレインまたはメタクロレイン
としても分子状酸素と同様に特に高純度である必要はな
く９例えばプロピレンまたはインブチレンの酸化反応に
よって得られたものをそのまま使用してもよい。

この発明によって得られた触媒は、流動床、移動床、固
定床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でアクロレインまたはメタクロレインの反応率およ
びアクリル酸またはメタクリル酸の選択率が高く、長期
間にわたって触媒活性を持続させることができるという
利点があるので、一般には固定床反応器で使用するのが
有利である。

また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便°利である。ま
た反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜６
５０℃、特に２６０〜６２０℃が好適である。また接触
時間は０．１〜１０秒。

好ましくはＯ，Ｓ〜５秒が適当である。反応にはアクロ
レインまたはメタクロレインおよび分子状酸素、一般に
は空気に、さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用するの
が好適であり、混合ガスの組成はアクロレインまたはメ
タクロレイン１モルに対して１分子状酸素が０．５〜７
モル、好ましくは１〜５モルで、水蒸気が０．５〜６０
モル、好ましくは１〜１０モルであることが好適である
。

また生成した目的生成物であるアクリル酸またはメタク
リル酸の回収には、従来一般に知られた方法１例えば凝
縮、溶剤抽出などの方法が適用される。

次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（チ）１
選択率（％）および収率（％）は次の定義に従う。

実施例１ 三酸化モリブデン（ＭＯＯ３）　２４０９．　８５チリ
ン酸［：　Ｈ３ＰＯ４］　１６．　Ｏｔおよび五酸化バ
ナジウム［ｖ２ｏ５］　６．３　ｆを５０℃に加温した
１ｔの蒸留水に加え、攪拌しながら溶解させた。この溶
液をさらに８０℃に昇温して、攪拌しながら２０時間熟
成させた後、ドラムドライヤーにて濃縮乾固させて固形
物を得た。この固形物の水分を測定したところ１２．１
重量％であり、固形物を１５０℃の乾燥器で乾燥熟成さ
せた。この乾燥した固形物（水分約１．２重量％）１０
０ｉベンゼア１００ｍ／およびステアリン酸３グをボニ
ルミルに入れて。

１０時間粉砕し得られたスラリーを取り出し、ベンゼン
を蒸発させて除去し、粉砕物（粒径２〜１０μｍ）を得
た。粉砕物は、これを打錠成形機で４　ｔｐａｎ　ｌ　
Ｘ　４　ｔｔａｎ　Ｈのペレットに成形し、触媒を得た
。触媒中のモリブデンニリン：バナジウムの原子比は１
２二１：０．５５であった。

次いて内径８閣グの耐熱ガラス製のＵ字型反応管に触媒
１０１１ＬＩ！、（１５，８？　）を充填し窒素カス１
００ｍＡ！、／　ｍｉｎを流通させながら２９０℃に保
ったナイター浴に装入した後、窒素ガスにかえて容量で
メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気５０％、およ
び窒素５５％の混合ガスを１５０ｍｌ！／ｍｉｎの流量
で供給し９反応温度２９０℃で接触反応を行なった。そ
のときの接触時間は４秒であった。

接触反応の結果（反応開始後３０分経過時）は第１表に
示す。

比較例１ 実施例１における固形物を粉砕する際、ベンゼンおよび
ステアリン酸を用いずに粉砕したほかは。

実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同様の
反応条件でメタクロレインの接触反応を行った。接触反
応の結果は第１表に示す。

第　１　表 実施例２ 三酸化モリブデン［ＭｏＯ３］　２４０　ｆ、８５％リ
ン酸（Ｈ２ＰＯ４）　１６．　Ｏｆ　、五酸化ノくナジ
ウム（Ｖａｎｓ　）１２．６り、ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４〕
（６０％水溶液）５Ｂ、５２、酸化銅（（！ｕｏ　〕４
．４　ｆｔおよびホウ酸［Ｈ３ＢＯ３：］０．８６ｐを
５０℃に加温した１、５ｔの蒸留水に加え、攪拌しなが
ら溶解させた。この溶液を８０℃で２０時間攪拌熟成し
た後、ドラムドライヤーによって濃縮、乾固させて固形
物を得た。この固形物の水分は１６．５重量％であった
。固形物を１５０℃に保持した乾燥器で乾燥熟成させた
後、この乾燥した固形物（水分的０，８重量％）２００
？とキシレン２００１１１４！、！：ＰＶＰ（ポリヒニ
ルヒロリトン重合度約３００００）５１ｉ’をボールミ
ルに入れ。

約２０時間粉砕し、得られたスラリーをボールミルから
取り出し、キシレンの大部分を蒸発させて除去した後、
粉砕物（粒径２〜１０μｍ）を、押出成形機にて４Ｗｒ
ｊｎり×４〜８　ｆｌｌｌ＋ｌ　Ｈのペレットに成形し
触媒を得た。触媒のＭｏ：　Ｐ　：　Ｖ　：Ａｓ：Ｃｕ
：　Ｂの原子比は１２：１　：１　：０．２：０．４二
〇、１であった０ 触媒１０−（１４，３ｔ　）を内径８■ダ耐熱ガラス製
のＵ字型反応管に充填し、水蒸気と窒素の混合ガス（Ｎ
２０　：Ｎ２＝１　：　５モル比）を１００ｒＩＬ４／
ｍ１ｎの流量で流しながら、この反応管を２８０℃に保
ったナイター浴に装入した。水蒸気と窒素の混合ガス流
通操作を止めて、容量でメタクロレイン５チ、酸素１０
ｆｂ、水蒸気３０％および窒素５５％の混合ガス４００
　ｍＡ！　／　ｍｉｎの流量で流し２反応温度２８０℃
で接触反応を行なった。接触反応の結果を第２表に示す
。

実施例３〜６ 実施例２と同様にして第２表に記載の組成（原子比）の
触媒を製造した。ただし実施例６ではホウ酸の代りに酸
化クロム［０ｒ２０３　］を使用し、実施例４では酸化
銅の代りに酸化ニオブ（Ｎｂｚｏｓ）を使用し、実施例
５ではホウ酸を使用せず、また実施例６ではヒ酸を使用
せずに触媒を製造した。

実施例２と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応
を行った結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２における固形物を粉砕する際、キシレンおよび
ポリビニルピロリドンを用いずに粉砕したほかは、実施
例２と同様にして触媒を製造し。

実施例２と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応
を行った。接触反応の結果を第２表に示す。

第　２　表 実 施 例 ト・ 実施例７ １２−モリブドリン酸［Ｈ３ＰＭｏ１２０４０・２９Ｈ
２０）２００　ｔ、酸化銅［ＣｕＯ）　１．３６グ、ヒ
酸［Ｈ３ＡｓＯ４’］の６０チ水溶液１０グおよび酸化
チタン〔ＴｌＯ２〕０．６ＢＹを水１ｔに溶解および懸
濁させ、５０℃で２０時間攪拌熟成させた後、ロータリ
ーエバポレータ−で減圧濃縮した。この濃縮物をさらに
１５０℃に保持した乾燥器にて５時間乾燥して熟・成し
、固形物（水分約０．９重量％）を得た。

この固形物１００１ｉ’、）ルエン３０−およびＰＶＡ
（ポリビニルアルコール、重合度約１ｏｏｏ）３ｆを捕
潰器に入れ、２０時間粉砕した後、スラリーを取り出し
、トルエンを蒸発させて除去し。

粉砕物（粒径５〜１０μｍ）を得た。粉砕物を打錠成形
機で４　ｒｔａｎ９１　Ｘ　４■Ｈのペレットに成形し
触媒を得た。得られた触媒のＭｏ：　Ｐ　：　ＡＥＩ　
：　Ｏｕ：Ｔｉの原子比は１２：１　：０．５：０．２
：０．１であった。

触媒１０ｍ１（１４，２ｔ　）を内径８　ｗｍ　ｌの耐
熱ガラス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガス２２０ｍＪ
／ｍｉｎを流通しながら反応管を２７０℃に保ったナイ
ター浴に装入した後、窒素ガスの流通操作を止めて。

容量でメタクロレイン５％、酸素１０チ、水蒸気３０チ
および窒素５５チの混合ガスを４００ｍＡ’／ｍｉｎの
流量で流し２反応温度２７０℃でメタクロレインの接触
反応を行なった。接触反応の結果、メタクロレインの反
応率は９４．５％、メタクリル酸の選択率は８８．３％
、メタクリル酸の収率は８５．４チであった。

比較例６ 実施例７における固形物を粉砕する際、トルエンおよび
ポリビニルアルコールを用いずに粉砕したほかは、実施
例７と同様にして触媒を製造し。

実施例２と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応
を行った。接触反応の結果、メタクロレインの反応率は
８９．６％、メタクリル酸の選択率は８７．５％、メタ
クリル酸の収率は７８．４％であっ実施例８ 実施例１と同様の触媒１０ｍＡ’を内径８　ｗ＋１１の
耐熱ガラス製Ｕ字型反応管に充填し、窒素ガス２２０Ｗ
Ｌｅ　／　ｍｉｎを流通しながら反応管を２８０℃に保
ったナイター浴に装入した後、窒素ガスの流通を止めて
、容量でアクロレイン６％、酸素１０％、水蒸気ろ０チ
および窒素５４チの混合ガスを４００ｍｅ　／　ｍｉｎ
の流量で流し、２８０℃の温度で接触反応を行った。そ
の結果、アクロレインの反応率は９５ｉ１％、アクリル
酸の選択率は９４．０％、、アクリル酸の収率は８９．
４％であった。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクロレインまたはメタクロレインを触媒の存在下に分
   子状酸素と高温気相で反応させてアクリル酸またはメタ
   クリル酸を製造するために用いるリンおよびモリブデン
   を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の不飽和
   酸製造用触媒を製造する方法において、触媒成分元素を
   含有する化合物を水の存在下で混合した混合液またはス
   ラＩＪ−を乾燥し、得られた固形物を式。 （式中Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは０，１゜２また
   は乙である。） で表わされる芳香族炭化水素の存在下に粉砕した後、成
   形することを特徴とする不飽和酸製造用触媒の製造法。