JPS60122400A - 使用済イオン交換樹脂の加熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、使用済イオン交換樹脂（以下、廃樹脂ともい
う）、特に原子力発電所などの原子カプラントから生じ
た放射性の使用済イオン交換樹脂の加熱分解処理時に硫
黄酸化物（ＳＯｘ）やアンモニア（ＮＨ３）等の有害ガ
スの発生を防止する方法に関する。

〔発明の背景〕

原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物質を含む
廃液が発生するが、これらの廃液はイオン交換樹脂を用
いて処理されることが多い。これに伴って発生する放射
性の使用済イオン交換樹脂（廃樹脂）の処理が原子力発
電所の運転上の一つの線層とされている。例えば、沸騰
水型原子力発電所においては、発生する放射性廃棄物量
のかなりの部分が使用済イオン交換樹脂で占められてい
る。

従来、この使用済イオン交換樹脂はセメントあるいはア
スファルト等の同化剤と混合してドラム缶中に固化され
、施設内に貯蔵保管されている。

しかしながら、これらの放射性廃棄物の量は年々増加す
る傾向にあり、その保管場所の確保および保管中の安全
性の確保が重要な問題となっている。

さらに、使用済樹脂は有機物のため、長期間保管すると
これが分解・腐敗する可能性もある。このため、使用済
樹脂を固化処理するに際しては、容積を可能な限り小さ
くする（減容）と共に、これを安定な無機物とすること
（無機化）に大きな関心が払われてきている。例えば、
使用済樹脂の減容・無機化処理法として酸分解による方
法が提案されている。その酸分解法の一つとしてＨＥＤ
Ｌ法（Ｈａｎｆｏｒｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅ
ｖｓｌｏｐｍｅｎｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ法）と呼ば
れるものがある。これは、１５０〜３０００の温度にて
濃硫酸（９７重量％程度）と硝酸（６０重量係程度）を
用いて前記廃樹脂を酸分解する方法である。酸分解法の
他の例として、特開昭５３−８８５００号公報に示され
ているものもある。これは濃硫酸と過酸化水素（３０チ
程度）を用いて樹脂を酸分解する方法である。しかしな
がら、これらの酸分解による方法では、樹脂を溶解して
分解し、その分解液を蒸発濃縮するので、減容比は大き
くとれるが、強酸性液のハンドリング、濃縮された強酸
性液による装置の腐食、回収された濃縮液の同化技術等
の未確立など多くの困難な問題点がある。

そこで、特開昭５７−１４４６号公報に示されるように
、強酸性液の使用を避け、鉄触媒の存在下で過酸化水素
を用いて廃樹脂を分解する方法が提案されている。しか
し、この方法は、大量の過酸化水素を必要とするため、
過酸化水素が扁師であることを考えると、コスト高にな
るとともに、廃樹脂の分解も不十分で有機物のまま残留
してしまうという問題がある。

以上のような酸分解法の問題点を避けるために、乾式法
による減容無機化処理方法が開発されている。例えば特
開昭５７−１２４００号公報に示されるように流動床を
用いて廃樹脂を燃焼する方法が提案されている。また、
特開昭５８−５５６０８号公報には、多段焼却炉による
焼却法が、特開昭５３−１０７６００号公報には水蒸気
による分解法が、特開昭５７−９１５００号公報にはマ
イクロ波加熱による分解法が、特開昭５２−１３３５０
０号公報′には溶融塩による分解法が提案されている。

また、現在、触媒を用いる熱分解法が開発されつつある
。

これら乾式法における共通の問題点は、廃樹脂が加熱分
解する際に有害な硫黄酸化物ガス（ＳＯＸ　）、アンモ
ニアガス（ＮＨ，）が発生することである。

このため、その対策としてアルカリスクラバーによる排
ガス処理が行なわれている。すなわち、これら有害ガス
を含む排ガスを水酸化ナトリウム水溶液中に通し、排ガ
ス中のＳＯｘおよびＮＨ５ガスを水酸化ナトリウムと反
応させ、硫酸ナトリウム、水酸化アンモニウムとし処理
するものである。

しかし、この方法では排ガス処理設備が大がかりとなる
だけですく、排ガス中に飛散して来る分解残渣および放
射性核種も同時に水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に吸収
されてしまうため、二次廃棄物である硫酸ナトリウム、
水酸化アンモニウムも放射性廃棄物として処理しなけれ
ばならない。

（５） そこで、排ガス処理装置を簡素化するため、石炭ガス化
システムなどに利用されている有害カス捕集剤（炭酸カ
ルシウムなど）を廃樹脂加熱分解時に反応容器内に添加
し、発生した有害ガスを捕集する方法が検討されている
。しかしこの方法では発生する有害ガスの当量の５〜６
倍の捕集剤を添加しなければならず、このことば減容比
が大巾に悪化する原因となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、使用済イオン交換樹脂を加熱分解する
際に有害な硫黄酸化物ガス（ＳＯｘ　）およびア、、／
七ニアの発生を防止する方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、原子力発電所などの原子カプラントで発生す
る使用済イオン交換樹脂の加熱分解方法において、該イ
オン交換樹脂がイオン交換基としてスルホシ酸基を有す
る陽イオシ交換樹脂である場合には、該スルホシ酸基と
反応して固形の硫酸塩を生成するアルカリ金属またはア
ルカリ土金属（６） を加熱分解に先立って上記使用済イオン交換樹脂にイオ
ン交換反応により付着させておき、また上記イオン交換
樹脂がイオン交換基として四級のア、７を二つ６基を有
する陰イオン交換樹脂である場合には、該ア′Ｊ′ｆ：
ニウム基と反応して固形のアンモニウム基を生成するへ
ロゲシ元累を加熱分解に先立って上記使用済イオン交換
樹脂にイオン交換反応により付着させておき、加熱分解
の際に硫黄酸化物ブ５スまたはアンモニアガスの発生を
防止することを特徴とする使用者イオン交換樹脂の加熱
分解方法を要旨とするものである。

以下に本発明の基本原理を説明する、 イオン交換樹脂は一般に、スチリルとジじニルベシゼシ
（Ｄ、Ｖ、Ｂ、）の兵事合体を基体とし、これにイオン
交換基として、陽イオン交換樹脂の場合にはスルホン酸
基（−８Ｏ３Ｈ）を、また陰イオン交換樹脂の場合には
４級のアン℃二つ６基（−ＮＲ３０Ｈ２但しＲはＣＨ３
である）を結合させた構造を有する芳香族系有機高分子
化合物である。

イオン交換樹脂を加熱分解した際に有害ガス発生の点で
問題となるのは、スルホン酸基をもつ強酸性陽イオン交
換樹脂と４級のアンモニウム基をもつ弱塩基性陰イオン
交換樹脂である。すなわち上記陽イオン交換樹脂を加熱
分解すると、イオン交換基であるスルホン酸基が分解し
て有害な硫黄酸化物ガス（ＳＯりが発生し、一方、上記
陰イオン交換樹脂を加熱分解すると、イオン交換基であ
る４級のアンモニウム基が分解して有害なアンモニアガ
ス（ＮＨ５）が発生する。これらの排ガスを処理するた
めには、前述のように多くの問題点があるＯ 本発明は上記の問題点を解決するために、イオン交換樹
脂の特徴であるイオン交換能力を利用することに着目し
、加熱分解しようとする陽イオン交換樹脂に加熱分解に
先立ち予めＣａ２＋ｒ　Ｎａ＋などのアルカリ土金属イ
オン又はアルカリ金属イオンをイオン交換させた後に、
加熱分解を行なうものである。また陰イオン交換樹脂を
加熱分解するに当っては、加熱分解に先立って予めハロ
ダンイオンをイオン交換させた後に、加熱分解を行うも
のである。

なお、原子カプラントで用いるイオン交換樹脂は、その
劣化に応じて廃樹脂とされるのであるが、廃樹脂となっ
ても上記のアルカリ土金属イオン又はアルカリ金属イオ
ンもしくはハロダンイオンとイオン交換反応を行う能力
を有する。

そこで、上記の如きイオンを予めイオン交換しておくこ
とにより、陽イオン交換樹脂の加熱分解時には、イオン
交換基（−ｓｏ５−基）とＣａイオンが反応して硫酸カ
ルシウムを形成し、ＳＯｘの発生を防止するものである
。こうするとイオン交換基と（ａイオンとが１対１で反
応するため、炭酸カルシウムなどのＳＯｘ捕集剤を添加
する従来方法に比べて、Ｃ＆の添加量をＩＡ〜ＩＡに低
下でき、その結果として減容比を１／４〜１１５にする
ことができる。

また、陰イオン交換樹脂の加熱分解時には、イオン交換
基である４級のアンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ５）５　）
が分解し有害なアンモニアガスが発生するが、陽イオン
交換樹脂と同様な考え方で、陰イオン交換樹脂にヨウ素
イオンなどのハロダン（９） イオンを予めイオン交換しておいて加熱分解すれば、ハ
ロダン化アンモニウムが形成され、アンモニアガスの発
生を防止することができる。

〔発明の実施例〕

本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

先ず陽イオン交換樹脂の場合につき説明する。

重合体を高分子基体とし、これにイオン交換基であるス
ルホン酸基’（ＳＯ５Ｈ）を結合させた架橋構造をもち
、かつ立体構造を有し、次のような構造式であられされ
る。又、分子式は、（Ｃ１６Ｈ１５０３Ｓ）ｎであられ
される。

（１０） このような陽イオン交換樹脂が加熱分解を受けると、そ
のイオン交換基であるスルホン酸基（−８Ｏ５Ｈ）は、
ｓｏ２　、ｓｏ３などの硫黄酸化物がス（ＳＯＸ）にな
る。一方、樹脂本体が分解するとＣＯ２、Ｈ２Ｏ。

Ｈ２などのガスになる。たとえば、陽イオン交換樹脂１
　ｋｇを加熱分解すると、ＳＯｘは７８１発生し、一方
、ｃｏ２は１２５ＯＡ！発生する。このうちＣＯ２など
のガスは大気中への放出が許されるが、ＳＯｘは有害で
あるため大気中への放出が規制されている。

そこで、本発明実施例では、加熱分解時のＳＯｘの発生
を防止するため、下記の式（１）に示すように、予め陽
イオン交換樹脂にカルシウムイオンをイオン交換した後
、加熱分解を行なう。

この加熱分解時の反応式は式（２）に示すものとなり、
有害なＳＯｘが発生する代りに無害なＣａＳＯ４が発生
する。

このとき、ｓｏ３基とカルシウムが１対１で反応する。

従って陽イオン交換樹脂を１ｋｇ分解するのに必要なカ
ルシウムイオンの量は０．１４ｋｌｊである。

これに対して、従来技術のような炭酸カルシウム添加に
よるＳＯｘ回収では、気体となったＳＯＸと炭酸カルシ
ウムが反応するため、添加した炭酸カルシウムの一部し
かＳＯＸと反応しない。このためＳｏＸの当量の５〜６
倍の炭酸カルシウムを添加しなければならない。すなわ
ち１に９の陽イオン交換樹脂を分解したときに発生する
ＳＯｘの９０係を回収するためには炭酸カルシウムを１
．７５〜２．１　ｋｇ添加しなければならない。このと
きの反応式を式（３）に示す。

第１図に、本発明実施例と従来技術でのカルシウム（Ｃ
＆）の添加量とＳＯｘ捕集率（１−ＳＯＸ発生Ｆ理論Ｓ
Ｏｘ発生量）の関係を示す。Ｃａをイオン交換する本発
明実施例ではＳと当量のＣａを添加することにより、Ｓ
ＯＸの捕集率を１００チとすることができるのに対して
、従来技術によるＣａＣＯ３添加法ではＳの当量の５〜
６倍のＣａを添加しても９０〜９５％の捕集率しか得る
ことができない。

本発明においてＳＯＸ捕集作用のあるものとして用い得
る元素（イオン）についての条件として次の二点がある
。

（１）加熱分解時にイオン交換基（−ｓｏ５基）と反応
して硫酸化合物を形成するものであること。

（２）加熱分解時に形成された硫酸化合物が安定である
こと。

（１３） （１）の条件を充たす元素は、ナトリウムなどのアルカ
リ金属およびカルシウムなどのアルカリ土類金属である
。表１にこれらの元素の硫酸化合物の分解温度を示した
。

表　１ ＳＯｘ捕集剤として添加する元素（イオン）は、樹脂を
分解するときの温度よりその硫酸化合物の分（１４） 解温度の方が高いものでなければならない。たとえば、
触媒を用いる熱分解法では分解温度が３５０℃であるた
め、表１のすべての元素を使うことができるが、一方、
流動床では分解温度が７００〜９００℃になるため、表
１におけるＬｌ、Ｎ＆％Ｂ１１以外の元素を用いるのが
望ましい。

次に陰イオン交換樹脂の場合につき説明する。

陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と同じ高分子基
体にイオン交換基である４級アンモニウム基（Ｎａ３０
Ｈ）を結合させたものであり、次のような構造式であら
れされる。又、分子式は、（Ｃ２ｏＨ２６ＯＮ）ｎであ
られされる。

このような陰イオン交換樹脂が加熱分解を受けると、イ
オン交換基である４級アンモニウム基の分解によｐ１ア
ンモニア（ＮＨｓ　）をはじめとして、トリメチルアミ
ン（Ｎ（ＣＨ３）３　）　、ジメチルアミン（ＮＨ（Ｃ
Ｈ３）２　）、メチルアミン（ＮＨ２（ＣＨ３）　）な
どのガスが発生する。このうちアンモニアガスは有害で
あり、大気中へのその放出は規制されている。

一方、樹脂本体が分解すると陽イオン交換樹脂と同様に
ＣＯ２などのガスが発生する。たとえば、陰イオン交換
樹脂１　ｋｇが分解し、イオン交換基のすべてがアンモ
ニアガスになると仮定すると、アンモニアガスは’１６
１発生する。

そこで本発明実施例では、加熱分解時のアンモニアガス
の発生を防止するため、下記の式（４）％式％） に示すように、陰イオン交換樹脂にヨウ素イオンをイオ
ン交換した後、加熱分解を行うものである。

これにより、陽イオン交換樹脂と同様な原理でアンモニ
アはヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）となり残渣中に残
る。これによりアンモニアガスの発生を防止することが
できる。

本発明においてアンモニア捕集作用のあるものとして用
い得る元素の条件は次の二点である。

（１）　加熱分解時にアンモニアと反応してアンモニウ
ム塩を形成する元素であること。

（２）形成されたアンモニウム塩が安定であること。

（１）の条件をみたす元素はハロゲン族であり、表２に
それらのハロダン化アンモニウムの分解温度を示した☆ 表　２ （１７） アンモニア捕集剤として添加する元素（イオン）は陰イ
オン交換樹脂を分解するときの温度より、そのアンモニ
ウム塩の分解温度の方が高いものでなければならない。

たとえば、後述する触媒を用いる熱分解法では、分解温
度が３５０℃であるため、■又はＢｒが望しい。一方、
流動床では分解温度が、７００〜９００℃であるため使
用することができない・ 次に本発明の方法の実施態様をその実施装置と共に説明
する。第２図はその概略を表わした線図であって、廃樹
脂は廃樹脂タンク１よりイオン交換タンク２に供給され
る。またカルシウムイオン溶液タンク３よりカルシウム
イオン溶液がイオン交換タンク２に供給される。イオン
交換タンク２でカルシウムがイオン交換反応により廃樹
脂に付着される。このときのイオン交換反応は平衡反応
であるから、カルシウムイオンを完全に廃樹脂にイオン
交換反応させるためには、イオン交換タンク２内のカル
シウムイオン量を廃樹脂のイオン交換容量の１０倍以上
にする必要がある。イオン交（１８） 換を終了した廃樹脂は分離タンク５に送られ、ここで廃
樹脂とカルシウムイオン溶液が分離され、廃樹脂は反応
容器６で加熱分解され、カルシウムイオン溶液はイオン
交換タンク２に戻されて再利用される。上記は陽イオン
交換樹脂の場合であるが、陰イオン交換樹脂の場合も同
様な装置で行うことができる。

実施例１ 本実施例は本発明者らの開発した触媒を用いる熱分解法
を適用した実施例であって、第３図によりこれを説明す
る。

第３図は沸騰水型原子炉の復水浄化器から発生する使用
済陽イオン交換樹脂（廃樹脂）を減容無機化する処理フ
ローを示している。廃樹脂は復水脱塩器から逆洗操作に
より廃棄されるためスラリー状になっている。この廃樹
脂スラリーはスラリータンク７からカルシウムイオン交
換タンク８に送られる。カルシウムイオンはカルシウム
イオン溶液タンク９からカルシウムイオン交換タンク８
に供給され、ここで廃樹脂にカルシウムイオンがイオン
交換される。カルシウムイオンをイオン交換し九廃樹脂
は、鉄イオン（触媒）交換タンク１０に送られ、ここで
鉄イオン溶液タンク１１から供給される触媒となる鉄イ
オンの最適量（廃樹脂のイオン交換容量の２〜１０チ）
とイオン交換する。カルシウムイオンおよび触媒となる
鉄イオンをイオン交換した廃樹脂は、熱分解反応器１３
に送られ、ここで加熱ヒーター１９により３５０℃に加
熱し空気雰囲気下で廃樹脂を分解する。このとき廃樹脂
から発生する水蒸気は、コンデンサー１５により凝縮さ
れ、再利用水１６とされる。

熱分解により発生する二酸化炭素（ＣＯ２）　、−酸化
炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、炭化水素（ＣＨ４など）
などの排ガスはフィルター１７を介した後、フレアース
タック１８で燃焼させ、ＣＯ２あるいは水蒸気などのガ
スとして排出される。分解後の残渣は、硫酸カルシウム
（ＣａＳＯ４）、シリカ（８１０２）、酸化第二鉄（Ｆ
ｅ２０ｓ　）　、あるいは、イオン交換樹脂に付着して
いた原子炉冷却水中のクラッド（主に酸化鉄）からなり
、タンク１４に貯蔵される。これは、ドラム缶等に充填
され、最終的にはセメント、シラスチック等の固化材に
よシ固化される。

カルシウムイオンを廃樹脂のイオン交換容量に対して９
８チ、触媒としての鉄イオンを２チ添加して熱分解を行
なったところ、３５０Ｃで分解しＳＯＸの発生量は、カ
ルシウムイオンを添加していないときに比べ１１５０に
低減することができた。

本実施例では、触媒として廃樹脂に予め鉄イオンをイオ
ン交換しているが、鉄イオンをイオン交換しておかない
でカルシウムイオンのみライオン交換してもＳＯｘの発
生は防止できる。しかしこのときの熱分解温度は６００
℃となる。

実施例２ 実施例１の装置で、使用済陰イオン交換樹脂の熱分解を
行なった。アンモニア捕集剤としてヨウ素イオンに９５
％、触媒としてフェロシアンイオンを５％をそれぞれ陰
イオン交換樹脂にイオン交換し、３５０℃で熱分解を行
なった。この結果、アンモニアガスの発生量を、ヨウ素
イオンをイオン交換していない場合に比べて１／２０に
低減する（２１） ことができた。

実施例３ 実施例１における熱分解反応容器を流動床型の反応器と
した以外は実施例１と同様に行なった結果、実施例１と
同様にＳＯ工の発生量を１１５０に低減することができ
た。しかし本実施例においては、触媒を添加しない場合
は熱分解温度が７００〜９００℃となるため、表１に示
した各元素のうち、硫酸化合物の分解温度が９００℃以
下である元素（Ｌｌ　１Ｎａ　ｓ　Ｂｅ　）は使用する
ことができない。また、陰イオン交換樹脂を本実施例の
ように流動床で分解する場合、表２に示したようにアン
モニウム塩の分解温度が５５０℃以下であるため、必ず
触媒を添加しなければならない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、使用済イオン交換樹脂を加熱分解処理
する際に、有害なＳＯｘやアンモニアの発生を防止する
ことができ、しかも、ＳＯＸやアンモニアの捕集剤の使
用量はその当量と同程度で足りるので従来技術の５〜６
分の１の使用量で済み、（２２） 減容比もそれだけ改善することができる。更に、比較的
簡単な処理設備で足り、副生ずる放射性廃棄物の量も低
減される利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はカルシウムの添加量とＳＯＸ捕集率の関係を示
した図、第２図は本発明を実施するフローおよびその装
置の概念を表わした線図、第３図は本発明の一実施例を
示す線図である。 １・・・廃樹脂スラリータンク、２・・・イオン交換タ
ンク、４・・・攪拌モータ、５・・・分離タンク、６・
・・熱分解反応器、７・・・廃樹脂スラリータンク、ｓ
、ｉ。 ・・・イオン交換タンク、１２・・・攪拌モータ、１３
・・・熱分解反応器、１４・・・残渣タンク、１５・・
・コンデンサ、１７・・・フィルター、１８・・・フレ
アスタック、１９・・・ヒーター （２３） 第１図 ＣＣＬ添加晋（Ｓとの当量比） 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 使用済イオン交換樹脂の加熱分解方法において、該イオ
   ン交換樹脂がイオン交換基としてスルホン酸基を有する
   陽イオン交換樹脂でおる場合には、該スルホン酸基と反
   応して固形の硫酸塩を生成するアルカリ令属またはアル
   カリ土金属を加熱分解に先立って上記使用済イオン交換
   樹脂にイオン交換反応により付着させておき、また上記
   イオン交換樹脂がイオン交換基として四級のアシ七ニウ
   ム塩を有する陰イオン交換樹脂である場合には、該アシ
   七二つへ基と反応して固形のアシ七ニウム塩を生成する
   ハ０ゲシ元素を加熱分解に先立って上記使用済イオン交
   換樹脂にイオン交換反応により付着させておき、加熱分
   解の際に硫黄酸化物ガスまたはアン七ニアガスの発生を
   防止することを特徴とする使用済イオン交換樹脂の加熱
   分解方法。