JPS60122770A - セラミツクス成形のためのバインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ、チタン酸バリウム、フェライト等
のいわゆるセラミックスを成形する際に用いられるバイ
ンダーに関するものであり、特に有機溶剤を用いない水
系のセラミックス成形用バインダーに関する。

セラミックスの成形法には乾式プレス成形法。

ドクターブレード法、押出成形法等があるがこれらの成
形法に用いられる各種バインダーには多くの欠点がある
。

乾式プレス成形法は、アルミナ等のセラミックス粉体と
水、潤滑剤、バインダー、可塑剤等と混合して調整した
スラリーをスプレードライすることによって顆粒化した
セラミックス組成物を金型に充填してプレス成形する方
法である。この成形法に於いて使用されるバインターと
しては、一般にホリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキンメチルセルロースのＮａ塩が使用されて
いる。しかしながら、これらのバインダーを使用して得
られる顆粒体は堅く、そのためプレス圧を高くしなけれ
ばならず、金型の摩耗が大きくなり金型の寿命が短く、
プレス機も大型化するという設グリコールのような可塑
剤をバインダーと併用することにより−Ｃ顆粒体を若干
柔がくしてプ１／ス圧を丁げることは可能であるが、バ
インダー以外の有機物が増加することによシ焼成前のバ
インダー除去工程である脱バインダーの際の収縮が大き
くなり、フクレ、歪などの変形やワレが生じたり、結合
力が低下して機械的強度が弱くなり、好ましくない。さ
らに、成形後の貯蔵中に可塑剤が表面にプリージングし
たり、揮発して脆くなる原因ともなる。また、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのＮａ塩ハ熱分解性が悪く、脱バインダ一工程
で分解もしくは燃焼除去できないカーボンやＮａのよう
なアルカリ金属等を含む灰分が多く残存し、焼成工程に
おける７クレ、ワレ、キ１／ツなどの変形の原因となシ
、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、誘電体等電子部品として
用いた場合には電気絶縁性などの電気的特性が損われる
原因となっている。さらにこれらのバインダーは吸湿性
が大きく成形後の吸湿により機械的強度が低下し脱バイ
ンダー前の保管取扱い中に破損する原因となっている。

ドグタープ１／−ド法はセラミックス粉末を有機溶剤１
分散剤、可塑剤、有機溶剤系バインダー等と混合して調
整したスラリーをキャリヤーフィルム上にドクターブレ
ードで厚みを調整してキャスティングし、乾燥してテー
プ状のグリーン７−トに成形する方法である。有機溶剤
としてドルエントリクロロエチレン、イソプロピルアル
コール。

エチルアルコール等が用いられるが引火による爆発、火
災の危険性、成形時の臭気、人体への有毒性、乾燥時の
蒸発有機ガスの公害問題等多くの問題点がある。さらに
防爆設備、廃ガス処理設備、溶剤回収設備などの設置も
必要となる。有機溶剤系バインダーとしては一般にポリ
ビニルブチ；−ルが用いられているが、熱分解性が悪く
脱バインダー後に残存するカーボン、　Ｎａ分等の灰分
のためにプレス成形用バインダーと同様の問題が生じて
いる。またフタル酸エステル等の可塑剤を使用しなけれ
ばならず、成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのプリージ
ングや揮発により成形品が脆くなる押出成形法はセラミ
ックス粉末と水、分散剤、溶剤、バインダー可塑剤等を
混合して、押出成形機によシ押出し成形する方法である
。バインダー以外ては一般にメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルアルコールカ用いら
れているが、熱分解性が悪く、脱バインダー後に残存す
るカーボン、Ｎａ等の灰）のためにプレス成形用バイン
ダーと同様の問題が生じている。

本発明者はかかる現状に鑑み、プレス成形法、ドクター
ブレード法、押出成形法等におけるパイ？グーのこれら
の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）炭
素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個のアルキレン基
を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー３
０〜８５重量係と、（２）一般式 （Ｒ，、Ｒ２，およびＲ３はそれぞれ水素もしくはメチ
ル基、ｎは１以上の整数を示す。）またはＲ５ はそれぞれ水素もしくはメチル基、Ｒ６は水素もしくは
炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２以上の整数を示す。

）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルからなる群
よシ選ばれた少なくとも１種のモノマー５〜６０重量係
と、　（３）カルボキシル基含有モノマー０〜６０重ｉ
ｋ係と、（４）これらと共重合可能なモノマー０〜６０
重量％（但し、モノマー全体の合計は１００重量係であ
る。）とを共重合させて得られたセラミックス成形用バ
インダーがかかる要求を満たすバインダーであることを
見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明はプレス成形法ではプレス圧の減少、
成形性、吸湿性の改良、ドクターブレーで１ ド法では溶剤系から安全亨衛生的な水系への移行、熱分
解性の改良：押出成形法では熱分解性の改良、成形性の
改良をそれぞれもたらす上２ミックス成形のためのバイ
ンダーを提供することを目的とするものである。

尚、以下の記載において（メタ）アクリル酸はアクリル
−酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリレ
ートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表
わすものとする。

本発明に用いられる炭素数１〜２０個のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート。

イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート＋ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

炭素数１〜４個のアルキ１／ン基を有する（メタ）アク
リル酸アルコキシアルキルエステルとしては、ト メチ、キシメチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレ−１−、エトキシメチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（
メタ）アクリレ−を等を用いることができる。

このような炭素数１〜２０個のアルキル基を不する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個の
アルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシア
ルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種
のモノマーは全共重合モ、ツマー１００重量Ｉｋ俤中３
０〜８５重量係の範囲の比率で用いなければならない。

３０重ｉ％未満の少ない比率では熱分解性が低下したシ
、堅くなってプ１／ス圧が上がったシ、バインダーとし
ての結合力が低下したシする。８５重ｆ％を超える比率
では親水性が低下し、セラミックス粉体へのぬれや吸着
量が低下しバインダーとしての結合力が低下する。一般
式 （Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素またはメチル基
、ｎは１以上の整数を示す。）で表わされるモノマーと
しては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トやポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。一般式はそれぞれ水素もしくは
メチル基、Ｒ６は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル
基、ｍは２以上の整数を示す。）で表わされるモノ゛７
−としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレンモノ（メタノアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エトキシポリプロピ１７ングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。これらの一般式で表わされる少
なくとも１種のモノマーは全共重合モノマー１００重量
％中５〜６０重量％の範囲の比率で用いなければならな
い。５重量部未満の少ない比率では親水性が低下してセ
ラミックス粉末へのぬれや吸着量が低下してバインダー
としての結合カカ；低下したり、堅くなってプレス圧を
上げなくてはならない。また６００重量部超える比率で
は吸湿性が増大したシ、成形品の機械的強度が低下した
りする。

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノイソグロビルマレ
エート等のマレイン酸半エステル。

イタコン酸半エステル等の、１分子中に少なくとも１個
のカルボキシル基を有するモノマーを用いることができ
る。これらのカルボキシル基含有モノマーは酸の状態で
用いてもよく、一部または全部をアンモニアあるいは有
機アミンで中和して用いてもよい０このような有機アミ
ンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノ
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン
、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン
、ピリジン、ピペリジン。

等の低分子アミン類やポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、アルキレンジクロリドとアルキレンポリアミ
ンとの縮合物等の高分子アミン類が使用できる。

このような≠ルボキシル基含有モノマーは、全共重合モ
ノマー１００重量％中５〜６０重量係の範囲の比率で用
いなければならない。５重量％未満の少ない比率では親
水性が低下し、セラミックス粉体へのぬれや吸着量が低
下してバインダーとしての結合力が低下する。６００重
量部超える比率では熱分解性が低下したり、堅くなって
プレス圧が上がったシ、バインダーとしての結合力が低
下したシする。また吸湿性も増大する。

これらと共重合可能なモノマーとしては、２−ロバン（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）ア
クリレート、グ°リシジル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、スチレン、α−メチルス九レし、エチレン、塩化ビニ
ル。

酢Ｍビニル等を用いることができる。

このような共重合可能な七ツマ−は必要に応じて用いら
れるもので、全共重合モノマー１００重量係中θ〜６０
重量％の比率である。６００重量部超える比率では他の
必須共重合モノマーの比率が下限未満の範囲の比率とな
シ、前述のような不都合が生じる。

本発明のセラミックス成形のだめのノ（インダーを得る
ための重合方法は、特に制限はなく、従来公知の重合方
法を用いることができる。

このようにして得られる本発明のセラミックス成形用バ
インダーは、そのままバインダーとして用いてもよく、
するいはアンモニアや前記の有機アミン等で適宜中和し
て用いてもよい。

本発明のセラミックス成形用バインダーは、プレス成形
法ではプレス圧の減少、成形性、吸湿性の改良；ドクタ
ーブレード法では溶剤系から安全で衛生的な水系への移
行、熱分解性の改良；押出成形法においては熱分解性、
成形性の改良をそれぞれ達成することができるものであ
る。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中の部は全て重量部を、俤は全て重量部を示すものと
する。

実施例１ （バインダーの合成） 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備エタセパラブ
ルフラスコに蒸留水１５０部およヒ乳化剤としてポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１８．２
花王石鹸（社）製）３部を仕込み、窒素導入管よ多窒素
を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次に混合モ
ノマー滴下ロートヘエチルアクリｌ／−４６０部、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート ＰＥ−２００，日本油脂Ｃ株）製、ｍ＝４〜５）２０部
およびメタクリル酸２０部からなる混合モノマー１００
部を仕込み、重合開始剤滴下ロートへ２％ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド水溶液２０部を仕込んだ。８０℃にフ
ラスコの内温を調節しながら混合モノマー及び重合開始
剤を２時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間加熱後
冷却し、アンモニア水でｐＨ８，０に調整して固形分濃
度３５％のセラミックス成形のだめの水系バインダーを
得た。

このバインダーについて灰分及びＮａ分を測定し、その
結果を第１表に示した。

灰分は白金ルツボ中に乾燥したバインダーを入れ、６５
０℃の電気炉中で空気雰囲気下４２時間で灰化させその
重量を測定した。

Ｎａ分は上記灰分の１部を鉱酸で溶解し原子吸光光度計
によシ測定した。

実施例２゜ （セラミックスの成形） アルミナ（ＡＩ、−１６０８Ｇ、純度９９．０係、平均
粒子径０．４ｔｒ、昭和軽金属（銅製）１００部、蒸留
水４０部９分散剤（アクアリックＮＬ、日本触媒化学工
業（銅製、ポリアクリル酸アンモニウム）０２部及び実
施例１で得られた３５％セラミックス成形のための水系
バインダー２０部をボールミルで２４時間混合し、得ら
れたスラリーをスプレードライして平均粒子径１００μ
の顆粒を得た。この顆粒を金型へ充填し、５００ｋｆ／
ｃ＋＋！、１０００ゆ／ｉ、１５０１／ｄの各プレス圧
でプレスし、厚み３龍、巾１０間、長さ３０龍の成形品
を得た。金型からの離型性および成形品の表面平滑性は
良好であ−）だ。これらの成形品や生密度、抗折強度、
吸湿性を測定し、その結果を第１表に示した。

抗折強度は、インストロン強度試験機１１０２型を用い
、スパン巾２０ｍａ、ヘッドスピード０．５１分で測定
した。

吸湿性の評価は、プレス圧１０００ｋｔ／ｃｔｌで得ら
れた成形品を２０℃、相対湿度６５％で２４時間加湿後
の重量増加率およびさらに２０℃、相対湿度９５％で２
４時間加湿した時の重量増加率を測定して行った。

比較例１ フルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部に対しテハイン
タートしてポリビニルアルコール（ＧＬ−０５゜日本合
成化学（社）製）７部を用いへ以外は実施例２と同様に
して成形し、得られた成形品について生密度、抗折強度
、吸湿性を測定した。なお、ポリビニルアルコールの灰
分、Ｎａ分も測定した。灰分、Ｎａ分は実施例１の上２
ミックス成形用バインダーに比べてかなり多い。また、
プレス圧も同程度の生密度を得るのに実施例２に比べて
高くしなければならなかった。さらに、同程度の生密度
における抗折強度は低く、吸湿性は高くなっていた。こ
れらの結果を第１表に示した。

比較例２ エチルアクリレート２５部、ポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（ＰＥ−２００）１０部及びメタクリ
ル酸６５部からなる混合モノマー１００部を用いた以外
は実施例１及び実施例２と同様にして重合及び成形を行
ない、得られたバインダーの灰分、Ｎａ分及び成形品の
生密度、抗折強度、吸湿性を測定し、それらの結果を第
１表に示した。

実施例１に比べて灰分が多く、吸湿性は高く、またプレ
ス圧も高く、抗折強度は低かった。

実施例３ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なった。フラスコにま
ず蒸留水１００部及びポリオキシエチ１７ンサルフエー
トのアンモニウム塩（ハイテノールＮ−ｇＢ、第一工業
製薬（榊製）２部を仕込んだ。

次に混合モノマー滴下ロートヘステアリルメタクリレー
ト１０部、エチルアクリｌ／−）１０部、２−メトキシ
エチルアクリレート２０部、メトキシボリエテレングリ
コールモノメタクリレートＭ−９０Ｇ、新中村化学工業
（社）製、ｍ＝９）４０部及びメタクリル酸２０部から
なる混合モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴下ロ
ートへ２％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液を２０
部仕込んだ。８０℃にフラスコの内温を調節しながら混
合モノマー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて滴下
し、さらに８０℃で１時間加熱後冷却し、アンモニア水
でｐｉ（ｓ、ｏに調整して固形分濃度４５チのセラミッ
クス成形のための水系バインダーを得た。このバインダ
ーの灰分及びＮａ分を第２表に示した。

実施例４ （セラミックスの成形） アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、蒸留水４０部
１分散剤（アクアリックＮＬ）０．２部及び実施例３で
得られた４５％セラミックス成形のための水系バインダ
ー３０部をボールミルで２４時間混合し、得られたスラ
リーを減圧脱泡後シリコン塗布離型紙上に厚み１，５ｔ
でキャスティングした。

次に、６０’Ｃよシ昇温速度り℃／分で１２０　’Ｃま
で昇温加熱し、含水率０．１％以下まで乾燥してテープ
状の柔軟性のあるグリーンシートを作成した。

シートの生密度及び引張物性を測定した。引張物性はシ
ートをダンベル３号形（ＪＩＳＫ６３０１）に打抜き、
引張速度０．５　ｃｍ／分で引張シ、破壊時の伸びと強
度を測定した。これらの結果を第２表に示した。

比較例３ アルミｔ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、バインダーと
してポリビニルブチ２−ル（３ｏｏｏＫ、電気化学工業
（株）製）１３．５部、可塑剤としてｎ−オクチルフタ
レート５部９分散剤としてグリセリルトリオレエート０
．５部及び溶媒としてトリクロｐエチレン４０部とエチ
ルアルコール２０部をボールミルで２４時間混合し、実
施例４と同様にしてグリーンシートを作成し、生密度と
引張物性を測定した。

また、ポリビニルブチ・＝・−〜の灰分とＮ・分も測定
した。これらの結果を第２表に示した。灰分、　Ｎａ分
共に実施例３のセラミックス成形のためのバインダーに
比べてかなシ多かった。

比較例４ ステアリルメタクリレート３０部、エチルアクリレート
１３部、２−メトキシエチルアクリレート２５部、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート３０部
及びメタクリル酸２部からなる混合モノマー１００部を
用いる以外は実施例３と同様にして重合を行ない、アン
モニア水でｐｎｓ、ｏＶｃ調整してバインダーを得た。

このバインダーを用いて実施例４と同様にしてグリーン
シートを得ようとしたが、乾燥によシシートにクラック
がはいった。

実施例５ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なった。混合モノマー
滴下ロートにｎ−ブチルメタクリレート１５部、ポリエ
チレングリコールジアクリレートエステルＡ−４Ｇ、新
中村化学工業（株）製、ｎ＝４）５部、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレさＨ３ マーＰＰ−１０００，日本油脂（株）製、ｎ＝５〜６）
３０部、スチレン３０部及びアクリル酸２０部からなる
混合モノマー１００部を仕込み、開始剤滴下ロートに５
１過硫酸アンモニウム水溶液２０部を仕込んだ。

次に９５℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマ
ー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて滴下し、さら
に３０分間９５℃で加熱後冷却し、アンモニア水でＰＨ
７，０に調節して固形分濃度２゜チのセラミックス成形
のための水系バインダーを得た。

実施例６ （セラミックスの成形） チタン酸バリウム（ＫＹＯＲＩＸ　Ａ、共立窯業原料（
株）製）１００部、蒸留水４０部９分散剤（アクアリツ
クＮＬ）０．２部、滑剤としてステアリン酸２部及び実
施例５で得られた濃度２０％のセラミックス成形のため
の水系バインダー１５部を万能混合攪拌機（５部ＭＶ型
、三英製作所製）で混合した。次に混合物をコンティニ
ュアスニーダ−（栗本鉄工所製）で直径約５ｊ１１！の
棒状に押出した。

得られた押出成形品を６０℃よシ昇温速度り℃／分で１
２０℃まで昇温加熱し、さらに３０分間１２０℃で加ｐ
ｔｈシて含水率０．１チ以下まで乾燥した。乾燥後切断
し、上下の円形平面をサンドペーパーで研磨して長さ１
０龍のシリンダー状にし、長さ方向の圧壊強度を測定し
た。その結果を第３表に示した。尚、圧壊強度は本屋式
硬度計（本屋製作所製）によシ測定した。

比較例５ チタン酸バリウム（ＫＹＯＲ，ＩＸ　Ａ）１００部に対
してバインダーとしてメチルセルロース（マーボローズ
Ｍ−６００．松本油脂製薬（株）製）３部を用いて実施
例６と同様にして押出成形を行なったのち圧壊強度を測
定した。また、メチルセルロースの灰分、Ｎａ分につい
ても測定し、それらの結果を第３表に示した。

実施例５のセラミックス成形のだめのバインダーに比べ
て灰分、Ｎａ分共に多かった。

比較例６ ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４６）５部、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（プレンマ
ーＰＰ−１０００）１８部、スチレン６５部及びアクリ
ル酸２部からなる混合モノマー１００部を用いた以外は
実施例５と同様に重合を行ない、アンモニア水でｐＨ７
，０に調節して押出成形に用いた。また、このバインダ
ーの灰分。

Ｎａ分及び成形品の圧壊強度を測定した。結果は第３表
に示した。実施例６と比べて灰分が多く圧壊強度の低い
ものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）　炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（
   メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個
   のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシ
   アルキルエステルかうなる群よシ選ばれた少なくとも１
   種のモノマー３０〜８５重量係と。 （２）一般式 （Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素もしくは、メチ
   ル基、ｎは１以上の整数を示す。）（Ｒ４およびＲ５は
   それぞれ水素もしくはメチル基、Ｒ６は水素もしくは炭
   素数１〜４のアルキル基、ｍは２以上の整数を示す。）
   で表わされる（メタ）アクリル酸エステルからなる群よ
   シ選ばれた少なくとも１種のモノマー５〜６０重量係と
   、 （３）　カルボキシル基含有モノマー５〜６０重量係と
   、 （４）　これらと共重合可能なモノマー０〜６０重量係
   （但し、モノマー全体の合計Ｆｉｉｏｏ重景チで重量。 ） とを共重合させて得られたセラミックス成形のためのバ
   インダー。