JPS6012333B2 - レゾルシンの改良製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルトおよび又はパラ体のジニトロベンゼソを
含有するメタジニトロベンゼン（以下、粗〆タジニトロ
ベンゼンと略称する。

）を原料としてレゾルシンを製造する方法に関するもの
である。更に詳しくは粗〆タジニトロベンゼンを還元し
て相当するフェニレンジアミンを生成させ、フェニレン
ジアミンの異性体混合物を夫々の成分に分離することな
く、そのままハロゲン化水素酸により加水分解してレゾ
ルシンのみを収率良く得る方法に関するものである。純
メタジニトロベンゼンを原料としメタフェニレンジアミ
ンを経由してレゾルシンを製造する方法については既に
提供した。

しかしながら、上記した純メタジニトロベンゼンを原料
とする方法は、その原料の確保に問題があった。

即ち、ベンゼン又はニトロベンゼンをニトロ化すること
により製造されたメタジニトロベンゼンは、通常、オル
ト体を約２〜２０％、パラ体を約１〜２％含んでいる。
これらの異性体を含むメタジニトロベンゼンから純メタ
ジニトロベンゼンを得る方法としては、ジニトロベンゼ
ンの蒸溜は爆発の危険性が大きいことから用いられず、
各異性体の溶解度の差を利用した結晶化法等がいよいよ
採用されている。しかし、この方法は、純メタジニトロ
ベンゼンの回収率を上げようとすると非常に煩雑な方法
となり、かなりのエネルギーを消費する。従って純メタ
ジニトロベンゼンは容易に入手できる安価な原料とはい
い難い。本発明者等は純メタジニトロベンゼンの代りに
、他の異性体を含有するメタジニトロベンゼンを原料と
して使用することを考え、種々の探索実験を行った結果
、まず粗〆タジニトロベンゼンを還元して相当するフェ
ニレンジアミンを生成させ、フェニレンジアミンの異性
体混合物を夫々の成分に分離することなく、そのままハ
ロゲン化水素酸と反応せしめることにより、他の異性体
を含有するメタフェニレンジアミンからしゾルシンのみ
を、収率良く生成し得ることを見し、出した。

即ち、メタフェニレンジアミンの大部分が加水分解され
る条件下でも異性体として存在するオルトフェニレンジ
アミンはカテコールへは殆んど加水分解されずその大部
分が未反応オルトフェニレンジアミン、オルトフェニレ
ンジアミンの分解または縮合生成物及びオルトアミノフ
ェノールとして存在する。一方、バラフェニレンジアミ
ンはオルトフェニレンジアミンよりも加水分解速度が速
いとはいえ、メタフェニレンジアミンに比較すると、か
なり加水分解速度が遅いので、これも未反応バラフェニ
レンジアミン「及びアミノ基の１個のみが加水分解され
る程度で殆んどパラアミノフェノールとして存在する。
また、オルトフヱニレンジァミンの分解もしくは縮合生
成物の生成量は加水分解反応に使用する酸の種類により
著しく影響される。しかし乍ら、メタフェニレンジアミ
ンよりのレゾルシンの収率には「オルトフェニレンジア
ミンの存在は殆んど悪影響及ぼさない。

かくして粗〆タフェニレンジアミンからしゾルシンのみ
を選択的に生成させることが出来る。それ故、加水分解
反応後のレゾルシンを含有する溶液を酸性で有機溶媒に
より抽出すればカテコール又はハイドロキノンを殆んど
含有しないレゾルシンを得ることができる。更に、抽出
後の水層にアンモニア又は苛性ソーダ等のアルカリを加
えてアミンを遊離させて後、有機溶媒で抽出することに
よりオルトフェニレンジアミンもしくはオルトアミノフ
エノール又はバラフエニレンジアミンもしくはパラアミ
ノフェノールを分離し得ることを見し、出し本発明の方
法に到達した。即ち、本発明の方法はオルトおよび又は
パラ体のジニトロベンゼンを含有するメタジニトロベン
ゼンを還元して相当するフェニレンジアミン（以下、粗
〆タフヱニレンジアミンと略称する。

）を生成させる第１工程と該フェニレンジアミンとハロ
ゲン化水素酸とを反応させてレゾルシンを生成させる第
２工程と該生成レゾルシンを分離する第３工程とよりな
る方法である。第１工程の粗〆タジニトロベンゼンの粗
〆タフェニレンジアミンへの還元は、通常実施される薮
触水素化による方法に加えて、それ以外の方法、例えば
、錫と塩酸、塩化第１錫と塩酸、鉄と塩酸、亜鉛と塩酸
、鉄と硫酸による還元等の化学薬品による還元によって
も実施できる。

本発明において用いられる水素添加用触媒としては、通
常用いられる、例えば実験化学講座１７巻２６４〜３４
８頁（１９５６王）（丸善株式会社発行）記載の水素添
加用触媒が用いられるがなかでも周期律表第８属の金属
を含む触媒が有効であり更に貴金属を含む触媒が有効で
ある。而して之等の水素添加用触媒を列挙すれば、例え
ばパラジウム「白金、ニッケル「 ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、コバルト、鉄、銅、クロム等の金属及
びそれ等の酸化物並びに酸化モリブデンｔ酸化タングス
テン、硫化白金、硫化モリブデンおよび硫化タングステ
ン等を含有する一元又は二元以上の触媒があげられる。
而して、上記水素添加用触媒を一種又は二種以上の混合
物として使用することもできる。本発明で使用される前
記水素添加用触媒の使用量に関しても特に制限はないが
、その使用量が増大するほど反応速度が増大する傾向に
あり「通常ジニトロベンゼン１モルに対して０．００１
〜１００夕の範囲である。

この接触水素化反応を行う温度は触媒の種類によって異
なるが、通常０〜２５０午０の範囲で実施する。

また、この接触反応に使用する溶媒としては「特に制限
はないが、通常水又はメタノール、エタノール等のアル
コール類、ジェチルヱーテル、ジィソプロピルェーテル
等のエーテル類「ベンゼン、トルェン等の芳香族炭化水
素類又はこれらの混合物等を用いることができる。

水を反応媒体として用いた場合には接触水素化を行った
後に触媒を炉別し、炉液をそのまま第２工程の反応に採
用し得るので特に好都合である。

水以外の溶媒を使用した場合には触媒を炉遇した後の粗
フェニレンジアミン溶液を、そのまま次の加水分解工程
の反応に採用し得るが「通常は溶媒を溜去した後に使用
する。また、この接触水素添加反応をハロゲン化水素酸
、硫酸及び隣酸より選ばれた無機酸の一種または二種以
上の混合物との存在下で行うと水素添加の速度が遠くな
るのでより有利である。

水素圧については特に制限はないが白金属の触媒を用い
た場合には反応速度が速いので、常圧または必要に応じ
て加圧下に行う。

一方、白金属以外の触媒を用いた場合には、反応速度が
遅いので加圧下で行うことが好ましい。第２工程の粗〆
タフェニレンジアミンとハロゲン化水素酸とを反応させ
てレゾルシンを生成させる反応で使用されるハロゲン化
水素酸の具体例として塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸等
がある。

加水分解反応に使用するハロゲン化水素酸のフェニレン
ジアミンに対する使用モル比に特に制限はないが、通常
１．５〜３．０の範囲、好ましくは１．７５〜２．５の
範囲である。而して、フェニレンジアミンに対するハロ
ゲン化水素のモル比が１．５に満たない場合には、反応
生成液中の未反応フェニレンジアミンの量が多くなり、
通常行なわれる禾反応物の反応系への再循環が煩雑とな
る。

一方モル比が３．０を越える場合には、反応器材質の腐
蝕が増大し、結果としてタール状物の生成を増大し、目
的とするレゾルシンの収率を低下せしめる。フエニレン
ジアミンに対するハロゲン化水素のモル比を１．７５〜
２．５０とする場合は、上述した未反応物の循環および
反応器材質の腐蝕の面でより有利であり、工業的レゾル
シンの製造においては、例えば２．０５のようなモル比
がいよいよ用いられる。反応液中のメタフェニレンジア
ミンの濃度に関しては制限はないが１〜５の重量％、好
ましくは１〜３５重量％の範囲が用いられる。

而して反応液中のフヱニレンジアミンの濃度が５低重量
％を越える場合は、反応管もしくは反応器が生成した無
機酸のアンモニウム塩結晶のため閉塞しやすくなり、ま
た１重量％に満たない場合は反応器効率が不良となり経
済的でない。この方法を実施する温度は１５０〜３５ぴ
０好ましくは１７０〜３２０℃の範囲であり、温度が１
５０ｑｏよりも低い場合には反応速度が遅く実用的でな
い。

反応で使用する水はフェニレンジアミン１モルに対して
、レゾルシンを収率良く得るために通常２モル以上必要
であるが、好ましくは６モル以上を使用する。反応時間
は実施する温度によって変わるが、通常、数分ないし８
時間程度である。反応圧力は液相を保つのに必要な圧力
でよいが、反応に不活性なガス、例えば窒素、ヘリウム
、アルゴン、水素または一酸化炭素等で加圧してもよい
。

この工程はバッチ式、連続式のいずれの方法も行い得る
。この工程は反応器の材質によりレゾルシンの収率が著
しく影響を受ける。

反応液により腐蝕を受ける材質を用いた場合には、ター
ルの形成が著しく多くなり、レゾルシンの収率は低下す
る。本反応に用いる材質としては実質的に腐蝕のない材
質を用いると都合が良く、そのような材質の例としては
、例えばモリブデン、タングステン、金、白金、チタン
、、ジルコニウム、タンタル又はそれ等を含む合金、ハ
ステロィＡ、ハステロィ８、ハステロィＣ、ハステロィ
Ｄ、ハステロィＦ等のハステロイ（商品名）合金、又は
テフロン（商品名）、不浸透性黒鉛、ガラス、ホーロ−
、セラミック、耐酸石器および耐酸レンガ等がある。第
３工程であるレゾルシンの分離方法としては、特に制限
はないが通常採用される溶媒抽出法がそのまま適用でき
る。例えばエチルエーテル、イソブロピルェーテル等の
エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル等のアルコール類で水溶液中のレゾルシンを抽出し、
次に有機層と水層とを分離した後、有機層を蒸留するこ
とによりレゾルシンを得ることができる。一方、水層は
、アンモニア又は苛性ソーダ等のアルカリを加えてアミ
ンを遊離させて後、有機溶媒で抽出することにより、オ
ルトフェニレンジアミンもしくはオルトアミノフエノー
ル又は、バラフェニレンジアミンもしくはパラアミノフ
ヱノールを得ることができる。本法による利点は次のと
おりである。

オルト又はパラ体のジニトロベンゼンを含有するメタジ
ニトロベンゼンよりメタジニトロベンゼンを分離精製す
ることなくしゾルシンを高収率で得ることが出来るとい
う点である。更に、粗〆タジニトロベンゼンを還元して
得た他の異性体を含むメタフェニレンジアミンからメタ
フェニレンジアミンを分離精製することなく、そのまま
レゾルシン製造の原料として使用でき、その上、レゾル
シンを収率良く得ることが出来る点である。更に、加水
分解反応後の溶液中に存在する２価フェノールはしゾル
シンが大部分であり、カテコール及びハイドロキノンン
を殆んど含まないので、この溶液より分離したレゾルシ
ンは非常に純度が良く、レゾルシンの分離精製が非常に
簡単になったことである。実施例 １内容積３００の‘
のハステロィＢ製のオートクレープに粗〆タジニトロベ
ンゼン４．７８夕（０．０２８４モル、オルト体１０％
、パラ体２％、メタ体８８％）水１００夕及び５％ＰＱ
−カーボン担持触媒（以下ＰＱ／Ｃと略記する。

）２夕を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換
して後、水素を５０ｋ９／塊に）まで圧張りし、３０ｑ
ｏで９０分間反応させた。その後、圧抜きをして後オー
トクレープを開けて内容物を取り出し、触媒を炉別し、
粗〆タフェニレンジアミン水溶液を得た。この炉液及び
３６％塩酸５．７５夕（塩化水素として０．０５６８モ
ル）を前述のオートクレープに仕込み、オートクレープ
内の空気を窒素で置換して後、ト２５０午０で３時間反
応させた。

その後、オートクレープを常温まで冷却して内容物を取
り出し、生成したレゾルシンをエチルエーテルで抽出し
た。しかる後エーテルを溜去して粗レゾルシン２．６２
夕を得た。 ※．．この
結晶をガスクロマトグラフにより分析した結果、レゾル
シンは２．５７タ含まれていた。

収率９３．４％。尚、カテコール及びハイドロキノンは
検出されなかった。

実施例２および比較例１〜４ 実施例１の塩酸の代わりに臭化水素酸（実施例２）、燐
酸（比較例１）、酸性硫酸アンモニウム（比較例２）、
酸性硫酸ナトリウム（比較例３）、硫酸（比較例４）を
下表に示した量使用し、且つ、加水分解反応の温度、時
間を下表に示した条件で加水分解反応を行ない、下表の
結果を得た。

実施例 ７内容積３００机上のハステロィＢ製のオート
クレープに粗〆タジニトロベンゼン４．７８夕（０．０
２８４モル、オルト体１０％「パラ体２％、メタ体８８
％）、３６％塩酸５．７５夕（塩化水素として０．０５
６８モル）、水１００夕及び５％Ｐｄ／Ｃ２夕を仕込み
オートクレープ内の空気を窒素で置換した後、水素を５
０ｋ９′のに）まで圧張りし、３０ｑｏで６０分間反応
させた。

その後、圧抜きをして後、オートクレープを開け内容物
を取り出し、触媒を炉別し、粗〆タフェニレンジアミン
及び塩化水素を含有する水溶液を得た。この水溶液を前
述のオートクレープに仕込んだ。

それ以後は実施例１と同機に操作して粗レゾルシン２．
６４夕を得た。ガスクロマトグラフにより分析した結果
、レゾルシンは２．５６タ含まれていた。収率９３．０
％。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オルトおよび又はパラ体のジニトロベンゼンを含有
   するメタジニトロベンゼンを還元して相当するフエニレ
   ンジアミンを生成させる第１工程と、該フエニレンジア
   ミンとハロゲン化水素酸とを、ハロゲン化水素酸をフエ
   ニレンジアミンに対し、１．５〜３．０モル比の範囲で
   用いて反応させてレゾルシンを生成させる第２工程と、
   該生成レゾルシンを分離する第３工程よりなることを特
   徴とするレゾルシンの製造方法。