JPS60125544A - 密閉容器や包装袋における酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は密閉容器や包装袋における酸素センサに係り
、更に詳述すれば食品類を保存する容器や袋体内の雰囲
気中のＩＩＩ素存在を指示することが出来る酸素センサ
に関するものである。

一般に、食品の包装保存のために使用される容器として
は、金属製或いはガラス製のような所謂硬質容器で減圧
または窒素置換によって容器内の酸素含有量を減少させ
るものと、各種のプラスチック、紙、アルミニウム箔な
どの組合せで得られる複合材料からなる所謂軟質容器で
上述の硬質容器のように減圧または窒素置換の方法が効
果的に行われないものとの２種に大別できる。

従って、金属、ガラス等からなる硬質容器においては、
空気中の酸素による酸化によって生ずる食品の劣化を防
ぐことが可能であるが、軟質容器においては、ガス遮断
性の高いアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデンフィルム
、ポリアクリロニトリルフィルム或いはエチレン酢酸ビ
ニル共重合体けん化物フィルムが、包装材料の構成材料
の一層となっている場合には、硬質容器と同じように減
圧または窒素置換によって容器内の酸素含有量を減少さ
せる方法が用いられるが軟質積層材料としての特徴を生
かした種々の形態の容器に利用されているがこの方法は
実際の操作上においてはかなり生産性を阻害するばかり
でなく、この方法の装置の価格も高価となるので、これ
らの峡陥を補うために一般に安価な還元鉄を主成分とし
た酸素吸収剤が使用されることが多い。また酸素が吸収
されると減圧となり、容器が内側に向かって凹むので、
酸素を同量の炭酸ガスに変化するものも使用されている
。

現在使用されている食品保存のための容器においては、
硬質、軟質の包装材料を問わず、酸素を減少させる操作
が行われていたとしても、それらを消費者が開封する時
迄その状態に保持されていたことを明確に指示する安価
な機構はない。

従って、もし酸素吸収剤が容器中に封入されたり、高度
の減圧或いは窒素置換等が行われていることが容器に記
載されてあって、もし容器のシール不良の部分などから
空気が流入し、食品が酸化劣化を生じていたとしたら大
きな事故を招くことになる。このような観点から安価な
そして出来る限り簡単な機構で、容器内の酸素の状況を
指示できる所謂酸素センサの使用が望まれている。

酸素の存在を指示する方法として、 （１）酸素キャリアーの中で酸素を吸着した場合と脱離
した場合とで変色する化合物を使用する方法、例えばサ
ルチルアルデヒドにエチレンジアミンとコバルト塩類を
反応させて得られるコバルト錯塩は、酸素を吸着した状
態で黒褐色の色調を示し、酸素を脱離すると茶褐色とな
る性質がある。

この性質を応用すれば酸素センサとしての機能を示すこ
とは可能であるが、同系統の色調の変化であるのでそれ
程明瞭ではない。本化合物は０．２％程度の酸素が存在
すると黒褐色に着色する。コバルト塩類は重鋸系のため
食品公害を生じるので、ポリエチレン等で被覆する必要
があり面倒である。

（２液晶を応用して酸素の指示を行うことも可能である
が感度が敏感すぎしかも極めて高価のため食品の容器と
しては実用的でない。

（３）酸化還元電位の測定に使用される酸化還元色素は
酸化反応と還元反応とにおける色素の色調の変化が著し
く、且つ反応速度が大であってしかも極めて安価のため
本指示薬を使用することが、酸素の存在を指示する方法
としては、望ましい。しかしながら本指示薬の反応ｔＩ
Ａ構には水の存在が不可歓である。

この発明者はデンプン・アクリル酸グラフト重合系樹脂
、セルロース・アクリル酸グラフト重合系樹脂、カルボ
キシメチル化セルロースなどの天然物を主原料とする＾
吸水性樹脂および自己架橋方法、イオン架橋方法、化学
的後架橋方法、放射線架橋方法、或いはこれらの併用に
よって得られる合成高分子を主原料とする高吸水性樹脂
が、高倍率の吸水性を有することを応用し、酸化還元色
素が、それらの存在する雰囲気の条件によって容易に変
色ししかも長期間この変色を保つことを見出した。

また、この発明に使用される主な酸化還元色素としては
次のようなものであげられる。

ニュートラル・レッド、メチレン・ブルー、ジフェニル
アミン、ジフェニルベンジン、ジフェニルアミン、スル
ホン酸、エリオグラウシンＡ１５−ニトロフェロイン、
トリス−１，１０−７エナントロリン、インデュリンス
カーレット、テトラメチルフェノサフラニン、フェノサ
フラニン、サフラニンＴ１ブリリアントアリザリンブル
ー、ガロフェニン、インジゴ−ジスルホネート、インジ
ゴ−トリスルホネート、メチルカプリブルー、インジゴ
−テトラスルホネート、チバスカーレットスルホネート
、フェノール−ｍ−スルホネート−インド−２，６−ジ
ブロムフェノール、ｍ−クロルフェノール−インド−２
，６−ジクロルフェノール、ｍ−ブロムフェノール−イ
ンドフェノール、ガロシアニン、２．６−ジクロルフエ
ノールーインドフエノール、１−ナツト−ルー２−スル
ホネートインドフェノール、１−ナツト−ルー２−スル
ボネート−インド−２，６−ジクロル−フェノール、ト
ルイレン・ブルー。

更に、高吸水性樹脂の保水期間をできるだけ長期間にす
るために吸水性の強いグリセリン、エチレングリコール
、ポリエチレングリコール等のポリハイドロキシ化合物
が補助的な添加物として用いられる。

以下この発明の酸素センサを構成する酸化還元色素の水
溶液または水分散液を吸収した高吸水性樹脂を支持する
機構を第１図を用いて説明する。

空気の流通が可能となるように孔１．１を開けた熱可塑
性樹脂フィルム２に多孔質の不織布またはガーゼのよう
な多孔質の薄い布３を貼り合せこの部分に厚さ約１１ｍ
に調整した酸化還元色素の水溶液または水分散液を吸収
した高吸水性樹脂４を塗布して前記フィルム２と同じ熱
可塑性樹脂フィルム５をヒートシールまたは接着剤によ
って貼り合せる。このようにして得られた所ｗＩ酸素セ
ンサａは第１図のように容器や包装袋６の内面に貼り合
せ又は投入する。貼り合せる場合には、容器の内面が熱
可塑性樹脂フィルムの場合はヒートシールまたは接着剤
を使用する方法、また、容器の内面にヒート、シールで
きない場合は接着剤を使用する方法がとられる。

次に実施例でこの発明を説明する。

実施例１ ０．０１％メチレン・ブルー水溶液１００部をデンプン
、アクリル酸グラフト重合系樹脂５部に加えて混線して
得られるペースト状の高吸水性樹脂４を第１図に示した
熱可塑性樹脂フィルム５の位置に塗布する。熱可塑性フ
ィルム、多孔質の薄い布２．３にポリエチレンを用いた
。

このようにして得られた酸素センサａを内面がポリエチ
レン、フィルムでその外側にポリ塩化ビニリデン、フィ
ルムを積層した容量的３００ＣＣの透明な軟質容器の内
面に第１図のようにヒートシールする。この容器６内に
第２図示すように内容物７と合せてセンサａと酸素吸収
剤８を入れて開口部をヒートシールする。約４時間後に
容器６内の酸素は酸素吸収剤８に吸収されメチレンブル
ーの青色は次第に消失し始め約７時間後には無色の状態
となることが外部から明瞭に観察されたこの時の残存酸
素量は０．１％であった。

更に常温において３ケ月間放置したがメチレンブルーは
無色の還元状態を維持した。この時点において、容器を
開口して容器内に空気を流入すると、無色の還元状態の
メチレンブルーは無色の還元状態と維持した。更に実施
例１に示した酸センサは約４Ｋｇの圧力を加えても内部
の水分はセンサａの外部に流出することなく内部に保持
されていた。

実施例２ 実施例１において、０．０１％メチレン・ブルー水溶液
１００部にグリセリン１０部を加えて、実施例１と同じ
ように実験を行った。常温における有効期間は６．５ケ
月で水のみの場合に比べて有効期間を約２倍に延長する
ことが可能となった。

実施例３ 実施例１において、０．０１％メチレンブルー水溶液１
００部に平均分子１２００のポリエチレン・グリコール
８部を添加して実施例１と同じように実験を行った。常
温における有効期間は約６ケ月で水のみの場合に比べて
有効期間を約２倍に延長することが可能であった。

実施例４ 実施例２において、０．０１％ニュートラルレッド水Ｗ
ｌ液を使用した。酸素共存時においては鮮明な赤色を示
すが酸素濃度的０．１％以下になると還元状態の無色を
示し、容器内の雰囲気の状態を約６ケ月に亘って指示す
ることができた。

実施例５ 実施例４において、高吸水性樹脂としてポリエチレンオ
キシドを放射線架橋方法によって得られたものを用いた
実施例４と同じように約６ケ月に亘って容器内の雰囲気
の状態を指示することができた。

以上述上述べたようにこの発明は酸化または還元の程度
によって変色する色素を水に溶解または分散させて色素
水溶液を作り、この色素水溶液を吸収させた吸水性部材
を容器や包装袋内に設置し、前記容器や包装袋内の雰囲
気中の酸素の含有程度を前記色素の酸化、還元反応によ
る変化により表示するようにしたので、容器のシール不
良等により内容物の酸素含有程度を色相あるいは色調が
変化することで目視により知り得ることが長期に亘って
出来、しかも安価に実施出来食品衛生上も問題を生じな
い等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図はいずれもこの発明の一実施例を示すもので、第１図
は酸素センサの断面図、第２図は使用状態と示す図であ
る。 １・・・孔、２・・・熱可塑性樹脂フィルム、３・・・
多孔質薄布、４・・・高吸水性樹脂、６・・・容器、７
・・・内容物、８・・・酸素吸収剤、ａ・・・酸素セン
サ。 特許出願人　柳　井　清 ε：、′乏 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化または還元の程度によって変色する色素を水
   に溶解または分散させて色素水溶液を作り、この色素水
   溶液を吸収させた吸水性部材を容器や包装袋内に設置し
   、前記容器や包装袋内の雰囲気中の酸素の含有程度を前
   記色素の酸化、還元反応による変化により表示するよう
   にしたことを特徴とする密閉容器や包装袋における酸素
   センサ。 （２］　酸化または還元の程度によって変色する色素を
   水に溶解または分散させて色素水溶液を作り、この色素
   水溶液を吸収させた吸水性部材を容器や包装袋内に設置
   し、前記容器や包装袋内の雰囲気中の酸素の含有程度を
   前記色素の酸化、還元反応による色相変化により表示す
   るようにしたことを特徴とする密閉容器や包装袋におけ
   る酸素センサ。 （３）前記色素を溶解または分散させる水に予めグリセ
   リン、エチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコー
   ル等の吸湿性化合物を添加し、長期間に亘って保水状態
   を維持することができるようにしたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１および第２項記載の密閉容器や包装袋
   における酸素センサ。 （４）前記吸水性部材が、デンプンアクリル酸グラファ
   イト重合系樹脂、セルローズ、アクリル酸グラファイト
   重合系樹脂、カルボキシメチル化セルローズ等の天然物
   を主原料とするものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項記載の密閉容器や包装袋における酸
   素センサ。 ５）前記吸水性部材が自己架橋方法、イオン架橋方法、
   化学的後架橋方法、放射線架橋方法あるいはこれらの併
   用によって得られるポリビニルアルコール系、ポリオキ
   シエチレン系の合成高分子材料を主原料とするものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項記載
   の密閉容器や包装袋における酸素センサ。