JPS6013009B2 - カルボン酸を製造するロジウム触媒酸化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言えば、カルボン酸を製造する方法
に関する。

更に具体的に言えば、本発明は、対応するオレフィンか
らカルボン酸を直接製造するロジウム触媒一段法に関す
る。カルボン酸は、化学工業において多くの用途を有し
ている。

例えば、プロピオン酸は穀物防腐剤として有用であり、
そしてそれよりも高級の酸は洗剤の製造に使用されてい
る。カルボン酸を製造するための多くの様々な方法が知
られており、例えばオレフインをヒドロホルミル化し次
いで得られたアルデヒドを酸化する方法がある。

製造された酸は、オレフィンよりも１個大きい炭素数を
有する。例えば、オレフィン（例えば、エチレン）は一
酸化炭素及び水素との反応によってヒドロホルミル化さ
れて対応するアルデヒド（プロピオソアルデヒド）を生
成し、次いでこれは対応する酸（プロピオン酸）に酸化
される。ある場合には、一酸化炭素及び水素によるオレ
フィンのヒドロホルミル化反応（オキソ法としても知ら
れる）の後に、アルデヒドは、それを酸に酸化する前に
回収して精製される。従来技術の他の関連する方法は、
アルデヒドの精製を必要としない。

例えば、ドイツ特許第２，６０４，５４５号は、対応す
るオレフィンを１００〜６０ルゞールの高圧下にヒドロ
ホルミル化しそして得られたアルデヒド含有反応混合物
を直接酸化し、しかもこの両方の工程をロジウムカルボ
ニル錆体触媒の存在下に行なうことによってアルキルカ
ルボン酸を製造する二段法を関示する。米国特許第３，
職０，６７ぴ戦ま、ロジウムカルボニル鰭体触媒及び不
活性有機溶剤の両方の存在下に低級紙肪酸のアリルェス
テルを先ずヒドロホルミル化し、次いで得られた反応混
合物を低級脂肪酸の存在下に直接酸化し、そしてロジウ
ム触媒を含めて残留物の分離後に生成物を回収すること
によってメタクリル酸及びブチロラクトンの両方を同時
に得るための方法を開示する。

米国特許第３，５２０，９３７号は、コバルト−及びア
ルデヒド含有オキソ反応混合物を酸化剤で処理してコバ
ルト不合物質を提供する技術を開示する。

酸素の量は、生成物であるアルデヒドを酸化するのに不
十分であるとされている。更に他の従釆技術の方法は、
オレフィンを直接酸化又はカルボキシル化して様々な化
合物を製造することを可能にする。

例えば、米国特許第３，３８４，６６叫号は、種々の貴
金属イオン及び硝酸若しくは。亜硝酸のどちらかのイオ
ン又はその混合物を含む水溶液を含む触媒の存在下にお
ける分子状酸素による酸化によってオレフインを対応す
るアルデヒド又はケトンに転化するための方法を開示す
る。ドイツ特許第２，７４も２０７号は、生成物の回収
を容易にするために不活性溶剤の不在下で、そして有機
ホスフィン又はホスフアィトを含む反応媒体中において
ロジウム鈴体触媒及び安定化用ホスフィン又はホスフア
ィトリガンドの存在下にオレフィソを反応させることに
よって例えばケトンに酸化する方法を開示する。

米国特許第３，８１８ ０６び号は、オレフインを一酸
化炭素及び水と反応させることを含むカルポン酸製造の
第風族金属触媒ヒドロカルボキシル化法を開示する。

触媒系は、イリジウム又はロジウム含有化合物と、ハロ
ゲン化物促進剤と、五価燐、ひ素、アンチモン、窒素又
はビスマスの有機誘導体よりなる安定化剤とを含む。こ
の安定剤は、触媒の安定性に通常悪影響を及ぼす沈殿及
び固形物付着を防止するとされている。また、米国特許
第３，８１０ ４斑号、同第３，８１０ ４８９号及び
同第３，９４４，６０４号も参照されたい。ブラム氏外
は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎにｔｔｅ岱 地．３８の第
３６６５〜３６総頁（１９６７）において、ロジウム銭
体触媒であるクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウムＲｈＣ１（ＰＰｈ３）３（ここで、“Ｐｈ”ニ
フェニル）によるアルキルベンゼンのＱ一酸化を開示す
る。

具体的に言えば、アルキルベンゼンであるエチルベンゼ
ンは、触媒の存在下に空気によってアセトフヱノンに酸
化される。フシ氏外は、Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ○ｒｇａ
ＭｍｅｔａｍｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２６（１９７１）の
第４１７〜４３０頁において、遷移金属鍔体によるシク
ロヘキセン酸化の機構を提案する。

トリフェニルホスフィンと銭化したロジウムを包含する
種々の触媒の存在下でシクロヘキセンをシクロヘキセン
オキシド、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールに
酸化することに関して具体的な結果が与えられている。
タカオ氏外は、日本化学会誌４３（１２）（１９７０年
１２月）の第３，８９８〜３，９００頁において、ロジ
ウム銭体であるクロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウム又は塩化ロジウムによるオレフインであるス
チレンの酸化及び種々の溶剤が酸化生成物に及ぼす影響
について報告する。

トルェンの如き非極性溶剤中では、主生成物は、アセト
フェノン及びペンズアルデヒドの両方であった。また、
同じ触媒によるメチルスチレンの酸化についても報告さ
れている。タカオ氏外による後の報文である日本化学会
誌４５（５）（１９７２年５月）の第１，５０５〜１，
５０７頁には、種々の溶剤中にあるロジウム銭体によっ
て触媒したシンナムアルデヒドの酸化が報告されている
。

クロロカルポニルビス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム及びクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムである２種のロジウム鍔体がトルェン中においてシ
ンナムアルデヒドの接触酸化を引き起こしてペンズアル
デヒド、グリオキサール、ベンゼン及びスチレンを生成
することが判明した。また、日本化学会誌４５（７）（
１９７２王７月）の第２，００３〜２，００６頁におい
て、タカオ氏外は、クロロトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウムで触媒する溶剤中でのビニルヱステルの
酸化について報告している。

得られる反応生成物の種類は、オレフイン性炭素原子上
の置換基によって一部分決定される。例えば、酢酸ビニ
ルはトルェン中で酸化されてアセトン、プロピオンアル
デヒド及びメチルビニルェーテルを生成し、これに対し
てブロピオン酸ビニルからはメチルエチルケトン、ブチ
ルアルデヒド及びエチルビニルェーテルが得られた。ダ
ットリ−氏外は、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ（１９７４
）の第１，９２６〜１，９３１頁において、ベンゼン中
においてのメチルケトンへのＱーオレフインのロジウム
促進酸化を開示する。

クロロトリス（トリフェニルホスフイン）ロジウム及び
カルボニルヒドリドトリス（トリフエニルホスフイン）
ロジウムである２種のロジウム鍵体が反応を触媒するこ
とが示されている。マーサ−氏外は、Ｊｏｕｍａｌｏｆ
ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ９７（７）（１９７５年４月）の第１，９６刀頁〜
１，９６８頁において、ロジウム銭体Ｒ＆（ＣＯ），６
がケトン中のＣ−Ｃ結合の酸化開裂を触媒してカルボン
酸にすることを開示する。

報告される特定の反応は、溶剤としてのシクロヘキサノ
ン中にロジウムを懸濁させそして酸素で加圧してアジピ
ン酸を製造することを包含していた。様々な他の従来技
術の方法は、酸素の存在が反応を遅らせるところのヒド
ロホルミル化法を開示する。例えば、ポリープ力氏外は
、ＰｅｔｒＭｈｅｍｉａｌ９７９，１９（１−２）、５
−１２において、ロジウム錆体触媒であるＨＲｈ（ＣＯ
）（ＰＰｈ３）３（こ）で、“Ｐｈ”ニフエニル）によ
るオレフィン（１ーオクテン、ジー及びトリイソブチレ
ン、アリルアルコール、スチレン及びジベンテン）の低
圧ヒドロホルミル化を開示する。

この著者は、酸素の如き化合物（触媒に対してアルケン
又はＣＯよりも反応性である）がヒドロホルミル化を遅
らせる安定な銭体を形成することを開示する。マッィ氏
外は、日本化学会誌１９Ｍ．１（１９７７年５月）にお
いて、ヒド。

ホルミル化反応で使用されたロジウム錆体触媒の失活を
説明する機構を提案する。報告される具体的な触媒は、
ロジウム（Ｒ＆ＣＩ２（ＣＯ）４として）をトリフエニ
ルホスフアィトリガンドで銭化したものである。この著
者は、触媒の失宿は、合成ガス中に存在する少量の酸素
によって引き起こされるトリフェニルホスフェートへの
トリフェニルホスフアィトの酸化に主として基因すると
結論づけた。． また、従来技術は、失宿したロジウム
錆体を酸素によって再生することを教示する。

例えば、特公昭５１−２３，２１２号は、ロジウム触媒
ヒドロホルミル化法、更に具体的に言えば、失活したロ
ジウム触媒を別個の工程において酸素で処理し次いで再
生触媒をヒドロホルミル化反応に再循環させることによ
ってプロセス中で失活した状態になったロジウム触媒を
再生する技術を開示する。目下出願中の米国特許膿第７
０３１３ぴ号（ベルギー特許第８５０ ５４２号として
公告）は、ヒドロホルミル化反応系に触媒的少量の酸素
を導入することによって失活ロジウム鰭体触媒を再生す
ることができるヒドロホルミル化法を開示する。

酸素の使用量は少量（即ち、触媒を解毒し且つ再活性化
するのにだけ十分である）であり、そして酸素の実質上
全部が触媒中のりガンドによって消費されて触媒ロジウ
ムを遊離させ、これによって触媒が再活性化される。他
の従来技術は、酸素が存在するところのヒドロホルミル
化法を開示する。

例えば、米国特許第３．９２０，７５４号は、遊離基開
始剤（好ましくは分子状酸素）の存在下にアルケンを一
酸化炭素及び水素と反応させることによってホルミル−
及びヒドロホルミル置換アルケン譲導体を形成するヒド
ロホルミル化法を開示する。米国特許第３，９５４，８
７７号は、第価族金属（例えば、ロジウム）と五価燐、
ひ素又はアンチモン化合物（例えば、ホスフィンオキシ
ド）からなるリガントとの鍵体を用いるオレフインヒド
ロホルミル化法を開示する。

米国特許第３，５５５ ０斑号は、触媒を含有する再循
環反応媒体の全部又は一部分をアルカリ水溶液で処理し
て触媒を失活させるカルボン酸副生物を抽出することに
よって触媒活性を維持する第櫨族貴金属触媒ヒドロホル
ミル化反応を開示する。この酸は、反応体ガス流れの酸
素汚染によるアルデヒド生成物の僅かな酸化によって形
成されると思われる。多年の間、すべての工業的なヒド
ロホルミル化反応は、触媒安定性を維持するのに比較的
高い圧力（いまいま１０の気圧程度又はそれ以上）を必
要としたコバルトカルボニル触媒を用いていた。

アール・ェル。プルート氏及びジェイ・ェイ。スミス氏
の１９７０年９月８日発行の米国特許第３，５２７，８
０ｙ号は、Ｑ−オレフィンを一酸化炭素及び水素でヒド
ロホルミル化してアルデヒドを低温及び低圧において高
収率で生成する新規なヒドロホルミル化法を開示するが
、この場合に生成物アルデヒド中のノルマル対イソ（又
は分枝）アルデヒド異性体比は高い。この方法は、ある
種のロジウム錆体触媒を使用しそしてオレフィンのヒド
ロホルミル化を達成するために限定した反応条件下に操
作を行なっている。この新規な方法は従釆技術でこれま
で必要とされたよりも有意に低い圧力で操作を行なうの
で、低い初期投下資本及び低い運転費を含めて実質的な
利益が得られた。更に、多くの望ましい直鏡アルデヒド
異性体を高い収率で製造することができた。上記のプレ
ート及びスミス両氏の特許に示されるヒドロホルミル化
法は、次の必須反応条件を包含する。

‘１｝ ロジウムと一酸化炭素及びトリオルガノ隣りガ
ンドとの銭体組合せであるロジウム鈴体触媒。

用語「鍵体」は、独立して存在することのできる１種以
上の電子に富む分子又は原子と１種以上の電子に乏しい
分子又は原子（これらの各々も亦独立して存在すること
ができる）との結合によって形成される配立化合物を意
味する。磯原子が利用可能な又は非共有の一対の電子を
有するところのトリオルガノ隣ＩＪガンドは「 ロジウ
ムと配置結合することができる。‘２） ビニル基Ｃ＆
＝ＣＨ−の如き末端エチレン性炭素−炭素結合によって
特徴づけられるＱーオレフィン化合物のＱーオレフィン
供給源料。これらは、直鎖又は分枝鎖であってよく、そ
してヒドロホルミル化反応に本質上干渉しない基又は置
換基を含有することができ、またこれらは１個よりも多
くのエチレン性結合を含有することができる。プロピレ
ンが好ましいＱ−オレフインの一例である。‘３’ ト
リアリールホスフィンの如きトリオルガ／燐リガンド。

望ましくは、リガンド中の各有機部分の炭素原子は１餅
固を越えない。トリアリ−ルホスフインが好ましいリガ
ンドであるが、その一例はトリフェニルホスフィンであ
る。‘４１ ロジウム原子と錆化され又はそれに結合さ
れたりガンドに加うるに、ロジウム金属１モル当り少な
くとも２好ましくは少なくとも５モルの遊離リガンドを
提供するのに十分な反応混合物中におけるトリオルガノ
燐リガソドの濃度。

｛５｝ 約５０〜約１４ｙｏ好ましくは約６０〜約１２
６０の温度。｛６）４５倣ｓｉａ以下好ましくは３５岬
ｓｉａ以下の全水素及び一酸化炭素圧。

【７ー ー酸化炭素及び水素の全圧を基にしてせいぜい
約７５％好ましくはこの全ガス圧の５０％以下の一酸化
炭素最大分圧。

カルボン酸を製造するための工業的なヒドロホルミル化
一酸化プロセスでは、得られたアルデヒドは、通常、回
収されてから対応する酸に酸化される。

アルデヒド精製工程を用いずにそしてロジウム基材触媒
の如き第肌族金属触媒を用いて酸化工を行なう場合には
、その酸化を不活性芳香族又は脂肪族溶剤の存在下に実
施するときに苛酸な触媒安定性及び活性問題に遭遇する
。酸へのオレフィンのヒドロホルミル化一酸化経路にお
いて不活性溶剤を用いない場合でさえも、従釆技術では
プロセスを２つの段階（即ち、ヒドロホルミル化に続い
て、アルデヒドの精製を行なわずに別個の酸化を行なう
）で行なうことが必要であった。本発明は、安定なロジ
ウム鈴体触媒を使用してオレフィンを一酸化炭素、水素
及び一段階で反応させることによってオレフィンから直
接にカルボン酸を製造する方法を包含するが、この場合
においてロジウム触媒の階定性及び活性は触媒中に五価
第Ｖ族リガンドを用いることによって維持されるのであ
る。かくして、不活性有機溶剤中におし、てさえもヒド
ロホルミル化及び酸化の両方の反応条件下に安定な触媒
系が提供される。本発明の方法は、単一の安定化触媒を
用いる単一操作で酸及びその無水物を対応するオレフイ
ンから直接製造することを可能にする。この酸化を不活
性有機溶剤中で行なうときでさえも、ロジウム錆体触媒
は安定である。本発明に従えば、３〜約２１個（又はそ
れ以上）の炭素原子を有するカルボン酸を製造すること
ができる。本発明の具体例（こ）では便宜上、‘１ヒド
ロホルミル化一酸化法”と称する）は、オレフィンを好
ましくは不活性有機溶剤中において一酸化炭素、水素及
び酸素とロジウム錆体触媒の存在下に反応させてオレフ
ィンよりも１個多くの炭素原子を有する対応する酸を製
造することからなる一段法である。この場合において、
ロジウム錆体触媒は、失活に対して触媒を安定化する五
価第Ｖ族リガンドを含む。

本発明の具体例では、オレフィンをカルボン酸に転化さ
せる正確な機構はまだ知られていない。しかしながら、
この具体例は、アルデヒドを随意に回収精製し次いでそ
れを別個の工程において酸化させて対応する酸にするア
ルデヒドの製造を要件とするような従来技術の方法と比
較して、酸を単一プロセス工程で製造するという利益を
提供する。本発明のいわゆるヒドロホルミル化一酸化法
は、一般には、対応するカルボン酸を直接製造するのに
十分な温度及び圧力において、安定化用五価第Ｖ族リガ
ンドで銭化した触媒的量のロジウムを含有する液体反応
媒体中に補給ガス（これは、通常、オレフィン、水素、
一酸化炭素及び酸素を含む）を供給することによって行
なわれる。

好ましくは、反応は、不活性有機溶剤中で行なわれる。
本発明の一段階ヒドロホルミルー酸化法で反応させるこ
とができるオレフインは、２〜約２ぴ固の炭素原子及び
１個のエチレン性炭素−炭素結合を有する任意のオレフ
インであってよい。このオレフインは、直鎖又は分枝鎖
であってよく、そして反応の進行に本質上干渉しない基
又は置換基を含有することができる。加えて、本発明の
範囲内にはＱーオレフィン並びに内部オレフインの両方
を高めるつもりである。典型的なＱーオレフィンとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１ー
ベンテン、１ーヘキセン、１−へプテン、１ーオクテン
、１ーノネン、１−デセソ、１ーウンデセン、１−ドデ
セン及びそれよりも高級の類似体が挙げられる。最とも
好ましいＱーオレフィンはエチレンである。典型的な内
部オレフィンは、例えば「２ーブテン、２ーベンテン、
２一又は３−へキセン「３−デセン、４ーデセン、２ー
ウンデセン、３−ウンデセン、３−ウンデセン、４−ウ
ンデセン、５−ウンデセン及びそれより高級の類似体を
包含する。反応温度は、厳密なものでなく、一般には約
７５〜約２００ｏｏであってよい。

約２００ｑｏより上では、触媒は適度な操作圧において
失活する場合があり、これに対して約７５ｏｏより下で
は望ましい反応速度を達成するのが困難になる場合があ
る。好ましい反応温度は、約９５〜約１１０つ○である
。反応は、約１００〜約１，００蛇ｓｉａの全ガス圧（
オレフィン、水素、一酸化炭素及び酸素の）で行なうこ
とができる。反応を行なうことのできる最大圧は、特に
厳密なものではなく、実際には主として経済上の考慮事
項によって限定される。最低圧に関して言えばト約１０
０ｐｓｉａよりも下では反応速度は低くなる場合があり
、加えて「ロジウム銭体触媒は安定性が低くなる傾向に
ある。好ましい全ガス圧は、約２５０〜約３５的ｓｉａ
である。先に記載したように、全ガス圧は、酸素、一酸
化炭素、オレフィン及び水素の分圧の合計よりなる。そ
れぞれの分圧は、次の考慮事項に基いて広い範囲にわた
って変動してよい。化学量論的要件のために、オレフィ
ン及び水素は一般にはほゞ等モル量で使用することがで
き、それ故にそれらの各々の分圧はほゞ等しい。反応系
中における酸素分圧は、安全上の考慮事項により幾分限
定される。この結果として、カルボン酸及びその磯水物
の生成反応の化学量論的要件を満たすのは可能でない場
合がある。このような場合には、反応系に追加的な酸素
を定期的に供給してこの成分の適切な分圧を確保するこ
とが必要になるだろう。酸素の量が増加すると、アルデ
ヒド生成物よりもむしろ酸に対する反応の選択性が増す
けれども（即ち、約１モル％よりも少ない酸素では、酸
に対する選択性が不十分になる場合がある）、これは同
時に通常のヒドロホルミル化活性を遅らせるようである
。酸素対水素又は酸素対オレフインの比率の増加は、非
力ルボキシル化（即ち、アルデヒド及びケトン）生成物
よりもむしろカルボキシル化（即ち、酸及び無水物）生
成物に対する選択性を増す傾向がある。最後に、供給ガ
ス比の変動はロジウム鈴体触媒の安定性に有意の変動を
もたらさないようであるが「但し〜触媒安定性は酸素不
含ヒドロホルミル化反応条件と比較したときに酸素含有
条件下では低下される。上記を基にして、ヒドロホルミ
ル化一酸化反応は、一般には、反応系にさらされる供孫
台又は補給ガスの酸素対一酸化炭素対オレフィン対水素
の比率（理想ガス法に従った全ガス供孫合原料の容量又
はモル％として表わして）を約１〜５：３０〜７０：５
〜３５：５〜３５として行なうことができる。

各々の範囲は、必ずしも１００％まで増加しない。と云
うのは、各成分は、先に概記した基準に部分依存して所
望の結果を達成するために他の成分の１種以上に対して
調節することができるからである。０２対ＣＯ対オレ−
フィン対日２の好ましいガス比は約２〜３：５０〜６０
：２０〜３０三２０〜３０であり、そして最とも好まし
い反応（エチレンをプロピオン酸へ）の場合にはこのガ
ス比は約３：５０：２３：２３である。

先に記載したように、本法は、好まいま、反応条件に対
して不活性の有機溶剤中で好ましくは沸点が生成される
カルボン酸の沸点と少なくとも同じ（しかし好ましくは
それよりも高い）である不活性脂肪族又は芳香族有機溶
剤中で行なわれる。

典型的な紙肪族不活性溶剤は、ノナン、ウンデカン、ド
デカン等の如き約９〜約２の固の炭素原子を有する飽和
炭化水素を包含する。これらの飽和炭化水素は直鎖又は
分枝鎖であってよく、そしてより高度に分枝した物質が
好ましい。典型的な不活性芳香族溶剤は、ベンゼン及び
ビフェニルの如き芳香族炭化水素並びにトルェン、キシ
レン等の如き少なくとも１個の飽和脂肪族炭化水素基に
よって置換された芳香族炭化水素を包含する。一般的に
は、これらの芳香族溶剤中の飽和脂肪族炭化水素置換基
は１〜約１３固の炭素原子を含有することができ、そし
てそれらは直鎖又は分枝鎖であってよい。一般的には、
用いる溶剤の種類は厳密なものでなく、そして反応条件
は、溶剤が生成したカルボン酸よりも揮発性になるのを
防止するように調節することができる。

随意として、不活性有機溶剤は、初期において、製造し
ようとするカルポン酸の総重量を基にして０．５〜５重
量％の溶剤を含有することができる。溶剤中における酸
の量は特に厳密なものではない。と云うのは、実際には
、これは、生成した酸を反応系からいかに早く除去する
かを望むことに対する制限であるからである。反応開始
時に反応媒体中に酸を備えることによって、酸無水物の
形成が酸よりも促進される。本発明の実施に当り用いら
れる溶剤の量は触媒に関してのみ制限され、即ち、それ
は少なくとも触媒的量のロジウムを可溶化するような量
でなければならない。一般には、遊離金属として計算し
て触媒的に活性なロジウム約２５〜約１，２０■血好ま
しくは約５０〜約４０Ｑ血のロジウム濃度を提供するよ
うに溶剤が使用される。溶剤の量又はその存在に関係な
く、触媒は、表示量の触媒的活性ロジウムを提供する量
で用いられる。五価第Ｖ族リガンドは、式、 〔上記式中、Ｍは燐、ひ素又はアンチモンの如き第Ｖ族
金属であり、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は同種又は異種であっ
てよく、それぞれ、直鏡若しくは分枝鎖飽和炭化水素基
（メチル、エチル、プロピル、ィソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二プチル、ｔ−ア３ミル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルの如き）、アリール基（フェニル又は
ビフェニルの如き）、飽和直鎖若しくは分枝鎖炭化水素
置換ァリール基（トリル、キシリル等の如き）又はアリ
ール置換直鏡若しくは分枝飽和炭化水素基（フェニルメ
チル、フェネチルの如き）を表わす〕によって表わすこ
とができる。

Ｒ，，Ｒ２及びＲ３の各々における炭素原子の数は１５
を越えないこと及びＲ，，Ｒ２及びＲ３における炭素原
子の総数は３０を越えないことが好ましい。好ましいリ
ガンドは、Ｍが燐でそしてＲ，，Ｒ２及びＲ３が５〜８
個の炭素原子を有する同じ直鏡則炭化水素基であるよう
なものである。最とも好ましいリガンドはトリ（ｎ−オ
クチル）ホスフインオキシドである。五価第Ｖ族リガン
ドは、市場から得ることができ、又は慣用法によって作
ることもできる。

例えば、好ましいリガンドであるトリ（ｍ−オクチル）
ホスフィンオキシドの場合には、斯界に知られた方法に
よってトリ（ｎーオクチル）ホスフインを先ず作り次い
でこれを過酸化水素又は酸素の如き酸化剤と反応させ、
次いで得られたホスフィンオキシドを回収することがで
きる。例えば、ハー ビ ー氏外のＪｏｕｍａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＯＳｏｃｉｅツ ， Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３６９
（１９７６）を参照されたい。活性ロジウム鏡体触体種
の正確な性状は知られていないが、しかしこれは五価第
Ｖ族リガンドによって安定化されたロジウムより本質上
なると思夕われる。

表現「より本質上なる」は、水素及び一酸化炭素の如き
他のＩＪガンドが反応条件下にロジウムと鏡化したなら
ばそれらを排除するのでなくむしろ含めることを意味す
る。しかしながら、この用語は、触媒を被毒又は失活す
る量の他の物質０（ハロゲン化物及び硫黄の如き）を排
除することを意味する。知られていることは、五価第Ｖ
族リガンド及びヒドロホルミル化一酸化反応に用いる反
応体の存在下でロジウムがオレフィンからカルボン酸を
製造するための安定な触媒であるというょことである。
活性ロジウム錯体触媒種は、塩素及び同様の種の如きロ
ジウム結合ハロゲンを全く有さず、そして水素と、一酸
化炭素と、恐らく、反反応において溶剤として使用でき
る液体中で通常安定で且つ反応条件下に安定な触媒を生
成するた０めにロジウム金属と鉛化された五価リガンド
とを含有すると理論づけられる。活性種は、その正確な
構造が何んであろうとも、２つの異なる技術によって得
ることができる。

活性ロジウム鰭体触媒前駆物質を予備形成し夕そしてこ
れをそのま）でヒドロホルミル化一酸化反応混合物に加
えることができ、又は必要なロジウム錆体触媒前駆物質
成分を反応混合物中に直接導入することができるが、両
方の場合において活性ロジウム錆体触媒はその場所で形
成される。例２０えば、ロジウムジカルポニルアセチル
アセトネ−トの如きロジウム化合物及びトリ（ｎ−オク
チル）ホスフィンオキシドの如き適当な五価リガンドを
一緒にすることによって活性ロジウム錆体触媒前駆物質
を溶液として予備形成することができる。次いで、この
前駆物質溶液をヒドロホルミル化一酸化反応混合物に加
えて活性ロジウム銭体触媒をその場所で生成することが
できる。別法として、必要な活性ロジウム触媒前駆物質
成分則ちロジウムジカルボニルアセチルアセトネート又
はＲＬ（ＣＯ），淳或いはＲｈ６（ＣＯ），６の如きロ
ジウム化合物及びトリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキ
シドの如き五価リガンドがそのま）でヒドロホルミル化
一酸化反応混合物に加えられる。いずれにしても、活性
ロジウム錆体触媒種はし反応媒体中のその場所でそして
そこに存在する条件下に形成される。後者の技術、即ち
、ロジウム化合物及びリガンドを反応媒体に加えること
によって活性ロジウム錯体触媒種を形成する技術が好ま
しい。五価第Ｖ族リガンドは、触媒に、その形成法に関
係なく、触媒を失活に対して安定化しそして一般には全
液体反応媒体の容量を基にして液体反応媒体中に約０．
００腿〜約０．０８モルの濃度を提供するのに十分な量
で加えられる。本発明のヒドロホルミル化一酸化法は、
先に記載したように、補給ガスを液体反応媒体中に供Ｖ
給することによって液相において通常行われる。液体反
応媒体からは、反応間に形成されたかもしれない高沸点
液体アルデヒド縮合生成物を慣用技術によって除くのが
好ましい。と云うのは、それらは反応に対して不活性で
ないかもしれないからである。例えば、これらの及び他
の副生物は、蒸留又は抽出によって時々除去することが
できる。本法は、連続式又はバッチ式或いは半バッチ式
で行なうことができる。いずれにしても、時には系に触
媒成分を再充填することが必要である。それが必要にな
るかどうかは、所望の反応速度、反応媒体の量、反応条
件等を含めた幾つかの因子に左右される。触媒又はその
成分は、初期の触媒充填に関して先に記載した如き適当
な技術によって反応媒体に加えることができる。生成し
たカルボン酸は、蒸留又は抽出によるが如き適当な慣用
技術によって回収することができる。

液体反応媒体に供給される酸素含有ガスは、一般には、
約２〜１０舷容量％の酸素を含有する。

典型的には、このガス流れは空気又は窒素で希釈した純
酸素よりなる。再び、液体反応媒体に供孫台されるガス
流れ中の酸素の最大量は、反応温度及び圧力を考慮して
安全上の面から主として決定される。こ）にロジウム触
媒は、反応媒体中に一酸化炭素も酸素源としての空気を
基にしてほ）、等モルまでの量で存在するときにより安
定であることが分り、それ故にこれが好ましい。

カルボン酸生成物を回収し且つ反応媒体から望まれない
創生物を除去するには、上記の如き慣用技術を用いるこ
とができる。

また、本発明の具体例においてすべての慣用装置を用い
ることができる。本発明の具体例では、カルボン酸及び
その無水物のうち少なくとも１種を製造することができ
、即ち個々に又は混合物として製造することができる。

もちろん、無水物は、加水分解によるが如き慣用技術に
よってその酸形態に転化させることができる。本発明を
次の実施例によって更に例示するが、これらのうちのい
くらかは比較のために本発明の範囲外の方法を示す。

例１ ３そのロッカーボンベに、溶剤、リガンドである０．１
２夕のロジウムジカルボニルアセチルアセトネ−トＲｈ
（ＣＯ）２ＡｃＡｃ、及び１０のｓｉのエチレンと１０
のｓｉの一酸化炭素と１０蛇ｓｉの水素との混合物（全
ガス圧３０岬ｓｉａ）を３０〜３５００の初期充填温度
において仕込んだ。

次いで、系を１００±３℃（特に記していなければ）に
加熱し、ロッカーを始動し、必要時にガスで再加圧する
ことにより系をこれらの条件下に４．５〜５．朝時間維
持し、２５つ０に冷却し、ガス抜きし、液体内容物を取
り出し、そして気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）によ
って分析してプロピオンアルデヒドの収量を測定した。
条件及び結果を以下の第１表に示す。こらの実験は本発
明の範囲内ではないけれども、それらは、ヒドロホルミ
ル化条件下では、三価第ＶＡ族リガンドとは反対に、そ
れらの五価額似体がアセトフェノンよりもむしろ不活性
溶剤トルェン中において有効に作用するようであること
を例示する。第１表註＊ 藤恥綱中に及び（又は）流麗
鯉に沈穀物激しない難を浦Ｐｈ＝フエニル ＴＯＰＯ
＝トリ（ｎ−オクチル）ホスフインオキシド例２溶剤（
合計５００の【）を変えたこと及び実験２６においてロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネ−トの代わりにロ
ジウム前駆体としてジ（ロジウムジカルボニルアセテー
ト）（Ｒｈ（ＣＯ）２０Ａｃ）２を用いたこと以外は、
例１の操作を反復した。

物質、条件及び結果を以下の第２表に示す。これらの実
験のどれも本発明の範囲内に入らないが、しかしヒドロ
ホルミル化条件下に種々の溶剤が五価ホスフインオキシ
ド‘こ及ぼす影響を見ることができる。船 船 じ三 恒ふ いけ 岬 ′や Ｓ偽 共三 Ｓ↑ 弊さ三簾 船ふく潔 ！‘ 宅 処。

ふく瓶ヤＡ ＩＩ 鑑０潟 蚤。

｝曲。いや惚け○ ！ｌ ｌｌ ｌｌ やる６口口 鈴母鷺。

〇岬二の。

」」細Ａ旨４Ａ＜ 夫紺 例３ 以下の第３表に示されるリガンドを用いたこと以外は、
例１の操作に従った。

反応の完了時に、液体反応媒体中になお保持されるロジ
ウムの量を原子吸収によって測定したが、これは第３表
に＊Ｒｈ％として示されている。条件及び結果を以下の
第３表に示す。これらの実験のどれも酸素の不在のため
に本発明の範囲内に入らないけれども、ロジウムの安定
性に及ぼす五価リガンドの影響が分る。第３表 ＊ 第２表におけると同じ意味 ＊＊ データは、約１００％のＲｈが溶液状態に街昔寺
されそして回収された実験形．３０と上鷺要するもので
ある。

註： Ｐｈ，ＴＯＰ○及びＥｔは上記と同じ意味を有す
る。例４３そのロッカーボンベに、０．１２夕のロジウ
ムジカルポニルアセチルアセトネートＲｈ（ＣＯ）２Ａ
ｃＡｃ、５００の‘の初期溶液容量を与えるためのトル
ェン（ＰｈＣＨ３）とプロ ピオン酸（ＥｔＣ０２Ｈ）
とＩＪガンドとの溶剤涙液、及び以下の第４表に示す如
く３０岬ｓｉａの全圧を有するガス混合物を３０〜３５
ｏｏの温度で仕込んだ。

次いで、系を１００±３℃加熱し、そしてロッカーを始
動させた。これらの温度条件を４．５時間維持し、その
後にロッカーを２５〜３び０に冷却し、ガス抜きしそし
て液体内容物を取り出して分析した。ＶＰＣによって分
析して生成物の収量及び分布を調べ、そして原子吸収に
よって溶液状態で保持されるロジウムの量を測定した（
第４表にＲｈ％として示す）。条件及び結果を以下の第
４表に示す。４のｓｉのＣＯ：０２混合物（９６．：４
容量比）を３．斑時間で加えた実験Ｎ．４０を除いては
、反応と共に圧力を低下させた。

実験Ｎ．３４〜３６は本発明の範囲内でなく、比較目的
だけで含められる。実験舷．３７〜４１は、本発明の範
囲を例示する。実験船．３７では測定し得る酸が全く得
られなかったが、ＴＯＰＯの存在は、実験恥．３６と比
較してロジウムの安定性を著しく向上させる。実験Ｎ．
３７の条件は、酸生成物の不在の一部原因となる比較的
低い０２分圧を含む（０２分圧以外の条件を適当に調節
することによって酸を得ることができることを例示する
例５の実験地．４２及び４４を比較されたい）。第４表 生成物分布（９） 註： ＴＯＰＯは上記と同じ意味を有するＥｔＣ０２Ｈ
＝ブロピオン酸 Ｅ ｔ Ｃ日○−−フ ロ ピオンアルデヒ ド（Ｅｔ
ＣＯ）２０＝無水プロピオン酸（Ｅｔ）２ＣＯ＝ジエチ
ルケトン 例５ ０．１２夕のロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト、１００±３℃の反応温度及び以下の第５表に示され
る条件を使用して、例４の操作を反復した。

ＶＰＣ（アルデヒド分析に対しては士３％の誤差限界内
そして酸又は無水物分析に対しては士１０〜１５％の誤
差限界内）によって生成物の量を測定したが、その結果
を以下の第５表に示す。実験４２〜４５の全部は、本発
明及び反応条件が生成物分布にいかに影響を及ぼすかを
例示する。第５表註： ＴＯＰ○，Ｐｈ，ＥｔｃＨ○，
ＥｔＣ０２日及び（ＥｔｃＯ）２０は上記と同じ意味を
有するｏ実験修４４では、反応・開女司髪３．８轍電で
４０ｐｓｉのＣＯ：０２子匪物（９６：４容量此）を加
えたｏ上の記載は本発明を単に例示するに過ぎないこと
並びに本発明の様々な変更修正が当業者には明らかであ
ることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３は、同種又は
   異種であつてよく、それぞれ、アルキル基、アリール基
   、アルキル置換アリール基及びアリール置換アルキル基
   よりなる群から選定される基を表わし、そしてＭは燐、
   ひ素及びアンチモンよりなる群から選定される第V族元
   素を表わす〕によつて表わされる五価第V族リガンドに
   よつて安定化されたロジウムより本質上なるロジウム錯
   体触媒の存在下にオレフインを一酸化炭素、水素及び酸
   素と反応させることを含む、オレフインからカルボン酸
   及びその無水物のうちの少なくとも１種を直接製造する
   方法。 ２ オレフインが２〜約１２個の炭素原子を有するモノ
   オレフインである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ モノオレフインがα−オレフインである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ モノオレフインが内部オレフインである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ５ Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３の各々がせいぜい１５個
   の炭素原子を含有し、そしてＲ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３
   における炭素原子の総数がせいぜい３０個である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｒ＿１，Ｒ＿２，及びＲ＿３の各々が５〜８個の炭
   素原子を有する飽和直鎖炭化水素基である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ Ｍが燐を表わす特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ リガンドがトリオクチルホスフインオキシドである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。９ 反応の温度及び
   全圧力がそれぞれ約９５〜約１１０℃及び約２５０〜約
   ３５０ｐｓｉａである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０ 反応が不活性有機溶剤中で行われる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１ 不活性有機溶剤が脂肪族又は芳香族炭化水素であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 不活性有機溶剤が、約９〜約２０個の炭素原子を
   有する飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、及び１〜約１５
   個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂肪族炭化
   水素基によつて置換された芳香族炭化水素よりなる群か
   ら選定されるものである特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １３ 反応が、溶剤及びロジウム錯体触媒を含む液体反
   応混合物を酸素、一酸化炭素、オレフイン及び水素を含
   むガス流れにさらすことによつて行われる特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １４ ガス流れ中の酸素対一酸化炭素対オレフイン対水
   素のモル比が約１〜５：３０〜７０：５〜３５：５〜３
   ５である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 溶剤中における触媒的に活性なロジウムの濃度が
   遊離金属として計算して約２５〜約１，２００ｐｐｍで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 液体反応媒体中におけるリガンドの濃度が液体反
   応媒体の全容量を基にして約０．０００８〜約０．０８
   モルである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７ 溶剤が、全液体反応媒体の重量を基にして約０．
   ５〜約５重量％のカルボン酸も含有する特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 １８ α−オレフインがエチレンである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 １９ 不活性有機溶剤がトルエンである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 ２０ 酸素対一酸化炭素対エチレン対水素のモル比が約
   ２〜３：５０〜６０：２０〜３０：２０〜３０である特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。