JPS5951237A - カルボン酸を製造するロジウム触媒酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言えば、カルボン酸を製造する方法
に関する。更に具体的に言えば、本発明は、アルデヒド
を酸化して対応するカルボン酸を製造する四ジウム触媒
法に関する。

カルボン酸は、化学工業において多くの用途を有してい
る。例えば、プロピオン酸は穀物防腐剤として有用であ
り、そしてそれよりも高級の酸は洗剤の製造に使用され
ている。

カルボン酸を製造するための多くの様々な方法が知られ
ており、例えばオレフィンをヒドロホルミル化し次いで
得られたアルデヒドを酸化する方法がある。製造された
酸は、オレフィンよりも１個太ぎい炭素ＩＣ１Ｉを有す
る。セ１１えば、オレフィン（例えば、エチレン）をよ
−酸化炭素及び水素との反応によってヒドロポルミル化
されて対応するアルデヒド（プロピオンアルデヒド）を
生成し、次いでこれは対応する１夜（プロピオン酸）に
酸化される。ある場合には、−＋Ｓｔ化炭素及び水素に
よるオレフィンのヒドロホルミル化反応（オキソ法とし
ても知られる）の後に、アルデヒドは、それをＲにｒ毀
化する前ＶＣ回収しで硝を４される。

従来技術の他の１子１連１−る方法は、アルデヒドの梢
製を必要としない。例えば、ドイツ有許第２、６０４．
５４５号は、対応１゛るオレフィンを１００〜６００バ
ールの高圧下にヒドロホルミル化しそしてイ停られたア
ルデヒド言有反応混合物を１＠接酸化し、しかもこの両
方の工程をロジウムカルボニル錯体触媒の存在下にイエ
なうことによってアルキルカルボン酸な贋造する二段法
ン１４；Ｉ　ｎ＜−する。

米国特許う６５．９８０．６７０号は、ロジウムカルボ
ニル錯体触媒及び不活性Ｍトヤ浴剤の両方の存在下に低
級）」ば肪酸のアリルエステルを先ずヒドロホルミル化
し、次いで得られた反応混合物を低級１１ｔ′ｉ肪醐の
存在下に直接酸化し、そしてロジウム触媒を含めて残留
物の分離後に生成物を回収することに・よってメタクリ
ル酸及びブチロラクトンの両方を同時に得るだめの方法
を開示する。

米１±Ｊｆｆを「′「紺６．５２０．９５７号は、コバ
ルト−及びアルデヒド含有オキソ反応混付物を酸化剤で
処理してコバルト不含物質を提供−［る技術を開示する
。酸素の敵は、生成物であるアルデヒドを酸化するのに
不十分であるとされている。

更に他の従来技術の方法は、オレフィンを直接酸化又は
カルボキシル化して様々な化合物を製造することを”Ｊ
熊にする。例えば、米国特許第５、５８４．６６９号は
、種々の貰金属イオン及び硝酸若しくは亜硝酸のどちら
かのイオン又はその混合物を含む水ｍ　ＶＩＥを含む触
媒の存在下におｒＪる分子状酸素による酸化によってオ
レフィンを対応するアルデヒド又はケトンに転化するた
めの方法を開示する。

ドイツ特許第２．７４４．２０７号は、生成物の回収を
容易にするために不ｒ古性溶剤の不（Ｆ下で、そして有
機ホスフィン又はボスファイトを含む反応媒体中におい
てロジウム錯体触媒及び安定化用ボスフィン又１よボス
ファイトリガンドの存在下にオレフィンを反応させるこ
とによって例えばケトンに酸化する方法を開示する。

米国特許第５．８１８．０６０号は、オレフィンを一酸
化炭素及び水と反応させることを含むカルボーン酸製造
の第１族金属触媒ヒドロカルボキシル化パ′法を開示す
る。触媒系は、イリジウム又はロジウム含有化合物と、
ハロゲン化物促進剤と、五価燐、ひ素、アンチモン、窒
素又はビスマスの有機時導体よ抄なる安定化剤とを倉む
。この安定剤は、触媒の安定性にｊｌＯ常憑影響を及ぼ
す沈殿及び固形物付着を防止するとされている。また、
米国特許ｈ（へ８１６．４８８号、同第３．８１６．４
８９号及び同第５．−９４４，６０４号も参照されたい
。

プラム氏姓は、Ｔｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ　１６５　Ｂの第５６６５〜５６６８頁（１９６７）
において、ロジウム錯体触媒であるクロロトリス（トリ
７工ニルホスフィン）ロジウムＲ１１ＣＩ　（１’Ｐｌ
亀、）、（ここで、ａ　ｐＨｍ　　＝フェニル）ニヨる
アルキルベンゼンのα−酸化を開示する。具体的に１゛
えば、アルキルベンゼンであるエチルベンゼンは、触媒
の存イ１下に空気によってアセトフェノンに岐化さねる
。

頁において、遷移金属錯体によるシクロヘキサノールの
機構を提案する。トリフェニルホスフィンと錯化したロ
ジウムを包含する（１１１々の触媒の存在下でシクロヘ
キセンをシクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン及
びシクロヘキサノールに酸化することに関して具体的な
結果が与えられている。

タカオ氏姓は、日本化学会誌４！５（１２）（１９７０
年１２月）の第！Ｓ、　８９８〜３．９００頁において
、ロジウム錯体であるクロロトリス（トリフェニルボス
フィン）ロジウム又ｔ：ｌ：　塩化ロジウムによるオレ
フィンであるスチレンの酸化及び４ｉｉ＋々の溶剤が酸
化生成物に及ぼす影響につい゛〔報告する。トルエンの
如き非極性ｍ作！中で１よ、主生成物は、アセトフェノ
ン及びベンズアルデヒドの両方であった。また、同じ触
媒によるメチルスチレンの酸化についても報告されてい
る。

タカオ氏姓による後の報文である日本化学＜−ｈ　＝ｘ
４−」−シー）−（１９７２年５月）の第１．５０５〜
１５０７貞には、種々の醪ハリ中にあるロジウノ、φＩ
！体によって触媒したシンナムアルデヒドの酸化が報告
されている。クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム及ヒクロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムである２　４！ｌｉのロジウム錯体が
トルエン中においてシンナムアルデヒドの接触酸化を引
き起こしてベンズアルデヒド、グリオキサール、ベンゼ
ン及びスチレンを生成することが判明した。

また、日本化学会誌４５（７）（１９７２年７月）の第
２．００３〜２．００６頁において、タヵオ氏姓は、ク
ロロトリス（トリフェニルボスフィン）ロジウムで触媒
する溶剤中でのビニルエステルの酸化について報告して
いる。得られる反応生成物の積りＴｈ１　ｔ、支、オレ
フィン性炭ｇＡ原子上の１直（央県に、１、つて一部分
決定される。例えば、酢酸ビニルはトルエン中で酸化さ
れてアセトン、プロピオンアルデヒド及びメチルビニル
エーテルを生成し、これに対してプロピオン酸ビニルか
ら！メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド及びエチル
ビニルエーテルが得られた。

ダツドリー氏姓は、−囚４振−（竺りｏ−ｎ、（１９７
４）のｉｔ、９２６〜１．９５１頁において、ベンゼン
中においてのメチルケトンへのα−オレフィンのロジウ
ム促進酸化を開示１−る。クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム及ヒカルボニルヒ）’　ＩＪ　）
’　）リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムである
２種のロジウム鉛体が反応を触媒することが示されてい
る。

マー′サー氏姓は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｌ＋ｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ９休覧ツ４３覗−シ？９ハ見７−！’
７−リ、−）−（１９７５年４月）の！！　１．９６７
頁〜１．９６８頁において、ロジウム錯体ＩＬｈ、（ｅ
υ）、６がケトン中のＣ−Ｃ結合の酸化間装を触媒して
カルボン酸にすること′ｆｔ開示する。

報告きれる特定の反応は、溶剤、とじてのシクｒ１ヘキ
サノン中ＶＣロジウムを懸濁させセして酸素で加圧して
アジピン酸を製造することを包含していた。

様々な他の従来技術の方法は、酸素の存在が反応を遅ら
せるところのヒドロホルミル化法を開示する。例えば、
ポリープ力代外は、Ｉ’ｅｔ　ｒｏｃｈｅｎｔｉ　ａ１
９７９．１９（１−２）、５−１２において、ロジウム
錯体触媒であるＨＨｈ（（、’Ｕ）（ＰｐＨ，）、　（
こ〜で、”Ｐｈ”＝７ｚニル）Ｋよるオレフィン（１−
オクテン、ジー及び、トリイソブチレン、アリルアルフ
ール、スチレン及びジペンテン）の低圧ヒドロホルミル
化を開示する。この著者は、酸素の如き化合物（触媒に
対してアルケン又はＣ（Ｊ　　よりも反応性である）が
ヒドロホルミル化を遅らせる安定な錯体な形成すること
を開示する。

１ライ氏外は、日本化学会誌１９、を紬１　（１９７７
年５月）において、ヒドロホルミル化反応で使用され、
たロジウム一体触媒の失活を説明する機構を提案する。

報告される具体的な触媒は、ロジ゛ウム（１ｔｌ１２Ｕ
凰、（・Ｃ０）４として）をトリフェニルホスファイト
リガンドで錯化したもので尋る。この著者は、触媒の失
活は、合成ガス中に存在する少旬のｔ）ν素によって引
き起こされるトリフェニルホスフェートへのトリフェニ
ルホスファイトのは化に主とし−Ｃ基因すると結論づけ
た。

また、従来技術は、失活したロジウム錯体触媒なｒＲ素
によって再生することを教示する。例えば、特公昭５１
−２３．２１’２号をよ、ロジウムＩ！ｒ！！媒ヒドロ
ホルミル化法、史に具体的に１えば、失活したロジウム
触媒を別個の工程において時素で処１ｊｉｊ　ｌ。

次いで内生触媒をヒドロホルミル化反応にｌＩ）＆ｉ　
［１きせることによってプロセス中で失活した状態にな
ったロジウム触ｔＩＸ、を再生する技術を開示する。

目下出願中の米国ｌ涛ｎ＃Ｉ！ｔｔｙｔ　ｙ　ｏ　ｓ、
　１３０−号（ベルギー！侍許比８５６．５４２号とし
て公＠）は、ヒドロホルミル化反応系に触媒的少−ｉ１
のＣｉ２素を導入することによって失活ロジウム錯体触
媒を出生することがでとるヒドロホルミル化法？開示す
る。

酸素の使用−＋ｓＬけ少ｈｔ　（即ち、１９’に媒を解
πｔし且っ（書）活性化するのにだけ十分である）であ
り、そして酸素の実質上全部が触媒中のリガンドにＪ：
　−）て９１〕費されて触媒ロジウムを遊離させ、これ
によって触媒が再活性化される。

他の従来技術をよ、酸素が存在するところのヒドロホル
ミル化法を開示する。例えば、米国特軒第へ９２０．７
５４号は、遊離基開始剤（好ましくは分子状酸素）のＣ
チ在下にアルケンを一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とによってホルミル−及びヒドロホルミル置換アルケン
峙尋体を形成するヒドロホルミル化法を開示する。

米国特奸第３．９５４．８７７号は、第）腫族全編（例
えば、ロジウム）と五価功、ひ素又はアンチモン化合物
（例えば、ホスフィンオキシト）からなるリガンドとの
錯体な用いるオレフィンヒドロホルミル化法を開示する
。

米国特軒第５．５５５．０９８号は、触媒なマｒイイす
る再楯瑣反応媒体の全ｉ１を又會よ一部分をアルカリ水
ｆｄ液−で処理してＩＩＩＩＩ八を失を占させるカルボ
ン酸副生物な抽出−［ることによって触ａ粘性を維持す
る第ｋｌ族貴＜ｆｔ　１４触媒ヒドロホルミル化反応な
り８示する。

この酸は、反応体ガスｖ１すれのＩ’ｌ！素汚染による
アルデヒド生成物の僅かな酸化により−Ｃ形成されると
思われる。

多年の間、すべての工業的１（ヒドロホルミル化反応は
、触媒安定性を維持１−るの−Ｃ比較的高い圧力（しば
しば１００気圧程度又１それ以」二）を必４１したコバ
ルトカルボニル１１１に媒を用いていた。

アール・エル・プルート氏及びジエイ・エイ、スミス氏
の１９７０年９月８日発行の米国’ｔ’？　ＷＦ　ｊｉ
ｉ５３、５２７．８０９号は、α−オレフィンを一酸化
炭素及び水素でヒドロホルミル化してアルデヒドを低温
及び低圧において畠収率で生成するｒｊｉ規！！ヒドロ
ポルミル化法を開示するが、この約合に生成物アルデヒ
ド中のノルマル対イソ（又は分枝）アルデヒド異性体比
は高い。この方法は、ある１１Ｍのロジウム錯体触媒を
使用しそしてオレフィンのヒドロホルミル化を達成する
ために限定した反応栄汗下に操作を行なっている。この
■［知、な方θｉ　ｔｒｉ、’　ｉｔｔ米技゛術でこれ
まで必要とされたよりもイ１．ｔ＃に低い圧力で操作を
行なうので、世い？ｎ期投下吋（本及び低い運転費を含
めて実貞的な利益がｉｔｔられた。史に、多くの望まし
い直鎖アルデヒド異性体を高い収率で製造することがで
きた。

上ｄ［１のプルート及びスミス両氏の特許に示でれるヒ
ドロホルミル化法は、次の必須反応条件を包貧する。

（１）　ロジウムと一酸化炭素及びトリオルガノシーリ
ガンドとの錯体組合せであるロジウムな１を体触媒。

用ｌ１ｅｔ　ｒ錯体」は、独立して存在することのでき
る１　ｔ１以上の電子に富む分子又は原子と１０１以上
の電子に乏しい分子又は原子（これらの各々も亦独立し
て仔伍することができる）との結合によって形成される
配置）’ｌ化合物を意味する。燐原子が利用可能な又は
非共うｆの一対の電子なＭ−Ｔるところのトリオルガノ
燐リガンドは、ロジウムと配置結合を形成することがで
きる。

（２）　　ビニル基Ｃ１１２＝　ｅｔｌ−の如き末端エ
チレン性炭素−炭素結付によって特徴づけられる【ｔ−
オレフィン化合物のα−オレフィン供給原料。これらは
、直鎖又は分枝鎖であつ°Ｃよく、そしてヒドロホルミ
ル化反応に木質上千〇ｉシない基又Ｕ、置換ノ１（を含
有することができ、またこれら１よ１個よりも多くのエ
チレン性結合を含有することができる〇プロピレンが女
子ましいα−オレフィンの一例である。

（３）トリアリールホスフィンの如きトリオルガノ墳リ
ガンド。堕ましくけ、リガンド中の谷有機部分の炭素１
糸子は１８個を越えない。トリアＩＪ　−ルホスフイン
が好ましいリガンドであるが、その−例はトリフェニル
ホスフィンである。

（４）　　ロジウム原子と錯化され又はそれに結合δれ
たリガンドに加うるに、ロジウム金力１６１モル当り少
なくとも２好ましくは少なくとも５モルの遊離リガンド
な提供するのに十分な反応混合物中におけるトリオルガ
ノ燐リガンドの創Ｌ （５）約５０〜約１４５℃好ましくは約６０〜約１２５
°゛Ｃの温度。

１６）　　４５０　ｐｓｉａ　以下好ましくは５５　ｇ
　ｐｓｉａ以下の全水素及び−酸化炭素圧。

′　　（７）−酸化炭素及び水素の全圧を基にしてせい
ぜい約７５％好ましくはこの全ガス圧の５０％以下の一
酸化炭素最大分圧。

カルボン酸を製造するための工業的なとドルホルミル化
−酸化プロセスでは、得られたアルデヒドは、通常、回
収されてから対応する酸に酸化される。アルデヒド精製
工程を用いずにそしてｐジウム基材触媒の如き第■族金
属触媒を用いて酸化工程を行なうＭ％合には、その酸化
を不活性芳香族又は脂肪族溶剤の存在下に実施するとき
に苛酷な触媒安定性及び活性問題に遭遇する。酸へのオ
レフィンのヒドロホルミル化−酸化経路において不活性
溶剤を用いない場合でさえも、従来技術ではプルセスを
２つの段階（即ち、ヒドロホルミル化に続いて、アルデ
ヒドの精製を行なわずに別個の酸化を行なう）で行なう
ことが必要であった。

本発明は、アルデヒドを安定なロジウム錯体触媒の存在
下に酸化させることによってカルボン酸を製造する方法
を包含するが、この場合においてロジウム触媒の安定性
及び活性は触媒中に五価第■族すガシドを用いることに
よって維持されるのである。かくして、不活性有機溶剤
中においてさえも酸化反応条件下に安定な触媒系が提供
される。

本発明の方法は、単一の安定化触媒を用いる単一操作で
酸及びその無水物を対応するアルデヒドから直接ル３！
造することを可能にする。

本発明に従えば、３〜約２１個（又はそれ以上）の炭素
原子を有するカルボン酸を製造することができる。本発
明の具体例は、アルデヒドを好ましくは不活性有機溶剤
中においてロジウム錯体触媒の存在下に酸化させて対応
する酸を製造することを包含する。この場合において、
ロジウム錯体触媒は、失活に対して触媒を安定化する五
価第■族リガンドを含む。

本発明の具体例の方法では、アルデヒド出発材料は、対
応するオレフィンのヒドロホルミル化にＪ：るが如き任
意の適当な手段によってＷ１１製することができる。

本発明と門連するヒドロホルミル化法で反応させること
ができるオレフィンは、２〜約２０個の炭素原子及び１
個のエチレン性尺素−Ｐ素結合を有する任意のオレフィ
ンであってよい。このオレフィンは、偵−鎖又は分枝鎖
であってよく、そして反応の進行に本質上干渉しないノ
、１又は置換基を含翁することができる。加えて、この
範囲内にはα−オレフィン並びに内部オレフィンの両方
を含めるつもりである。！ｌ！４　型的な（Ｘ−オレフ
ィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−９ンデセン
、１−ドブ七ン及びそれよりも高級の類似体が拳げられ
る。最とも好ましいα−オレフィンはエチレンである。

典型的な内部オレフィンは、例えば、２−ブテン、２−
ペンテン、２−又は３−ヘキセン、６−デセン、４−デ
セン、２−ウンデセン、３−ウンデセン、４−ウンデセ
ン、５−ウンデセン及びそれより高級の類似体を包含す
る。

先に記載したように、不法は、好ましくは、反応条件に
対して不活性の有機溶剤中で好ましくは沸点が生成され
るカルボン酸の沸点と少なくとも同じ（しかし好ましく
はそれよりも高い）である不活性Ｐｌｔ￥肪族又は芳香
族有機溶剤中で行なわれる。

典型的な脂肪族不活性溶剤は、ノナン、ウンデカン、ド
デカン等の如き約９〜約２０個の炭素原子を有する駒和
炭化水素を包含する。これらの飽和炭化水素は直鎖Ｖは
分枝４）１であってよく、そしてより高１「ｌに分枝し
た物質が好ましい。典型的な不活性芳香族溶剤は、ベン
ゼン及びビフェニルの如き芳香族Ｖ！３化水素並びにト
ルエン、キシレン等の如き少なくとも１佃の飽和脂肪族
炭化水素基によって置換された芳香族炭化水素を包含す
る。一般的には、これらの芳香族溶剤中の飽和脂肪族炭
化水素置換基は１〜約１５個の炭、ｄ（ｌｊ（子を含有
することができ、そしてそれらは直鎖又は分枝８１′ｉ
であってよい。

一般的には、用いる溶剤の秤類は厳密なものでなく、そ
して反応条件は、溶剤が生成したカルボン酸よりも揮発
性になるのを防止するようにｉｉ！！１節することがで
きる。随意として、不活性有機溶剤は、初期において、
製造しようとするカルボン酸のＦｆ、　１．Ｆ量を基に
して０５〜５重邦％の溶剤を含有することができる。溶
剤中における酸のｒｌけｑＭに６ｆ、２密なものではな
い。と云うのは、実際には、これは、生成した酸を反応
系からいかに早く除去するかを望むことに対する制限で
あるからである。

反応開始時に反応ｌ！ＩＩ冒を中に酸を備えることによ
って、酸無水吻の肝成が醜よりも促進される。

不発ｉ１Ｑの実帝に当り用いられる溶剤の骨はへ虫媒に
関してのみ制限され、即ち、それは少なくとも（ｒ、・
１４　ＱＹ的Ｍのロジウムを可溶化するような１升でな
ければならない。一般には、遊部金；１として計′３Ｔ
シてＶ、ｌ、　ＩＩ＆的に活性なロジウム約２５〜約１
．２００ｐｐｌｎ好士しくけ約５０〜約４００ｐｐｍの
ロジウｌ、１・″）１γを提供するように溶剤が使用さ
れる。溶剤の川又はその存在に間係なく、触〃■は、表
示酊のＨ４ｄ、　ｊｐ的活性ロジウムを１２供する４バ
で用いられる。

本発明で用いられる五ｆｌｌ’ｉ　？ＲＶ族すガンドは
、式〔上記式中、Ｒ１，Ｒ７及びＲ３は、それぞれ、５
〜ａ　’Ｉｉ’ａの炭素原子を含有する直鎖飽和炭化水
素基である〕によって表わされる。般とも好ましいリガ
ンドはトリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシトである
。

五個第Ｖ族リガンドは、市場がら得ることができ、又は
慣用法によって作ることもできる。例えば、好ましいリ
ガンドであるトリ（ｎ−−ｔクチル）ホスフィンオキシ
トの場合には、斯界に知られた方法によってトリ（ｎ−
オクチル）ホスフィンを先ず作り次いでこれをａ　ｉ’
ｉ’２化水素又は１穴素の如きＶζ：Ｓ化削と反応させ
、次いで得られたボスフィンオキシドをｆｉｔ収するこ
とができる。例えば、ハービ１１ｊｊされたい。

？＋！’ｉ性ｐジウム途１キ体触媒利ｌの正ａｎ：なＦ
量状は知られていｔ「いが、しかしこれは五個第■族リ
ガンドによって安定化されたロジウムより本質上なると
思われる。表現「より本質上なる」は、水素及び−酸化
炭メ（の如き他のリガンドが反応条件下にロジウムと錯
化したｔ【らばそれらをＩｌ！除するのでなくむしろ含
めることを意味する。しがしながら、この用語は、触媒
を被毒又は失活する量の他の物質（ハロゲン化物及び硫
黄の如き）を排除することを意味する。知られているこ
とは、五個第Ｖ族リガンドの存在下でロジウムがアルデ
ヒドからカルボン酸を制量するだめの安定な触媒である
ということである。活性ロジウム錯体触媒種は、塩素及
び同様の種の如きロジウム結合ハａ　’Ｉ　ンヲ全＜　
有さず、そして水素と、−酸化炭素と、恐らく、反応に
おいて溶剤として使用できる液体中で通常安定で月つ反
応条件下に安定な触媒を生成するためにロジウム全屈と
錯化された五個リガンドとを含有すると理論づけられる
。

活性種は、その正硝な構造が何んであろうとも、２つの
異なる技術によって得ることができる。活性ロジウム錯
体触媒前駆物質を予備形成しそしてこれをそのま＼でア
ルデヒド酸化反応混合物に加えることができ、又は必要
なロジウム錯体触媒前駆物質成分を反応混合物中に■α
接導入することができるが、両方の場合において活性ロ
ジウム錯体触媒はその場所で形成される。例えば、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートの如きロジウム
化合物及びトリ（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシトの
如き適当な五個リガンドを一緒にすることによって活性
ロジウム鉛体触媒前駆物質を溶液として予備形成するこ
とができる。次いで、この前駆物質溶液をアルデヒド酸
化反応混合物に１π１えて活性ロジウム錯体触媒をその
場所で生成することができる。別法として、必要な活性
ロジウム触媒前ＰＬ＜　物質成分即ちロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトネート又はＲｈ４（Ｃｏ）＋ｘ或い
はＲ１１ａ（Ｃｏ）＋ａの如きロジウム化合物及びトリ
（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシトの如き五個リガン
ドがそのま＼でアルデヒド酸化反応混合物に／Ｊｌｌえ
られる。いずれにしても、活性ロジウム錯体触媒種は、
反応媒体中のその場所でそしてそこに存在する条件下に
形成される。後者の技術、即ち、ロジウム化合物及びリ
ガンドを反応媒体に加えることによって活性ロジウム錯
体触媒種を形成する技術が好ましい。五個第■族リガン
ドは、触媒に、その形成法に関係なく、触媒を失活に対
して安定化しそして一般には全液体反応媒体の容量を基
にして液体反応媒体中に約０．０００８〜約０．０８モ
ルの濃度を提供するのに十分な量で加えられる。

不法は、連続式又はバッチ式或いは半バッチ式で行なう
ことができる。いずれにしても、時には系に触媒成分を
再充填することが必要である。それが必要になるかどう
かは、所望の反応速度、反応媒体の量、反応条件等を含
めた幾つかの因子に左右される。触媒又はその成分は、
初期の触媒充填に関して先に記載した如き適当な技術に
よって反応媒体に加えることができる。

生成したカルボン酸は、蒸留又は抽出によるが如き適当
な慣用技術によって回収することができる。

本発明の具体例は、アルデヒドと同じ炭素原子数を有す
るカルボン酸へのアルデヒドの直接酸化を包含する。こ
の反応（本明細書では、便宜上、アルデヒド酸化反応と
称する）は、五個第■族リガンドを含むロジウム錯体触
媒の存在下に実施される。出発アルデヒドは、対応する
オレフィンのヒドロホルミル化によるが如き任意の適当
な技術によって得ることができる。本発明に従えば、ア
ルデヒドは３〜約２１個のｐ？素原子を廟することがで
きるけれども、好ましいアルデヒドは、この具体例に従
って処理されてプロピオン酸を生成するプロピオンアル
デヒドである。

このアルデヒド酸化反応は、一般には、少なくとも出発
アルデヒド及びロジウム錯体触媒を含有する液体反応媒
体中に空気又は希釈酸テ（りの如き酸素含有ガスを供給
することによって、アルデヒドをその対応する酸に酸化
するのに十分な時間桁なわれる。反応ははぼ大気圧で行
なうことができるが、しかし大気圧よりも約１〜２気圧
高い実質上一定の圧力を使用するのが好ましい。と云う
のは、これらの圧力では触媒は大気圧での安定性に比較
してより安定であるからである。大気圧よりも実質」二
高い圧力では酸素が弾発性になる可能性があり、それ故
にか＼る圧力は回避すべきであることを理解されたい。

一般的には、最高反応圧は約１００　ｐｓｉｇ　である
。

アルデヒド酸化反応は好ましくは不活性有機溶剤中にお
いて行なわれるが、この場合には、液体反応媒体は初期
においてアルデヒド、不活性有機溶剤及びロジウム錯体
触媒を含む。反応がｉｌＫ行するにつれて、アルデヒド
含量は、酸が形成されるにつれてもちろん減少する。不
活性有機溶剤につい、では先に記載した通りである。

アルデヒド酸化反応は、はぼ室温がら約ｉｏ。

℃、までの温度で行なうことができる。約ｉ　ｏ　ｏ　
”ｃを越えると、反応の安全性に関心を払う必要がある
。と云うのは、酸素は温度上昇と共に弾発性になる傾向
があるからである。加えて、反応速度は一般には温度の
低下と共に低下するけれども、層成反応温度を決める臨
界的な因子はないｔ０好ましい反応湿度は約４０〜約９
０℃であり、そしてそれよりも高い湿度は一般には高い
反応速度をもたらす。

液体反応媒体に供給される酸素含有ガスは、一般には、
約２〜１００容ＪｆＨ１りのｌ１１ｇを含有する。

典型的には、このガス流れは空気又は窒素で希釈した純
酸素よりなり、そしてアルデヒドに対して化学量論的過
剰の酸素を使用するのが可能で且つｒイｊましいけれど
も、多すぎる過剰を使用しても何等利益がない。再び、
液体反応媒体に供給されるガス流れ中の酸素の最大聞け
、反応温度及び圧力を考慮して安全上の面から主として
決定される。

こ＼にロジウム触媒は、反応媒体中に一１ｉｉ７化炭素
も酸素源としての空気を基にしては！等モルまでの計で
存在するときにより安定であることが分り、それ故にこ
れが好ましい。

カルボン酸生成物を回収し且つ反応媒体から望まれない
副生物を除去するには、−Ｆ記の如き慣用技術を用いる
ことができる。加えて、アルデヒド酸化反応は、所望に
より連続式又はバッチ式或いは半バッチ式で行なうこと
ができる。また、本発明の具体例においてすべての慣用
装餘を用いることができる。

本発明の具体例では、カルボン酸及びそのｆｌ（（水物
のうちの少なくとも１種を製造することができ、即ち個
々に又は混合物としてｌＩＪ造することができる。もち
ろん、無水物は、加水分解によるが如きＩＬ′１用技術
によってその酸形態に転化さ・Ｕることができる。

本発明を次の実施例によって炉に例示するが、これらの
うちのいくらかは比較のために本発明の範囲外の方法を
示す。

例　　１　（参考例） ３１のロッカ−ボンベに、溶剤、リガンドであるα１２
，９のロジウムジ力ルポニルア七チルアセトネー）　Ｒ
ｈ（ＣＯ）ｔＡｃＡｃ　ｓ及び１００　ｐａｌ　ｆ）ｘ
チレンと１００　ｐｍｉの−Ｃ潰化炭素と１００　ｐａ
ｌの水素との混合物（全カスｌＥ３００　ｐｓｉｍ）を
３０〜５５℃の初期充填湿度にむいて仕込んだ０次いで
、系を１００±３℃（行に記していなければ）に加熱し
、ロッカーを始動し、必要時にガスで再加圧することに
より系をこれらの条件下に４５〜５５時間維持し、２５
℃に冷却し、ガス抜きし、液体内容物を取り出し、そし
て気相クロマトグラフィー（ｖｐｃ）によって分４１「
シてプロピオンアルデヒドの収量を例示した。条件及び
結果を以下の第１表に示す。これらの′Ａ肋は本発明の
範１１Ｂ内ではないけれども、それらは、ヒドロホルミ
ル化条件下では、三価、ＪＶＡ族リガンドとは反対に、
それらの二価類似体がアセトフェノンよりもむしろ不活
性溶剤トルエン中において有効に作用する。１：うであ
ることを例示する。

例　　２　（参考例） 溶剤（廿＃ｔ　ｓ　ｏ　ｏ　ｓｓｔ　）を変えた仁と及
び実験２６においてｐジウムジ力ルポエルア七チルアセ
トネートの代わりに四ジウム前駆体としてジ（四ジウム
ジ力ルポニルアセデー）　）　（ｎｂ（ｃｏ）、ｏＡｃ
）。

を用いたこと以外は、例１の操作を反復した。

物質、条件及び帖果を以下のｔｎ２表に示す。これらの
実験のどれも本発明の範囲内に入らないが、しかしヒド
ロホルミル化条件下に種々の溶剤が二価ホスフィンオキ
シトに及はず影響を見ることができる。

例　　３　（参考例） 以下の第３表に示されるリガンドを用いたこと以外は、
例１の操作に従った０反ｌ心の完了時に、液を本反応媒
体中になお保持されるロジウムの１．ｋを１≦（子］１
（収によって測定したが、これは第５表にＲｈ％とじて
示されている。条件及び６果を以下の第３表に示す。こ
れらの実験のどれも一醪希蛸１管１引←≠餐本発明の範
囲内に入らないりれども、ロジウ・ムの安定性に及ぼず
二価リガンドの影響が分る。

１表 ５０　　　Ｐｈ５Ｐ　　　　　　　　５６　　　　　Ｐ
ＩＩＣＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　１００３１　
　ＴＯＰＯ１８ＰｈＣＨ，９５ ５２’ｌ’ＯＰ０　　　　１８　　９７：３奈ＰｈＣｌ
［、：ＩＣｔＣＯ，ＩＩ　　９６５５　　すＬ　　　　
　・？７：３　ＰｈＣＨ，：ＥｔＣＯ，ＩＩ　７９半　
　第２ｆ、Ｈにおけると同じ甘味 辛帝　データは、Ｆ７１　Ｑ　０％の、Ｒｈが溶液状態
に保持されそして回収された実験Ａ３０と比較するもの
である。

訃：　　Ｐｈ、ＴＯＰＯ及びＥｌは上記と同じ意味を有
する。

例　　４ １１１　ｌｉｄ式績拌器を闘えた０、１１のフィッシャ
ー・ポーターボトルに、７０ｃｃのトルエン（ブランク
実験）又は８．２９１のトリフェニルホスフィンオキシ
ド（’Ｉ’ＰＩ”０）を９０Ｉのトルエン中に溶解さぜ
た７０ＣＣの飽和ＩＩ掖、２００ｍＩ／のロジウムジ力
ルポニルアセチルアセトネー）　（Ｒｂ（Ｃｏ）、Ａｃ
Ａｃ　）を２０　ｍｌのトルエン中に溶解させた５（：
Ｃの溶液、５ｇのプロピオンアルデヒド及びｎ５ＩのＦ
ｌｌ’　！？’ｔを仕込んだ０次いで、油浴を使用して
糸を５０±３℃に加熱し、そして初期においてＣＯ：空
気混合物（１：１容慧比）で７５　ｐａｊｓに加圧した
。この温度、そして同じＣＯ：空気混合物で定期的に再
加圧することにより６０〜７５　ｐｓｌａの圧力を３．
２５時間維持し、しかる後その圧力を−イνで降下させ
た◎次いで、系を再び７　Ｑ　ｐｓｉａにｒｌＪ加圧し
、ぞして５２±３℃の湿度に加熱した。この？ｌ１）１
度を４．５時間維持し、この間に圧力をａｔ、下させ、
その後に系を室温に冷却させ、ガス抜なし、液１ト内容
物を取り出し、そしてＶＰＣにＪ：つて分析してプシピ
オン酸（ＥｔＣＯ，ＩＩ）　　の我社を得、また原子吸
収によって溶液状態で保持される四ジウムの計をｉＴｌ
定した。各実験において、全生成物を基にして匹敵する
ｌ糺のプロピオン酊が得られた。結果を以下の第６表に
示す。実ＩＲＡ　４６は五個リガンドの不在により本発
明の１１　ＵＮ外であるが、これに対して実賎１ｆｘ　
４７は本発明のアルデヒド酸化の具体例を例示する。

第４表 ４６　　　　　なし　　　４７ ４７　　　　　　ＴＰＰＯ５９ 例　　５ 例４で用いたと同じ０．１　ノのフィッシャ−６ポータ
ーボトルに、２００９のｐジウムカルポニルトリフェニ
ルホスフインアセチルアセトネートＲｂ　（Ｃｏ）（’
１’ＰＰ）ＡｃＡｃ　、　　５１のプロピオンアルデヒ
ド及び１００Ｉの酢凸Ｗと一系１；に５０ｍｇのトルエ
ン（ｐｈｃｕ、　）及び５Ｉｉのトリ（ｎ−オクチル）
ホスフィンオキシト又は５Ａｌ１７）追加的なトルエン
（ブランク実ε角）を仕込んだ。次いで、系に３０ｐｓ
　Ｉの酸素を充填し、そしてそれを１１洛中で４０±２
℃に加熱した◎反応溶液を攪拌し、そしてｒ憤未の定期
的添加によってガス圧を２８時１１１ｉ　Ａｌ　持した
（実験Ａ５０及び５１ては、同じガス［（・：下で２５
℃にむいて４８時間維持した）。様々な時間において試
着を秤取し、モしてＶＰＣによってプロピｔ　ンｆ、ｉ
　、ＥｔＣＯｌｌｌ　？ｔ　ｒｉ無水７　’ａ　ヒオン
７’ｌ　６ｔｃｏ）、　０について分析し、そしてＪα
子吸収によって溶液状ＩＪＩ４で保持される四ジウムの
１ｉｔ（イ）を得た。条件及び結果を以下の第５表に示
す。実１’ｌ／に４９及び５１は五価リガンドが全く存
在しなかったので本発明の範囲外であり、これに刺して
実験扁４８及び５０は不発１９」のアルデヒドｍ化の其
体Ｕ’！Ｉ　Ｉ　ｔａｌｌ示する。

上の記載は本発明を単に例示するに過ぎないこと並びに
本発明の様々な変更修正が当業者には明らかであること
を理解されたい。また、か−る変更修正は本出願の目的
並びに特許請求の範囲の！＋１神及び範［１１内に含め
られるべきであることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１式 〔上記式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は、それぞれ、５〜８
   個の炭素原子を含有する直Ｎ飽和炭化水素基である〕に
   よって表わされる五価第■族リガンドによって安定化さ
   れたロジウムより本質上なる四ジウム＃ｊ！体触媒のＴ
   ｆ在下に３〜約２１個の炭ｇ（原子を含有するアルデヒ
   ドを酸素含有ガスと約４０〜約９０℃の濡パを及び約１
   〜約２気圧（ゲージ）の常圧以上の圧力で反応させて酸
   化することからなるカルボン自ン及びその無水物のうち
   の少なくとも１４″・Ｒの被層法。 （２）　　五価第■族リガンドがトリオクチルホスフ、
   インオキシドである特許請求の範囲第１ＪＬｔ記載の方
   法。 （３）　　反応が不活性有機溶剤中で行われる特許請求
   の範囲第１ＴＪ４記載の方法。 （４）不活性有機溶剤が、約９〜約２１３個の炭素原子
   を有する飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、及び１〜約１
   ５個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和脂肪族炭
   化水素基によってｆ、ｆ侠された芳香族炭化水紫よりな
   る群か□ら選定されるものである特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 （５）溶剤中にお番プる触媒的に活性の關ジウムのね反
   が遊離全編として計算して約２５〜約１，２０口ｐ　ｐ
   ｌｕである特許請求σ）　Ｆｉｌｊ囲第６項第６項記載
   。 （６）　　波体反応醪体中におけるリガンドの濃度が全
   波体反応媒体を基にして約０．０　［１０８〜約０．０
   ８モルである特許請求の範囲第３項記載の方法。 （７）反応が、約１〜約２気圧（ゲージ）の実質上一定
   の圧力において且つ−ａ化炭Ｘ＜の存在下に実施される
   特許請求の範囲第３項１１！戦の方法。 （８）　　アルデヒドがプロピオンアルデヒドであり、
   酸がプロピオン酸でありそして無水物が無水プロピオン
   酸である特許請求の範囲第３項記載の方法。 （９）不活性有機溶剤がトルエンである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 ＱＱ）　　五価隣リガンドがトリオクチルホスフィンオ
   キシトである特許請求の範囲第９項記載の方法。