JPS60132979A - ３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドの製造方法 - Google Patents
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシドの製造方法Info
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- JPS60132979A JPS60132979A JP24102483A JP24102483A JPS60132979A JP S60132979 A JPS60132979 A JP S60132979A JP 24102483 A JP24102483 A JP 24102483A JP 24102483 A JP24102483 A JP 24102483A JP S60132979 A JPS60132979 A JP S60132979A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３，３，４．４−テトラクルロチトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシＩ′の新規な製造方法に関
する。
オフェン−１，１−ジオキシＩ′の新規な製造方法に関
する。
３．３．４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドは、１造式で示され、殺１ａ剤、
殺虫剤、除草剤として有用な化合物である。上記化合物
は一般に、ノ３．４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１゜１−ジオキシドを得、続いてこれを塩素置換する
方法によって製造される。上記方法において、ブタコン
エンスルホンの塩り（付加は、極めて容易にかつ定量的
に反応が進行するため特に問題プエいが、３，４−ジク
ロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの塩
素置換反応は反応速度及び反応率の面で問題があった。
−１，１−ジオキシドは、１造式で示され、殺１ａ剤、
殺虫剤、除草剤として有用な化合物である。上記化合物
は一般に、ノ３．４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１゜１−ジオキシドを得、続いてこれを塩素置換する
方法によって製造される。上記方法において、ブタコン
エンスルホンの塩り（付加は、極めて容易にかつ定量的
に反応が進行するため特に問題プエいが、３，４−ジク
ロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの塩
素置換反応は反応速度及び反応率の面で問題があった。
すなわち、３，４−ジクロロチトラ１ニトロチオフエン
−１，１−ジオーｒシトの塩素ト？換反応は光塩素化に
よる方法が一般に知られているが、この方法は５０〜６
０時間という多大な反応時間を必要とすると共□に反応
率も満足できるものではなかった。そのため、上記問題
を解決する手段として、特開昭５２−ａｏ″２６３１号
では光塩素化に代えて有機パーオキシ化合物を用いる３
、４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドの塩素置換反応が提案されている。この方法によ
り、塩素置換反応の反応速度及び反応率はある程度改良
され、得られる３ ＋ ３ ＋ ４ ＋ ４−テトラク
ＰＲテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの収
率が向上するが、工業的な実施において未だ満足できな
いというのが現状である。
−１，１−ジオーｒシトの塩素ト？換反応は光塩素化に
よる方法が一般に知られているが、この方法は５０〜６
０時間という多大な反応時間を必要とすると共□に反応
率も満足できるものではなかった。そのため、上記問題
を解決する手段として、特開昭５２−ａｏ″２６３１号
では光塩素化に代えて有機パーオキシ化合物を用いる３
、４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドの塩素置換反応が提案されている。この方法によ
り、塩素置換反応の反応速度及び反応率はある程度改良
され、得られる３ ＋ ３ ＋ ４ ＋ ４−テトラク
ＰＲテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの収
率が向上するが、工業的な実施において未だ満足できな
いというのが現状である。
本発明者等は、かかる現状において、３．４−ジクロロ
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを塩素置
換して３，３，４．４−テトラキシドを高−率でかつ短
時間で製造することを目的として研究を重ねてきた。そ
の結果、特定のラジカル開始剤の存在下に３，４−ジク
Ｇ’ −１”７ ）、ｔ Ｆ ；ｆオフｚｖ−Ｌｌ −
’）オヤシドと塩素□とを不活性溶媒中で長門させるこ
とによって、上記ｌ１□を達成し得ることを見い出し、
本□発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、３
，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドと塩素とを不活性有機溶媒中で有機アゾ系ラジカ
ル開始剤の存在下に反応させることを特徴とする３、３
゜４．４−テトラクロルテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドの製造方法である。
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを塩素置
換して３，３，４．４−テトラキシドを高−率でかつ短
時間で製造することを目的として研究を重ねてきた。そ
の結果、特定のラジカル開始剤の存在下に３，４−ジク
Ｇ’ −１”７ ）、ｔ Ｆ ；ｆオフｚｖ−Ｌｌ −
’）オヤシドと塩素□とを不活性溶媒中で長門させるこ
とによって、上記ｌ１□を達成し得ることを見い出し、
本□発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、３
，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドと塩素とを不活性有機溶媒中で有機アゾ系ラジカ
ル開始剤の存在下に反応させることを特徴とする３、３
゜４．４−テトラクロルテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドの製造方法である。
本発明において、原料である３、４−ジクｐ、ロチトラ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは如何なる製法
によって得られたものでもよいが、一般にはプ、タジエ
ンスルホンを公知の方法で塩素付加して得られたものが
使用される。例えば、ブタジェンスルホンと塩素とを後
述する不活性溶媒中で、室温〜不活性溶媒の沸点の温度
範囲下で、必要により加圧して反応させ、ることにより
、定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドを得ることができる。従って、上記
方法によって得られた３、４−ジクロルテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドは、不活性溶媒と分離す
ることな（そのまま本発明の原料として使用することが
できる。
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは如何なる製法
によって得られたものでもよいが、一般にはプ、タジエ
ンスルホンを公知の方法で塩素付加して得られたものが
使用される。例えば、ブタジェンスルホンと塩素とを後
述する不活性溶媒中で、室温〜不活性溶媒の沸点の温度
範囲下で、必要により加圧して反応させ、ることにより
、定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドを得ることができる。従って、上記
方法によって得られた３、４−ジクロルテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドは、不活性溶媒と分離す
ることな（そのまま本発明の原料として使用することが
できる。
また、不活性溶媒は塩素との反応に悪影響を与えず１．
かつ塩素及び原料が溶解可能なものであれば特に制限さ
れない。例えば、四塩化炭素、りＰＰホルム、二硫化炭
素等が一般に使用され、４Ｍ Ｋ ｋ！！ＩＩ塩化炭素
が反応に対する安定性に優れ好適である。
かつ塩素及び原料が溶解可能なものであれば特に制限さ
れない。例えば、四塩化炭素、りＰＰホルム、二硫化炭
素等が一般に使用され、４Ｍ Ｋ ｋ！！ＩＩ塩化炭素
が反応に対する安定性に優れ好適である。
更に、本発明に用いる有機アゾ系ラジカル開始剤は特に
限定されるものではないが、後述する好適な反応温度に
おいて適当な半減期を有するものが、本発明を工業的に
実施する上で特に好適である。一般には８０〜１３０℃
に：４ｄいて半減期が１〜１００時間、好ましくは５〜
２０時間のものが好ましい。具体的には、１、、− ｔ
ｅ ｒ、、ｔ−プチラゾー１−シアノシクロヘキサン
、 ２− ｔｅｒｔ−プチラゾー２−シアノブタン、２
−ｔｅｒｔ−プチラゾー２−シアノプロパン等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を組合せて使用するこ
とが好ましい。上記有機７ゾ系ラジカル開始剤の使用量
は、その種類２反応温度等により異なり一概に限定でき
るものではなく、予備実験などにより最適証を決めれば
よい。一般には、３．４−ジクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１゜１−ジオキシドに対して０．５〜１０モル％
、好ましくは２〜５モル％である。
限定されるものではないが、後述する好適な反応温度に
おいて適当な半減期を有するものが、本発明を工業的に
実施する上で特に好適である。一般には８０〜１３０℃
に：４ｄいて半減期が１〜１００時間、好ましくは５〜
２０時間のものが好ましい。具体的には、１、、− ｔ
ｅ ｒ、、ｔ−プチラゾー１−シアノシクロヘキサン
、 ２− ｔｅｒｔ−プチラゾー２−シアノブタン、２
−ｔｅｒｔ−プチラゾー２−シアノプロパン等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を組合せて使用するこ
とが好ましい。上記有機７ゾ系ラジカル開始剤の使用量
は、その種類２反応温度等により異なり一概に限定でき
るものではなく、予備実験などにより最適証を決めれば
よい。一般には、３．４−ジクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１゜１−ジオキシドに対して０．５〜１０モル％
、好ましくは２〜５モル％である。
本発明において、３，４−ジクＩ：＋ロチトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中
で有機アゾ系ラジカル闘始剤の存在下で反応させる態様
は、反応時に上記成分が反応系に存在していれば特に制
限されない。代表的な態様を例示すれば、３，４−ジク
ｐｏｐテトラヒドロチオ７エンー１．１−ジオキシドを
溶解した不活性８ｍ中に有機アゾ系ラジカル開始剤及び
塩素を夫々連続的あるいは間歇的に供給する態様、上記
態様において有機アゾ系ラジカル開始剤及び塩素をそれ
ぞれ不活性溶媒に溶解した状態で供給する態様が挙げら
れる。特に後者の態様は反応の制御が容易であり推奨さ
れる。
オフェン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中
で有機アゾ系ラジカル闘始剤の存在下で反応させる態様
は、反応時に上記成分が反応系に存在していれば特に制
限されない。代表的な態様を例示すれば、３，４−ジク
ｐｏｐテトラヒドロチオ７エンー１．１−ジオキシドを
溶解した不活性８ｍ中に有機アゾ系ラジカル開始剤及び
塩素を夫々連続的あるいは間歇的に供給する態様、上記
態様において有機アゾ系ラジカル開始剤及び塩素をそれ
ぞれ不活性溶媒に溶解した状態で供給する態様が挙げら
れる。特に後者の態様は反応の制御が容易であり推奨さ
れる。
本発明において、反応温度は不活性溶媒に対スる３、４
−ジクロルテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ドの溶解温度以上で、かつ有機７ゾ系ラジカル開始剤の
分解温度以上であればよいが、あまり高いと原料及び生
成物の分解が起こったり、不活性溶媒を液状に保持する
ために面圧が必要となり実用的でない。例えば、不活性
溶媒が四塩化炭素の場合には、反応温度を８０℃以−Ｅ
１好ましくは９０℃以上とすることが反応を迅速に行な
わせる上で好ましい。上記反応温度の上限は１３０℃、
好ましくは１２０℃が適当である０、また上記反応温度
にＫいて、３，４−ジクロルテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが塩素化されてほとんどＬ：Ｌ４
） ！ＪりｐＩ：Ｉテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドに変換するまでは１００℃未満、好ましくは
９０℃以下で行い、そのＭｉ、１００℃〜１３０℃、好
ましくは１１０ ”Ｃ〜１２０℃に昇温する如く反応温
度をＭＩＪ 竪することが、得られる３、３゜４．４−
テトラクローテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シドの収串を高く組付しながら反応時間を一層短縮でき
るために好ましい。
−ジクロルテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ドの溶解温度以上で、かつ有機７ゾ系ラジカル開始剤の
分解温度以上であればよいが、あまり高いと原料及び生
成物の分解が起こったり、不活性溶媒を液状に保持する
ために面圧が必要となり実用的でない。例えば、不活性
溶媒が四塩化炭素の場合には、反応温度を８０℃以−Ｅ
１好ましくは９０℃以上とすることが反応を迅速に行な
わせる上で好ましい。上記反応温度の上限は１３０℃、
好ましくは１２０℃が適当である０、また上記反応温度
にＫいて、３，４−ジクロルテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが塩素化されてほとんどＬ：Ｌ４
） ！ＪりｐＩ：Ｉテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドに変換するまでは１００℃未満、好ましくは
９０℃以下で行い、そのＭｉ、１００℃〜１３０℃、好
ましくは１１０ ”Ｃ〜１２０℃に昇温する如く反応温
度をＭＩＪ 竪することが、得られる３、３゜４．４−
テトラクローテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シドの収串を高く組付しながら反応時間を一層短縮でき
るために好ましい。
すなわち、本発明において、原料の３，４−ジクロルテ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは１００℃
以上では極めて分解し易いが、こねを地ふ１Ｌン換して
得られる３、３．４− ）リクｒＩＩＪウートラヂオフ
エン−１，１−ジオキシドは１００℃以上でも安定であ
り、しかも、反応は３．３．４−トリクｌＪＩ：Ｉテト
ラヒドロチンフェン−１，１−ジオキシドを３．３．４
．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドに変換する過程が律速段階となるのである。
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは１００℃
以上では極めて分解し易いが、こねを地ふ１Ｌン換して
得られる３、３．４− ）リクｒＩＩＪウートラヂオフ
エン−１，１−ジオキシドは１００℃以上でも安定であ
り、しかも、反応は３．３．４−トリクｌＪＩ：Ｉテト
ラヒドロチンフェン−１，１−ジオキシドを３．３．４
．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシドに変換する過程が律速段階となるのである。
従って、 ３，３．４− ）リクｃｙ＋ｚケトラヒドロ
チオフエン−１，１−ジオキシドを組成せしめるまでは
、前記の比較的低い温度で反応を行うことによりム（科
の分解を防止できると共Ｋ、その後の反応を比較的高温
で行うことＫより律速段階となる反応の速度を速めるこ
とができるため、得られる３、３．４．４−ナトラフＰ
＋）テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの収
率な高めること及び斧件によって異なるが、一般に肩機
バー牙キシ化合物に比べ反応時間を１／２以下に短縮す
ることが可能である。
チオフエン−１，１−ジオキシドを組成せしめるまでは
、前記の比較的低い温度で反応を行うことによりム（科
の分解を防止できると共Ｋ、その後の反応を比較的高温
で行うことＫより律速段階となる反応の速度を速めるこ
とができるため、得られる３、３．４．４−ナトラフＰ
＋）テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの収
率な高めること及び斧件によって異なるが、一般に肩機
バー牙キシ化合物に比べ反応時間を１／２以下に短縮す
ることが可能である。
本発明において、反応圧力は上述した反応温度において
不活性溶媒の少なくとも一部が液状で存在するように決
定される。例えば、四塩化炭素の場合には、反応温度７
０”Ｃ〜１３０℃の範囲に対して２〜５Ｋｐ／ｍＧの範
囲の圧力を採用するのが一般的である。
不活性溶媒の少なくとも一部が液状で存在するように決
定される。例えば、四塩化炭素の場合には、反応温度７
０”Ｃ〜１３０℃の範囲に対して２〜５Ｋｐ／ｍＧの範
囲の圧力を採用するのが一般的である。
本発明において、生成した３、３．４．４−テトラクロ
ーテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの分離
・精製は公知の方法が特に制限なく採用される。例えば
不活性溶媒中で晶析した後、遠心分離機などの分離機に
より分離し、乾燥する方法が一般的である。
ーテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの分離
・精製は公知の方法が特に制限なく採用される。例えば
不活性溶媒中で晶析した後、遠心分離機などの分離機に
より分離し、乾燥する方法が一般的である。
以−Ｅの説明より理解される如く、本発明の方法によれ
ば、３，４−ジクロルテトラヒドロチオフェン−１，１
−ジオキシドから３．３，４．４−テトラクｐｐテトラ
クロｐテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを
縞状率でしかも短かい反応時間で得ることが可能である
。
ば、３，４−ジクロルテトラヒドロチオフェン−１，１
−ジオキシドから３．３，４．４−テトラクｐｐテトラ
クロｐテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを
縞状率でしかも短かい反応時間で得ることが可能である
。
本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例に従っ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
実施例 １
内容積１１の撹拌機つきのニッケル製加圧反応装置に、
ブタジェンスルホン６０９及び四塩化炭素６００ｍ１を
仕込み、温度５０℃に【塩素ガスを２００ｍ／ｍで１時
間供給した。
ブタジェンスルホン６０９及び四塩化炭素６００ｍ１を
仕込み、温度５０℃に【塩素ガスを２００ｍ／ｍで１時
間供給した。
ガスクロマド分析の結果、ブタジェンスルホンは全て３
．４−ジクｐロチトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドに変換していた。この３，４−ジクロｐテトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシドを原料とし、塩素
圧力を４に９／〆・Ｇにして温度を９５℃に昇温した。
．４−ジクｐロチトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
キシドに変換していた。この３，４−ジクロｐテトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシドを原料とし、塩素
圧力を４に９／〆・Ｇにして温度を９５℃に昇温した。
この条件に保持して、１−ｔａｒｔ−プチラゾー１−シ
アノミクロヘキサン３．０ｇを四塩化炭素５０ｍ１の割
合で溶解した触媒Ｗ４整液２０ＩＩｔを反応装置に加え
、塩素ガスを１２０ｉｕ／駆の割合で２時間供給したＩ
Ｗｓ段反応）。
アノミクロヘキサン３．０ｇを四塩化炭素５０ｍ１の割
合で溶解した触媒Ｗ４整液２０ＩＩｔを反応装置に加え
、塩素ガスを１２０ｉｕ／駆の割合で２時間供給したＩ
Ｗｓ段反応）。
その彼、１１５℃に昇温し、さらに触媒１ｌｌｌｌ整液
３Ｇｍｌを加え、塩素ガスを８０ｍ７’＝で４時間供給
して反応を終えヲ（第２段反応）。
３Ｇｍｌを加え、塩素ガスを８０ｍ７’＝で４時間供給
して反応を終えヲ（第２段反応）。
ガスクロマド分析では、第１段反応終了時には、３．４
−ジクロ一体＋ ３＋Ｌ４ ）り体。
−ジクロ一体＋ ３＋Ｌ４ ）り体。
３．３，４，４−テトラ体の比は１．２ ： ａｓ、ｓ
： １Ｇであったが、反応完結時にはＯ：５：９５にな
っていた。
： １Ｇであったが、反応完結時にはＯ：５：９５にな
っていた。
反応液より、一部門塩化炭素を留去し、次いで晶析によ
り純度９９ｗｔ％の３．３，４．４−テトラクローテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド５６．８９を
得た。
り純度９９ｗｔ％の３．３，４．４−テトラクローテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド５６．８９を
得た。
実施例 ２
実施例１と同、様な方法で原料の３．４−ジクロルテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを生成せしめ
た後、反応装置内の塩素圧力を４Ｋｙ／ｃｒＩ−Ｇにし
て温度を９５℃にした。
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを生成せしめ
た後、反応装置内の塩素圧力を４Ｋｙ／ｃｒＩ−Ｇにし
て温度を９５℃にした。
上記反応装置に１−ｔｅｒｔ−プチラゾー１−シアノシ
クロヘキサン３．０ｇを四塩化炭素６０ｍ７！に溶解し
た触媒シ１整液を、置換反応開始時開始から３時間後、
６時間後にそれぞれ２゜ｗｒｌづつ供給すると共に、塩
素ガスを６０１１／／闘連続供給して９時間−宇温度で
反応させた。
クロヘキサン３．０ｇを四塩化炭素６０ｍ７！に溶解し
た触媒シ１整液を、置換反応開始時開始から３時間後、
６時間後にそれぞれ２゜ｗｒｌづつ供給すると共に、塩
素ガスを６０１１／／闘連続供給して９時間−宇温度で
反応させた。
ガスクロマド分析では、シ、応後の３，４−９２２口体
、 ３，３．４− トリ体、 ３，３，４．４−テトラ
体、の比は０：１．１：８０であった。
、 ３，３．４− トリ体、 ３，３，４．４−テトラ
体、の比は０：１．１：８０であった。
反応液より、、一部門塩化炭素を留去し、次いで晶析、
により純度９５ｗｔ ％の３．３，４．４−テトラクロ
ーテトラヒドロチオフェン−，１，１−ジオキシド５４
．０９を得た。
により純度９５ｗｔ ％の３．３，４．４−テトラクロ
ーテトラヒドロチオフェン−，１，１−ジオキシド５４
．０９を得た。
実施例 ３
実施例１と同様な方法で原料の３，４−ジクｐρテトラ
ヒトμチオフェン−１，１−ジオキシドを得た。後、反
応装置内の塩素圧力を４Ｋｐ／ｃｒｉ・Ｇに、また温度
を９０℃にした。この条件下の上記反応装置に２−ｔｅ
ｒｔ−グチラフ−２−シアノブタン３．０９を四塩化炭
素６０票ｅの割合でｄ解した触媒調整液２０ｍｊを加え
ると共に１１０ ｍｅ／ａｍで塩素ガスを１時間５５分
供給した（第１段反応）。その後、温度を１１０”Ｃに
昇温して更に触媒ｉ、ｌｌｌ整液２０ｍ１Ｊを加え、５
４ Ｍｅ ７７１１１Ｍで塩素ガスを５時間供給して反
応を終えた（第２段反応）。なお、第２段反応において
、触［１４整液は６４ｍ１／騙で塩素ガ、スな吹き込み
始めてから２時間３０分後に２０Ｉｌｅ迫加供給した。
ヒトμチオフェン−１，１−ジオキシドを得た。後、反
応装置内の塩素圧力を４Ｋｐ／ｃｒｉ・Ｇに、また温度
を９０℃にした。この条件下の上記反応装置に２−ｔｅ
ｒｔ−グチラフ−２−シアノブタン３．０９を四塩化炭
素６０票ｅの割合でｄ解した触媒調整液２０ｍｊを加え
ると共に１１０ ｍｅ／ａｍで塩素ガスを１時間５５分
供給した（第１段反応）。その後、温度を１１０”Ｃに
昇温して更に触媒ｉ、ｌｌｌ整液２０ｍ１Ｊを加え、５
４ Ｍｅ ７７１１１Ｍで塩素ガスを５時間供給して反
応を終えた（第２段反応）。なお、第２段反応において
、触［１４整液は６４ｍ１／騙で塩素ガ、スな吹き込み
始めてから２時間３０分後に２０Ｉｌｅ迫加供給した。
反応終了後、ガスクロマド分析を行った結果、３．４−
ジクＩｊｅ＋体、 ３，３．４− ）す体、 ３，３，
４．４−テトラ体の比は０：９：９１であった。
ジクＩｊｅ＋体、 ３，３．４− ）す体、 ３，３，
４．４−テトラ体の比は０：９：９１であった。
反応液より、一部門塩化炭素を留去し、次いで晶析によ
り純度９９ｗｔ ％の３，３，４．４−７”）ジクロル
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド５７．１
９を得た。
り純度９９ｗｔ ％の３，３，４．４−７”）ジクロル
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド５７．１
９を得た。
比較例 ｌ
実施例１と全く同様な方法で３，４−ジクｐｐテトラヒ
ト、ロチオフエン−１，１−ジオキシドを得た後、反応
装置の塩素圧力を４Ｋｐ／ｄ・Ｇとすると共に温度を９
０℃にした。触媒としてベンゾイルパーオキシドを用い
た他は実施例２と全（同様な操作で反応した。その結果
、反応生成愉のガスクロマド分析による３、４−ジクロ
ロ体、 ３，３．４− ）リグ１１体。
ト、ロチオフエン−１，１−ジオキシドを得た後、反応
装置の塩素圧力を４Ｋｐ／ｄ・Ｇとすると共に温度を９
０℃にした。触媒としてベンゾイルパーオキシドを用い
た他は実施例２と全（同様な操作で反応した。その結果
、反応生成愉のガスクロマド分析による３、４−ジクロ
ロ体、 ３，３．４− ）リグ１１体。
３．３，４．４−テトラクー２体の比はｏ ： ２２：
７８であった。反応終了後、更に、ベンゾイルパーオキ
シドを追加して前記圧力及び温度下で塩素化を９時間続
行したが、前記生成割合はほとんど変らなかった。反応
液より、四塩化炭素を一部留去した後、晶析して純度９
５ｗｔ ％の３，３，４．４−テトラクロルテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド４８８ｇを得た。
７８であった。反応終了後、更に、ベンゾイルパーオキ
シドを追加して前記圧力及び温度下で塩素化を９時間続
行したが、前記生成割合はほとんど変らなかった。反応
液より、四塩化炭素を一部留去した後、晶析して純度９
５ｗｔ ％の３，３，４．４−テトラクロルテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド４８８ｇを得た。
実施例 ４
触媒を２− ｔｅｒｔ−プチラゾー２−シアノプロパン
に変え、第２段反応における反応温度を１０５℃に変え
た以外は実施例３と全く同様の方法で反応させた。その
結果、ガスクルマド分析による反応生成物中の３，４−
ジクロル体、 ３．３．４−トリフルル体、 ３．３，
４．４−テトラクロル体の比は０：１３：８７であった
。
に変え、第２段反応における反応温度を１０５℃に変え
た以外は実施例３と全く同様の方法で反応させた。その
結果、ガスクルマド分析による反応生成物中の３，４−
ジクロル体、 ３．３．４−トリフルル体、 ３．３，
４．４−テトラクロル体の比は０：１３：８７であった
。
次いで、反応液より四塩化炭素の一部を留去した後、晶
析により純度９５ｗｔ ％の３，３，４゜４−テトラク
μロチトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドｍ２
ｇを得た。
析により純度９５ｗｔ ％の３，３，４゜４−テトラク
μロチトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドｍ２
ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で有機７ゾ系ラ
ジカル開始剤の存在下に反応させることを特徴とする３
、３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドの製造方法。 （２） 有機アゾ系ラジカル開始剤が１ｔｅｒｔ−ブチ
ラブ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ラフ−２−シフノブクン及び２−ｔｅｒｔ−プチラゾー
２−シプノプロパンよりなる屏から選ばれた少な（とも
−極である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３） 不活性溶媒が四塩化炭素である特許請求の＋４
１ ３．４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１
−ジオキシドと塩素との反応を１００”Ｃ未滴で行い３
，３．４− ）リクロロテトラヒドロチオフエ７−１．
１−ジオキシドを生成せしめた彼、１００〜１３０℃の
温度に昇温して塩素との反応ケ行う特許請求の範９ＪＡ
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24102483A JPH0229077B2 (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 3*3*4*44tetorakurorotetorahidorochiofuenn1*11jiokishidonoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24102483A JPH0229077B2 (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 3*3*4*44tetorakurorotetorahidorochiofuenn1*11jiokishidonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60132979A true JPS60132979A (ja) | 1985-07-16 |
| JPH0229077B2 JPH0229077B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=17068197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24102483A Expired - Lifetime JPH0229077B2 (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | 3*3*4*44tetorakurorotetorahidorochiofuenn1*11jiokishidonoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229077B2 (ja) |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP24102483A patent/JPH0229077B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0229077B2 (ja) | 1990-06-27 |
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