JPS601330B2 - 縮合重合体の分散物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機液体煤質中の重合体の分散物の製造法、特
に該液体煤質中に不溶性である少な〈とも一種の反応剤
から形成された以下に定義するごとき縮合重合体の分散
物の製造法に関し、特許第８９０６７３号（特公昭５２
−１８７５６号）を原発明とする追加の発明に係るもの
である。

”縮合重合体″とは、重合体を形成する反応剤間の結合
が炭素以外の原子を含みかつ重合反応中に低分子量副生
成物が除去されるような重合体を意味するものである。

かかる重合体はたとえばポリエステルおよびポリアミド
を包含する。原発明である特許第８９０６７３号（特公
昭５２−１８７５６号）の発明は統合重合体を溶解しな
い、すなわち縮合重合体が別の相を形成するほど十分に
液体媒質と非混和性であるような液体煤質中で縮合重合
体形成・性反応剤または反応剤類を少なくとも１５０ｑ
ｏの温度に加熱すること、その際談反応剤または反応剤
類の少なくとも一種は該液体媒質中に不漆性であって特
定の型のェマルジョン中の液体分散相として存在するこ
とを特徴とする縮合重合体の分散物の製造法に関するも
のである。

前記特定の型のェマルジョンとは英国特許第１２１１５
３２号明細書中に定義されている型のもの、すなわち乳
化剤が、分子中にェマルジョンの分散相の液体中に可溶
性でありかつ自己会合性でない型の少なくとも一つの鎖
状成分と、連続相の液体中に可溶性でありかつ自己会合
性でない別の型の少なくとも一つの鎖状成分とを含み、
それらの個々の成分の平均分子量が少なくとも１０００
であり、各種の個々の成分の合計分子量が少なくとも３
０００または少なくともｎｘｌｏｏｏ（ｎは他方の型の
個々の成分の数である）のいずれかより高い方であり、
かつこれら二つの型の個々の成分の合計分子量の比が３
：１なし、し１：３であるような重合体状物質であるよ
うな型のェマルジョンを意味するものである。さらに原
発明の方法はェマルジョン中に存在する乳化剤の鎖状成
分のうち分散相中に可溶性である成分はまた形成される
縮合重合体とも係合し得るものであるべきことを要件と
している。前記の”ェマルジョン″についての定義は本
明細書においても同様に適用されるものであり、英国特
許第１２１１５３２言明細書中のェマルジョンに関する
記載は本明細書においても参照されるべきものとする。
今般、本発明者等は、原発明の方法において、規定した
有機液体媒質中に不溶性であり、ェマルジョンの液体分
散相として存在する反応剤の代りに該有機液体とは別の
、該反応剤を熔解するが分散物の液体煤質とは実質的に
非混和性である不活性有機液体中の該反応剤の溶液を使
用することによって原発明の方法を改良し得ることを認
めた。

したがって本発明は、縮合重合体を溶解しない炭化水素
または塩素化炭化水素液体煤質である第一の液体中で該
縮合重合体形成性反応剤または反応剤類を少なくとも１
５００Ｃの温度に加熱すること、その際該反応剤または
反応剤類の少なくとも一種は第一の液体中に不溶性であ
って、第二の液体中に溶解されており、該第二の液体は
縮合重合体形成反応に対して不活性であり、該反応の行
なわれる温度において第一の液体と実質的に非混和性で
ありかつ蒸留によって第一の液体から分離され得るもの
であること、第二の液体中の該反応剤の溶液はェマルジ
ョン中の液体分散相として存在することおよびェマルジ
ョン中に存在する乳化剤の鎖状成分のうち該液体分散相
中に可溶性である成分はまた形成される縮合重合体とも
係合し得るものであることを特徴とする炭化水素または
塩素化炭化水素中の縮合重合体の分散物の製造法を提供
するものである。第一の液体、すなわち統合重合体の分
散物を最終的に形成するための分散物の液体煤質である
炭化水素または塩素化炭化水素液体煤質は縮合重合体を
熔解しない単一の液体でもよくあるいは二種またはそれ
以上の液体の混合物でもよい。

混合物の場合、それは縮合重合体が全体として該混合物
中に不溶性であるならば該重合体を溶解する液体を少割
合で含んでいてもよい。第一の液体は重合体形成反応の
行なわれる温度よりも低くない沸点をもつべきである。
第二の液体は第一の液体の沸点よりも高いかまたは低い
沸点をもち得る。

しかしながら、第二の液体がより高い沸点をもつ場合に
は、それを第一の液体から分離し得るためには第二の液
体は第一の液体の沸点よりも高くない沸点の共沸混合物
を形成し得るものであるべきことが必要である。か）る
共沸混合物は第二の液体と第一の液体とによって、ある
いは第一の液体が混合物である場合には第二の液体と第
一の液体の一成分とによって形成されてもよく、または
第二の液体と縮合重合体形成反応の低分子量副生成物一
これらは最終重合体分散物中に存在するのが望ましくな
いものである−を反応混合物から一緒に除去するように
これら両者によって形成されてもよい。多くの場合、第
二の液体を含む共雛混合物が静贋によりその成分に分離
するようなものであれば好都合である。すなわちこれは
第二の液体の回収をより容易にし、そしてこのことは第
二の液体が重合体形成性反応剤の溶解能が良好であると
いう理由で選定された比較的高価な特別の溶剤である場
合には特に望ましいことであるだろう。第二の液体が第
一の液体または反応副生物と共沸混合物を形成し得ない
場合、第二の液体が第一の液体よりも低い沸点をもつも
のであれば分別蒸留によって第一の液体から分離し得る
のでそれで十分である。

重合体形成反応の創生物が第二の液体と共沸混合物を形
成しない場合には、該創生物は第一の液体またはその成
分と共雛混合物を形成してそれの反応混合物からの除去
を助長すべきことが好ましい。

所望ならば、本発明の方法は、その他の点では第一の液
体または第二の液体として適当である液体の沸点を調節
する手段として、超大気圧下で操作し得る。

したがって、前記の議論において沸点および共灘混合物
の形成について言及した点はそれが適切である場合大気
圧または超大気圧条件下の操作に適用し得るものとして
理解されるべきである。第二の液体は形成される重合体
に対しては溶剤であっても非溶剤であってもよい。

本発明の方法は常態で液状の縮合重合体形成性反応剤の
すべてにおよび反応温度において液状であるように溶融
し得る固体状の縮合重合体形成性反応剤のすべてに適用
し得る。

しかしながら、本発明の方法は、縮合反応の通常の温度
においてなお団体であるが、該反応温度において分散物
の液体と非混和性である不活性液体中に溶解され得る反
応剤の場合に特に好都合に適用し得る。反応剤が室温で
選定された不活性液体中に可溶であるべきことは必須で
はないが、反応温度においては反応開始時に固相物質が
残存しない程度には十分に該不活性液体中に可溶である
べきである。かく処理される反応剤または反応剤類は単
量体状でもよくあるいは最終分散重合体中に存在する型
の少数の反復単位からなるきわめて低重合度のものでも
よい。重合体形成反応が前述のごとき乳化された溶液と
して存在すべき一種より多い反応剤を伴う場合には、か
）る反応剤の各々は反応温度において液体煤質と非混和
性である別の不活性液体中に溶解され得る。

その代りに、それが適切である場合には問題の反応剤の
すべてに対して同一の不活性液体を使用し得る。液体煤
質中に不熔性の二種またはそれ以上の重合体形成性反応
剤を使用する場合、そしてこれらが室温で液体であるか
あるいは反応温度で液状で存在するように溶融し得る反
応剤を含む場合には、か）る反応剤は所望ならば特公昭
５２一１８７５６号明細書に記載の方法に従って直接液
体煤質中に乳化され得る。

液体媒質中に不溶性である反応剤または反応剤類に加え
て、液体煤質中に可溶性である一種またはそれ以上の反
応剤も存在し得る。ある場合には、乳化された溶液とし
て存在すべき各反応剤の一部のみを最初に前記のごとく
乳化し、該反応剤の残部は反応が進行するにつれて添加
することが好都合である。この方法によって反応全体を
通じて安定なェマルジョンの維持を確保し得る。これに
反し、反応開始時に反応剤または反応剤類の全量が存在
する場合には、ェマルジョン粒子および（または）液体
嬢質の溶剤特性の変動が生じ、それにより乳化剤の作用
が妨害されるおそれがある。予め形成された乳化された
溶液への追加の反応剤の添加は厳しい磯断条件下でかつ
所望の重合体を与える反応がェマルジョンを不安定にす
ることなく行なわれるような割合で行なうことが好まし
い。

触媒、たとえばェステル化触媒を、特に反応の終り近く
における反応時間を低減せしめるために使用し得る。

か）る触媒は乳化段階において不溶性反応剤とともに配
合するのが好都合である。反応剤の溶液の安定なェマル
ジョンを形成するために必要な乳化剤の特性は椿公昭５
２−１８７５６号明細書および詳細には英国特許第１２
１１５３２号明細書に記載されている。該特許明細書の
記載によれば、乳化剤はそれぞれが前記した型のもので
ある二種の鎖状成分からなる簡単なブロック共重合体で
あり得る。この場合、各成分の分子量は少なくとも３０
００でなければならない。これらの成分はより高い分子
量のものでもよく、その上限は単に高分子量成分を含む
ブロック共重合体の製造についての実際上の困難によっ
てのみ決められる。その代りに、乳化剤は一方の型の成
分を提供する重合体状主鎖と、それに一またはそれ以上
の側鎖として保持される別の型の成分とから構成される
共重合体”，くし（ｃｏｍｂ）″型共重合体）であるこ
ともできる。この型の共重合体は慣用のグラフト共重合
法によってあるし、は主鎖を形成するであろう単量体と
エチレン性不飽和基を有する少なくとも１０００、好ま
しくは少なくとも１５００の分子量をもつ可溶性鎖状成
分とを共重合する方法によって製造され得る。共重合は
主鎖への鎖状成分の結合をもたらす。さらに別の方法は
各々が不飽和基をもつ一つの型の鎖状成分を共重合して
重合体状主鏡に乳化剤に要求される二つの型の鎖状成分
が懸吊しているような共重合体（い 二重くし（ｄｏｕ
ｂｌｅｃｏｍｂ）″型共重合体）を与える方法である。
側鎖がただ１個である場合には、重合体状主鎖が一方の
型の成分を、そして側鎖が他方の型の成分を提供し、そ
の場合両者はともに少なくとも３０００の分子量を有す
るものである。一方の型の成分の側鎖が二個またはそれ
以上存在する場合には、それらの合計分子量は少なくと
も３０００でなければならず、かつその型の成分の平均
分子量は少なくとも１０００でなければならない。側鎖
がｎ個存在しかつｎが３よりも大である場合には、主鎖
の分子量は少なくともｎ×１０００、好ましくは少なく
ともｎ×１５００でなければならない。所要に応じて単
一の乳化剤または二種またはそれ以上の乳化剤を存在せ
Ｊしめ得る。乳化剤または複数種の乳化剤を使用する場
合その少なくとも一種は、反応剤分散相中に可溶性であ
りかつ自己会合性でないのみならずさらに縮合重合体生
成物と係合し得るようになる鎖状成分を含むべきであり
、それによって乳化剤分子が全体として縮合重合体粒子
に繋留されるようになり、かくして統合重合重合体粒子
が液体媒質中で分散物として安定化されるものである。

か）る能力はたとえば形成される縮合重合体中の補助的
極性基と相互に作用し得る極性基をもつ乳化剤の分散相
に可溶性の成分を提供することによって提供され得る。
別法として、分散相に可溶性の乳化剤成分が形成される
重合体の化学的組成と同一または類似の化学的組成をも
つ重合体鎖からなるようにし、それによってこの成分が
形成される縮合重合体の連鎖とからみ合うようになり、
したがって該連鎖と完全に係合されるように構成するこ
ともできる。好ましい一方法は安定な反応剤のェマルジ
ョンの形成のための必要条件を満足する組成をもちかつ
さらに分散相に可溶性の乳化剤成分上に縮重合反応に関
与し得る反応部位を有する乳化剤を使用することである
。たとえば、問題の乳化剤成分はポリオールまたは多価
アミンと多塩基酸との間の縮合反応に関与し得るカルボ
ン酸基またはヒドロキシル基を具備し得る。この方法で
は縮合重合体生成物との係合のために必要な特性をもつ
重合体鎖を実際の重合の間につくり上げることができる
。本発明の方法によれば広範囲の粒度の分散粒子をもつ
縮合重合体の安定な分散物を得ることができる。

その粒度の一極端においては、第二の反応剤を第一の反
応剤の乳化された溶液に徐々に添加することによってあ
るし、は前述のごとく縮合重合反応に関与する乳化剤を
利用することによって、０．１〜１０仏の程度の低粒度
を達成することができる。本発明の方法において使用さ
れる代表的な重合体形成性反応剤は多塩基酸および酸無
水物および酸ハラィドのようなその反応性誘導体を包含
する。

これらはポリオールと反応してポリエステルを、または
多価アミンと反応してポリァミドを形成し得る。適当な
多塩基酸またはその誘導体の例はアジピン酸、アゼラィ
ン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ピロメリツト酸、１・３
一および１・４−シクロヘキサン ジカルボン酸および
それらの混合物、およびオルト燐酸のごとき無機酸を包
含する。

適当なポリオールはエチレングリコール、ジェチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコ０ール、テトラメチル
エチレングリコール、ネオベンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、１・２・６ーヘキサン
トリオール、１・３一および１・４−シクロヘキサソジ
オールおよびｐ−キシリレングリコール、およびさらに
タノ、ィドロキノンおよびその他の多価フェノールを包
含する。

適当な多価ァミンはエチレン ジアミン、ヘキサメチレ
ン ジアミン、デカメチレン ジアミン、ジエチレント
リアミン、ピベラジン、ｐーキ０シリレン ジアミンお
よびフエニレン ジアミン類を包含する。

その他の適当な重合体形成性反応剤は相互に反応して芳
香族ポリカーボネートを形成し得るジフエニルカーボネ
ートのごときジアリールカーボネタート類とジフェニロ
ールプロパンのごときビスフェノール類：および相互に
反応して脂肪族または芳香族ポリ尿素を形成し得るジア
リール カーボネート類とへキサメチレン ジアミンま
たはｐ・ｐ′−ジアミノジフェニル ェーテルのごとき
脂肪０族または芳香族ジアミン類を包含する。

適当な反応剤のさらに別の一群はフェノール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノールおよびｏ−フエニルフエノールの
ごときフェノール類とホルムアルデヒドまたはパラホル
ムまたはトリオキサンのごときホルムアルデヒド形成性
物質またはホルムアルデヒドと均等性の物質であり、こ
れらは相互に反応して硬化性フェノールーホルムアルデ
ヒド オリゴマーを生成し得る。単一の縮合重合体形成
性反応剤、たとえばナイロン１１の製造のための１１−
アミノウンデカン酸、ポリ（オキシデカノェート）の製
造のためのの−ヒドロキシデカン酸およびポリ（ｐーオ
キシベンゾェート）の製造のためのｐ−アセトキシ安息
香酸を使用することもできる。

多塩基酸とポリオールまたは多価アミンとの予め形成さ
れた反応生成物、たとえばビス（ヒドロキシーェチル）
テレフタレートまたはへキサメチレンジアンモニウムア
ジベート（ナイロン６母富）を単一の重合体形成性反応
剤として使用することもできる。本発明の方法において
第一の液体として有用な炭化水素液体は脂肪族および芳
香族炭化水素、たとえばへキサン、ヘブタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよ
びメシチレン、および約２５０００までの沸点範囲をも
ちかつ約９０％までの芳香族炭化水素を含有する商業的
に入手し得る石油留分を包含する炭化水素混合物である
。

第一の液体として使用するに適する塩素化炭化水素は四
塩化炭素、テトラクロルェタン、ベソタクロルエタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびトリクロルベ
ンゼンを包含する。縮合重合体を形成するに適する反応
剤が通常極性のものである点を顧慮すれば、本発明の方
法において使用される第二の液体−それはか）る極性反
応剤に対する溶剤であることが必要である一は通常極性
液体であるだろう。

第一の液体が脂肪族炭化水素または主として脂肪族であ
る炭化水素混合物である場合には、適当な極性の第二の
液体は低級アルコールおよびグリコール類、たとえばメ
タノール、エチレングリコール、ブタンジオール、キシ
リレングリコール、プロピレングリコール、ブタントリ
オール、トリメチロールプロ／ぐン、シクロヘキサン
ジオール、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、および一価フェノール類およびそれ
らの置換誘導体を包含する。第一の液体が芳香族炭化水
素混合物または塩素化炭化水素である場合には、適当な
極性の第二の液体は水および低級グリコール、たとえば
エチレングリコールおよびプロピレングリコールを包含
する。前述の記載から、乳化剤は、第一の液体またはェ
マルジョンの連続相を構成する炭化水素または塩素化炭
化水素液体に可溶性である型の重合体状成分とェマルジ
ョンの分散相を構成する第二の液体中の反応剤の溶液中
に可溶性である別の重合体状成分とを有することによっ
てその作用を果すものであることが理解されるであろう
。

これらの二つの型の成分は単一の分子中に結合され、そ
して各成分は英国特許第１２１１５３２号明細書中に述
べられた原則に従って選定される。炭化水素または塩素
化炭化水素煤質中に可溶性であるべき乳化剤の鎖状成分
は通常比較的低い極性の重合体鎖であるだろう。

脂肪族炭化水素と粗合せて使用に適するか）る鎖状成分
の例はつぎのものを包含する。不飽和酸の長銀ェステル
、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸のステアリル
、ラウリル、オクチル、２ーエチルヘキシル、ヘキシル
およびブチルェステルの重合体；長鎖酸のビニルェステ
ル、たとえばビニルステアレートおよび登録商標いベル
サチック（ＶｅＧａｔｉｃ）″酸として販売されるごと
き分岐第３タ級カルボン酸のピニルェステルの重合体；
ポリアルキレンオキシド、たとえば分子量１０００〜３
０００のポリプロピレンオキシドの重合体状ビニルアル
キルエーテル；ブタジェンおよびィソプレンの重合体お
よびェ０チレンおよびプロピレンの非結晶性重合体；ヒ
ドロキシ脂肪酸、たとえば１２−ヒドロキシステアリン
酸、水添ヒマシ油脂肪酸およびカルナウバロウのヒドロ
キシ酸の（１０００より大きい分子量の）自己ポリエス
テル；夕 二塩基酸とジオールとのポリエステル、たと
えばセバシン酸と１・１２−ドデカンジオールとのポリ
エステルまたはアジピン酸とネオベンチルグリコールと
のポリエステル。

第一の液体が主として芳香族炭化水素または塩０素化炭
化水素型のものである場合には、前記の型の可溶性鎖状
成分を使用し得るほか、さらにそれより短鏡の同続体、
たとえばェトキシェチル メタクリレート、メチルメタ
クリートおよびエチルアクリレートの重合体および芳香
族ポリェステル、たとえば不軟性油変性アルキッド樹脂
およびスチレン、ビニルトルェンおよび第３級ブチルス
チレンの重合体も使用し得る。

第二の液体中の反応剤の溶液に可溶性であるべき乳化剤
の鎖状成分は一般に前記第一の成分よりも高い極性の重
合体鎖であるだろう。

第二の液体が水または低級アルコールまたはグリコール
である場合には、たとえば鎖状成分はつぎのいずれかで
あり得る。ヒドロキシル基またはメトキシル基を末端基
とＺするポリエチレンオキシド縮合物；ビニルピロリド
ンの重合体およびその共重合体；所望ならば塩、たとえ
ば塩酸塩としてのジメチルアミノエチル メタクリレー
トまたはジエチルＺアミノヱチルメタクリレートを含む
重合体：メタクリルアミドまたはアクリルアミドを含む
重合体；遊離酸としてまたは溶液のｐＨを変えることに
よって、すなわちナトリウム、カリウム、アンモ２ニウ
ムまたは有機アミン塩の形成によって可溶化された、実
質的量のカルボキシル基を含む重合体、例えばメタクリ
ル酸またはィタコン酸を含む重合体。

本発明の方法に使用される乳化剤が第二の液体２中の反
応剤の溶液に可溶であり、しかも形成される縮合重合体
と係合し得るようになる鎖状成分を含むべきであるとい
う要求は乳化剤の分子中に前述した二つの型の成分のほ
かに第三の型の成分−それは前述した−またはそれ以上
の様式で作用す３る−の存在を要求し得る。

しかしながら、多くの場合、反応剤分散相中に可溶性の
成分は先天的にこの、、繋留″能を有するように構成し
得る。実際に、おそらくすべてのか）る可溶性重合体状
成分は単に重合反応が行なわれる分散液体粒子中に鎖延
長された状態で存在するという事実によってある程度の
繋留度を提供するであろう。その結果、この成分の新た
に形成された縮合重合体分子との物理的な連鎖のからみ
合いが生ずるであろう。しかしながら、問題の鎖状成分
は前述したとおりそれを縮合重合反応に関与せしめ得る
ある種の反応性基を含むべきことが好ましい。乳化剤の
所要量は通常分散相、すなわち第二の液体中の反応剤の
溶液の１〜１の重量％の範囲であるだろう。

一般に、分散相の相応する粒度は乳化剤の使用量に応じ
て２〜０．１仏の程度であるだろう。特に微細なェマル
ジョンについては、分散相の５〜１の重量％の量の乳化
剤を使用することが好ましく、それによって０．５〜０
．１ムの粒度を得るであろう。第一の液体と第二の液体
の相対的使用量および第二の液体中の反応剤の濃度は広
範囲に変動し得る。

しかしながら、多くの場合、分散相、すなわち第二の液
体中の反応剤の溶液は反応組成物全体（分散相＋連続相
）の１０〜７弦容量％を構成するであろう。第二の液体
中に熔解された反応剤の濃度は通常１０〜９の重量％の
範囲であるだろう。その場合、達成可能な最大濃度は溶
液の粘度をそれが第一の液体中に効率的に乳化し得る程
度に十分に低く保持する必要によって限定され得る。本
発明の方法は第一および第二の液体の特性に応じて多数
の異なる方法で操作し得る。

最も簡単な場合には、第二の液体が反応副生成物と共沸
混合物を形成し、そしてこの共孫混合物が第一の液体よ
りも低い沸点を有するのでそれは反応が進むにつれて反
応混合物から連続的に除去される。しかしながら、重合
体形成性反応を完全に達成させるためには副生成物の全
量が除去されるまで第二の液体の反応混合物からの除去
を遅らせることが必要となるかもしれない。か）る場合
には、第二の液体は比較的高沸点であるべきであり、ま
た副生成物は第二の液体とよりもむしろ第一の液体と、
好ましくは第一の液体のより低沸点の成分と、共灘混合
物を形成すべきである。副生成物が除去された後、第一
の液体の低沸点成分の残部のすべてを留去し、ついで第
二の液体を分別蒸留によって第一の液体（またはそのよ
り高沸点の成分）から分離する。前述の記載から、縮合
重合体は第一の液体中に分散された粒子として直接形成
されてもよく、あるいは最初第一の液体中に乳化される
第二の液体中に分散された粒子として形成され、ついで
第二の液体を除去することによって第一の液体中に直接
分散されるようにしてもよいことは当然である。

さらに縮合重合体は最初第一の液体中に乳化される第二
の液体中に溶液状で形成され、ついで第二の液体を除去
する際に第一の液体中に分散されるようにしてもよい。
しかしながら、いずれの場合にも、縮合重合体粒子は（
該粒子が形成される段階に関係なく）存在する乳化剤の
最初のェマルジョンの液体分散相に可溶性である鎖状成
分との係合によって安定化される。すでに述べたごと〈
、本発明の方法は反応温度においてもなお固体である重
合体形成性反応剤のための縮合重合体の分散物の製造に
特に適当であるが、それはまた液体分散煤質中に直接溶
融反応剤を乳化させる方式である原発明の方法によって
得ることのできる粒度よりもさらに微細な粒度のＺ分散
物を得るために反応温度以下の温度で溶融し得る反応剤
の場合にも有利に適用し得る。

ある場合には、本発明の方法の最適反応温度は形成され
る重合体の軟化点よりも高いことがある。

重合体分散物を常温まで冷却する際のその安Ｚ定性を保
持するためには、乳化／分散剤を原発明および英国特許
第１２１１５３２号明細書に記載の指針に従う場合より
もむしろ高割合で使用することが必要となり得る。より
簡単な方法は乳化／分散剤を通常の量で使用するが分散
物を熱交換器に通ず２ることによって反応温度から６０
ｑｏ以下まできわめて速やかに冷却することであり、そ
うすることによって安定性の低下を回避し得る。しかし
ながら、この困難は前述の好ましい方法におけるごとく
使用する乳化剤が分散相に可溶性の成分中に縮合重合反
応に関与し得る基を含む場合には生じない。本発明の方
法によって得られる分散物はガラス繊維および織物材料
のような基体上に被覆を形成するために有用である。

分散重合体がたとえばフェノールーホルムアルデヒドオ
リゴマーの場合におけるごとくその後の架橋反応を受け
得るものである場合には、該重合体を施された基体を硬
化工程に供し得る。その代りに、分散物は連続相の液体
の蒸発によって、あるいは分散相の粒度に応じて炉過、
煩潟または遠心分離によって重合体粉末に転化され得る
。得られる重合体粉末はたとえば成形物品または繊維の
製造に使用され得る。つぎに本発明を実施例によって説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。実
施例中部は重量部を表わす。乳化剤製造例 Ａ ポリ（メチル メタクリレ−ト）主鏡にグラフトされた
ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の側鎖をもつい
くし″型グラフト共重合体乳化剤の製造２その反応容器
に機械的縄梓機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およ
びメチルメタクリレート２１８部、アゾジィソブチロニ
トリル６．６部および予め末端メタクリレート基を導入
するためにグリシジル メタクリレートと反応させた分
子量１５００〜２０００のポリ（１２一ヒドロキシステ
アリン酸）の脂肪族炭化水素中の４９．７％溶液３８部
からなる供給原料を反応器装入原料中に直接計量導入す
る手段をとりつける。

この反応器にキシレン３０５部を菱入しそして窒素雰囲
気下で加熱してキシレンを１４４℃で還流させる。つい
でこのキシレンに前記供給源料を３時間計量導入する。
さらに３時間還流させた後、アゾジィソプチロニトリル
１部を添加しそして還流をさらに４時間続ける。得られ
るグラフト共重合体溶液の最終固体含量は４２．４％で
ある。乳化剤製造例 Ｂ ポリ（メチルメタクリレート）主鎖にそれぞれグラフト
されたボリ（１２ーヒドロキシステアリン酸）とポリ（
エチレングリコール）の側頭をもつ日二重くし″型グラ
フト共重合体乳化剤の製造１０その反応容器に機械的燈
梓機、温度計、還流冷却器および窒素導入管をとりつけ
る。

この反応容器に予め末端メタクリレート基を導入するた
めにグリシジルメタクリレートと反応させた分子量７５
０のメトキシポリ（エチレングリコール）のトルェン中
の５６．５％溶液８８５部、予め末端メタクリレート基
を導入するためにグリシジルメタクリレートと反応させ
た分子量１５００〜２０００のポリ（１２一ヒドロキシ
ステアリン酸）の脂肪族炭化水素中の５０．０％溶液２
０００部、メチルメタクリレート５００部、アゾジィソ
ブチロニトリル２碇郡、第１級オクチルメルカプタン２
碇部およびトルェン５００部を装入する。この反応容器
に窒素雰囲気を導入し、装入物を加熱して９８ｏｏで還
流させ、ついで還流を７時間続ける。その後、アゾジィ
ソブチロニトリル０２部を添加しそして還流をさらに４
時間続ける。得られるグラフト共重合体溶液の最終固体
舎量は４０．１％である。実施例 １ ２その反応容器に機械的損梓機、機械的乳化機、デイー
ンおよびスターク（ＤｅａｎａｎｄＳねｒｋ）コンデン
サー、温度計、窒素導入管および原料混合物中への単量
体の供給量を直接計量するための装置を設置した。

この反応容器にアジピン酸２３１部、沸点範囲１７０−
２１０００の脂肪族炭化水素５０碇部および乳化剤製造
例Ａで得られた乳化剤の４２．４％溶液４＄部を装入し
た。

窒素の雰囲気を反応容器中に導入しそして蝿投機および
乳化器の両者を作動させながら上言己の混合物を加熱し
た。１５０ｑ０において脂肪族炭化水素中の熔融アジピ
ン酸のェマルジョンが形成された。

１８３００で還流が開始したが、良好なェマルジョンを
形成させるために２０分間還流を継続した。

水１１群部中に溶解したへキサメチレン ジアミン１８
３部を、還流している前記混合物中に計量しながら３時
間かかって添加した。原料からの水と反応により生ずる
水は脂肪族炭化水素と共沸ごせそしてディーンース夕−
クコンデンサー中で分離した。へキサメチレンジアミン
の添加の終了時には反応混合物中には水は６部しか残留
していなかった。この反応混合物を更に３時間還流させ
た。かくして０．２〜４．０Ａの粒子径を有するナイロ
ン６・６の安定な分散物が得られた。この重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。実施例 ２ ナイロン６・６塩からナイロン６・６の非水性分散物の
製造２その反応容器に、機械的蝿梓機、機械的乳化機、
温度計、ディーンースタークコンデンサーおよび窒素導
入管を設置した。

この反応容器に、ナイロン６・６塩１８０部、エチレン
グリコール５４礎邦、沸点範囲１７０−２１０００の
脂肪族炭化水素５４碇邦および乳化剤製造例Ｂで調製し
た日二重〈し型（ｄｏ肋ｌｅｃｏｍｂ）″乳化剤の溶液
２２邦を装入した。

この混合物に縄梓機と乳化機の両者を作動させながら窒
素の雰囲気を導入しそして加熱した。ナイロン６・６塩
はエチレングリコール中に溶解しそしてこの塩の溶液は
脂肪族炭化水素中で乳化された。１６６ご○で還流が開
始した。

エチレングリコールと反応により生ずる水は脂肪族炭化
水素と共瀕させそしてディーン−スターク コンデンサ
ー中で分離した。４時間後に５６３夕のエチレン グリ
コールと水（理論量は５６５夕）が除去され、この時点
で乳化機の作動を中止した。

鷹梓と還流は更に２時間継続しこの間に２夕のエチレン
グリコールと水が除去された。かくして０．５〜４．
０仏の粒子径を有するナイロン６・６の安定な分散物が
得られた。実施例 ３ １１ーアミノウンデカン酸からナイロン１１の分散物の
製造実施例２と同様の装置を備えた反応容器に、１１−
アミノウンデカン酸３３礎瓢、エチレングリコール５０
の部、沸点範囲１５０−２００℃の脂肪族炭化水素５０
０部および乳化剤製造例Ｂで調製した図二重〈し型″乳
化剤の溶液３８部を装入した。

この混合物に乳化機と蝿梓機の両者を作動させながら窒
素の雰囲気を導入しそして加熱した。初めに形成された
エチレングリコール中の１１−アミノウンデカン酸の溶
液は脂肪族炭化水素中で乳化された。１５１℃で還流が
開始した。

エチレングリコールと反応により生ずる水とを脂肪族炭
化水素と共瀕させて留去しディーンースタークコンデン
サー中で分離した。４時間後にはエチレングリコールと
水の全てが除去されたがその後更に２時間還流を行った
。

かくして１〜５仏の粒子径を有するナイロン１１の安定
な分散物が得られた。実施例 ４ ポリ（エチレン テレフタレート）の分散物の製造テレ
フタル酸 ジメチル ５０碇部エチレ
ン グリコール １０００〃酢酸カル
シウム ０．１〃脂肪族炭化水
素（沸点範囲２３０−２５０００） １０００〃乳化剤
製造例Ｂのグラフト乳化剤（４０．１％溶液）６０〃上
記反応剤を機械的乳化機で急速に櫨拝しながら１８０ｑ
０で加熱して微細なェマルジョンを得た。

このェマルジョンの温度を還流が起るまで上昇させそし
て過剰のエチレングリコールとェステル交換反応から生
ずるメチルアルコールとを、内部温度を２３０００に上
昇させながら共孫蒸留により除去した。グリコールの全
部が除去されるまでこの温度で蒸留をして３〜５仏の粒
子径を有するポリ（エチレン テレフタレート）の３０
％分散物を得た。実施例 ５ 浸債管（ｄｉｐ ｌｅｇ）、乳化機（ｅｍｕｌｓｉｆｉ
ｅｒｈｅａｄ）、灘梓機、蒸留管および温度記録計を備
えた４そ反応容器に、１１−アミノウンデカン酸
２２５部エチレン グリコール
６７５〃ｏ−ジクロル ベンゼン
９００〃ＡＢ−ブロック共重合体分散剤（下記参照
）２０″を装入した。

この混合物を窒素の気流下で１′幼時間燈拝して反応剤
から酸素を除去した。反応混合物をゆっくり加熱して（
約１４０ｏ○）、前記の酸をェＺチレングリコール中に
溶解した。ついで乳化機を始動させ３００仇ｐｍで駆動
させた。この操作により１１−アミノウンデカン酸をｏ
ージクロルベンゼン中で乳化させた。乳化機を作動させ
ながら、反応混合物を沸点に達するまで加熱しそしてエ
チレンＺグリコールとジクロルベンゼンの共雛混合物を
還送分離器（ｒｅｖｅｒｓｅｓｅｐａｒａｔｏｒ）中で
分離し、ジクロルベンゼンは反応容器に還送し、エチレ
ングリコール／水層は除去した。副生成物の全てを除去
した後（約３時間後）、かく得られた分散物を、浸債管
からの不活性ガスにより別の容器内の、冷水の通送によ
り冷却されている金属コイル上に吹きつけた。かく得ら
れた粒子径０．２〜２仏のポリ（ウンデカノアミド）を
含有する、固形分含有量２２重量％の冷分散物は凝集に
対して安定であった。この重合体分散物は銅線をナイロ
ン１１で被覆するのに有用である。

本実施例において分散剤として使用したＡＢ型ブロック
共重合体とは、Ｍｎ１５００一２０００の、１２−ヒド
ロキシステアリン酸（１５％のステアリン酸を含有する
ひまし油脂肪酸から得られる）の自己縮合物を溶融状態
で等重量のエチレンオキシドと反応させることにより得
られたものである。実施例 ６ 実施例５で使用した分散剤の代りに、分子量２０１０の
、カルボキシル基で末端停止されたポリブタジェン（Ｈ
ｙｓＵ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣＯ．製、Ｃ−２００
０）と等重量のエチレンオキシドとを反応させることに
より得られたＡＢ型ブロック共重合体を実施例５におけ
る分散剤の使用量と等重量使用して、実施例５を繰返し
た。

この方法においても実施例５と同様の分散物が得られた
。実施例 ７ 実施例５で使用した分散剤の代りもこ、分子量４０００
〜５０００の、ヒドロキシル基で末端停止されたポリブ
タジェン（ＡＲＣ○Ｒ４ＳＭとして市販されている）と
等重量のエチレン オキシドとを反応させることにより
得られるＡＢ型ブロック共重合体を実施例５における分
散剤の使用量と等重量使用して、実施例５を繰返した。

この方法においても実施例５と同様の分散物が得られた
。実施例 ８ 実施例５で使用した分散剤の代りに、 Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄ．Ｓｏｃ．、５５、１９６７（
１９５９）に記載されたアニオン重合法により製造され
た、各ブロックが約３０００の分子量を有する、第３級
−ブチルスチレンとエチレンオキシドとのＡＢ型ブロッ
ク共重合体を実施例５における分散剤と等重量使用して
、実施例５を繰返した。

この方法により実施例５と同様の分散物が得られた。実
施例 ９ フエノール ３００夕ｐ
ークレゾール ７８０夕３０％
ホルマリン １１００タ実施例５
の分散剤（重合体の重量に基づいて５％） ５９
タ炭化水素（沸点範囲、１５０−１８０００） １５
００９炭酸ナトリウム ６夕フ
ェノール、クレゾール、ホルマリン、分散剤および炭化
水素を、１００００に加熱しながら激しく損拝した。

小滴の大きさが４〜ｌｏｗの、炭化水素中の反応剤のェ
マルジョンが形成された。ついで０炭酸ナトリウムを添
加しついで反応混合物を１００℃に２時間保持し、水は
共雛蒸留により除去した。かくして反応性のメチロール
基を含有するフェノール／クレゾールーホルムアルデヒ
ドオリゴマーの、炭化水素中の微細な分散物（固形分４
４５％）が得られた。粒子径は２〜５りであった。分散
物の一部から炭化水素を蒸発により除去した。かく得ら
れた微細な粉末をドデシルスルホン酸のごとき酸触媒と
混合し、これをガラス繊維マットに含浸させついで１３
０ＣＯで１時間加熱することに０より硬化させた。実施
例 １０ 澄梓機、乳化機、温度記録計、冷却されたディーンース
ターク分離器および浸債管を備えた４ク反応容器に、ジ
フエニルカーボネート ４２８タジフエ
ニロールプロパン ４５６タフヱノール
５００夕脂肪族炭化水素
（沸点範囲、１８０−２００００）１皿０夕ＡＢブロッ
ク共重合体分散剤（実施例８で使用したもの）
１００夕を装入した。

この混合物を窒素の気流下で縄拝しながら加熱した。ジ
フェニルカーボネートとジフェニロールプロパンをフェ
ノール中に溶解させた。気泡の発生を避けるため乳化機
を３００小ｐｍでゆっくり作動させて脂肪族炭化水素中
のフェノール溶液の微細な分散物を得た。この分散物を
沸騰するまで加熱しそして炭化水素とフェノールからな
る留出物を共凝により分離させた。蒸留はフェノールが
留出しなくなるまで継続した。かくして固形分３３．７
％の、粒子径が約１仏のポリカーボネートの分散物が得
られた。実施例 １１ ジフェニロ−ルプロパンの代りに、ｐ・ｐ′−ジアミノ
ジフェニルェーテル４００夕を使用して実施例１０を繰
返した。

共沸蒸留によりフェノールを除去することによりポリ（
ｐ・ｐ′−ジフェニルェーテル尿素）の分散物を得た。

本発明の実施の態様を要約すればつぎの通りである。ｔ
ｌ｝ 第一の液体に不溶性の反応剤は、第二の液体の不
存在下においては、縮合反応温度において固体であるこ
と。

■ 縮合反応温度において液体でありかつ第一の液体中
で直接乳化される反応剤を更に存在させること、（３’
第一の液体に熔解性の反応剤も存在させること。

【４ー 乳化剤は綾重合反応に関与することができる反
応性部位を、その分散相に可溶性の成分上に有すること
。■ 乳化剤は２個の鎖状成分からなる単一のブロック
共重合体であること。

‘６） 乳化剤は、重合体状主鎖を与える一つの型の成
分と１個またはそれ以上の側鎖として他の型の成分とか
ら構成されること。

ｍ 乳化剤は、必要とされる２種の型の鎖状成分を提供
する側鎖を懸吊している重合体状主鏡から構成されてい
ること。

｛８｝ 乳化剤の割合は第二の液体中の不溶性反応剤の
重量に基づいて１〜１の重量％であること。

側 第二の液体中の不溶性反応剤の溶液は、全反応組成
物の容量に基づいて１０〜７５％を構成すること。‘１
■ 第二の液体中の不溶性反応剤の溶液は１０〜９０重
量％の反応剤を含有すること。

０皿 重合体形成性反応剤はポリエステルの分散物を形
成するような反応剤であること。

０２ 重合体形成性反応剤はポリァミドの分散物を形成
するような反応剤であること。

追加の関係 タ 原発明である特許第８９０６７３号（特公昭５２一
１８７５６号）の発明は、縮合重合体が不落性である液
体煤質中で該縮合重合体形成・性反応剤または反応剤類
を少くとも１５０ｏｏの温度に加熱すること、その際該
反応剤または反応剤類の少なくとも一種０は該液体煤質
中に不溶性でありしかも、乳化剤として分散相の液体中
に可溶性でありかつ自己会合性でない型の少なくとも１
種の鎖状成分と連続相の液体中に可溶性でありかつ自己
会合性でない別の型の少なくとも１種の鎖状成分とを分
子中に含夕有し、それらの個々の成分の平均分子量が少
なくとも１０００であり、各型の個々の成分の合計分子
量が少なくとも３０００または少なくともｎ×１０００
（ｎは他方の型の成分の数である）のいずれかより高い
方であり、かつこれらの二つの型の個々の成分０の合計
分子量の比が３：１なし、し１：３であるような重合体
状物質を含むェマルジョン中の液状分散相として存在す
ること、および該ェマルジョン中に存在する乳化剤の鎖
状成分のうち分散相に可溶性ある成分は形成される縮合
重合体とも係合しタ得るものであることを特徴とする液
体煤費中の縮合重合体の分散物の製造法に関するもので
あり、一方本発明は、縮合重合体を溶解しない炭化水素
または塩素化炭化水素液体煤質である第一の液体中で該
縮合重合体形成性反応剤または反応剤類を０少なくとも
１５０００の温度に加熱すること、その際該反応剤また
は反応剤類の少なくとも一種は第一の液体中に不熔性で
あって、第二の液体中に溶解されており、該第二の液体
は縮合重合体形成反応に対して不活性であり、該反応の
行なわれる温度において第一の液体と実質的に非混和性
でありかつ蒸留によって第一の液体から分離され得るも
のであること、第二の液体中の該反応剤の溶液はェマル
ジョン中の液体分散相として存在することおよびェマル
ジョン中に存在する乳化剤の鎖状成分のうち該液体分散
相中に可溶性である成分はまた形成される縮合重合体と
も係合し得るものであることを特徴とする炭化水素また
は塩素化炭化水素中の縮合重合体の分散物の製造法であ
って、原発明方法において規定した液体媒質中に不熔性
であり、ェマルジ９ンの液体分散相として存在する反応
剤の代りに該有機液体とは別の、該反応剤を溶解するが
分散物の液体煤質とは実質的に非混和性である不活性有
機液体中の該反応剤の溶液を使用することによって原発
明の方法を改良したものであり、したがって本発明は原
発明の構成に欠くことができない事項の主要部をその構
成に欠くことができない事項の主要部としている本発明
であって原発明と同一の目的を達成するものである点に
おいて原発明に対し特許法第３１条第１号の規定に基づ
く追加の関係を有する発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 縮合重合体を溶解しない炭化水素または塩素化炭化
   水素液体媒質である第一の液体中で該縮合重合体形成性
   反応剤または反応剤類を少なくとも１５０℃の温度に加
   熱すること、その際該反応剤または反応剤類の少なくと
   も一種は第一の液体中に不溶性であって、第二の液体中
   に溶解されており、該第二の液体は縮合重合体形成反応
   に対して不活性であり、該反応の行なわれる温度におい
   て第一の液体と実質的に非混和性でありかつ蒸留によっ
   て第一の液体から分離され得るものであること、第二の
   液体中の該反応剤の溶液はエマルジヨン中の液体分散相
   として存在することおよびエマルジヨン中に存在する乳
   化剤の鎖状成分のうち該液体分散相中に可溶性である成
   分はまた形成される縮合重合体とも係合し得るものであ
   ることを特徴とする炭化水素または塩素化炭化水素中の
   縮合重合体の分散物の製造法。