JPS60139743A - ポリイオン錯合体均一液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発鴫は、親油性単量体単位を有するポリイオン錯合体
がアルキレンカーボネートと水とからなる混合溶媒に溶
解または分散しているポリイオン錯合体均一液およびそ
の製造方法に関する。

従来、ポリイオン錯合体の成型物は、ポリイオン錯□合
体を溶剤に溶かした溶液を支持体に塗布するか、あるい
は所望の型に流し込み、これを乾燥することによって得
られている。しかし、通常、ポリイオン錯合体は単独の
溶剤には溶解せず、これを溶解するには、混合溶媒を使
用しなければならない。ポリイオン錯合体を構成する各
成分が水に溶解しうるならば水−水と相溶性のある有機
溶媒−無機塩の三元系の溶媒などが、一方、ポリイオン
錯合体を構成する各成分が有機溶媒にのみ溶解しうる場
合は、種々の有機溶媒の混合溶媒などが使用される。す
なわち、ポリイオン錯合体は、これら特定溶媒の特定組
成領域に限り溶解性を示し、この特定組成領域でアニオ
ン性重合体とカチオン性重合体を溶解、混合し、均一な
ポリイオン錯合体溶液を得乞という方法が取られている
。従来は、このように、均一に溶解しうる特定の溶媒系
が存在しないと均一に混合されたポリイオン錯合体を得
ることは難しかった。さらに、この特定溶媒の特定組成
領域を見つけるには、手間がかかり、またその特定組成
領域が狭いものが多いという欠点があった。また、均一
に溶解、混合しうる溶媒系が存在しない場合もあった。

また、無機塩を使用した際には、成型物を得た後に、こ
の無機塩を除去するという操作も必要であった。

本発明は、かかる欠点をもたないポリイオン錯合体均一
液およびその製造方法に関するものである。

すなわち、本発明は、１）親油性単量体単位を有するポ
リイオン錯合体がアルキレンカーボネートと水とからな
る混合溶媒に溶解または分散している均−液および２）
親油性単量体と親油性単量体との共重合を主反応工程と
してポリイオン錯合体を製造するにあたり上記共重合を
アルキレンカーボネートと水との混合溶媒中で実施する
ポリイオン錯合体の製造方法を提供するものである。こ
の方法によれば、重合体組成にかかわらず均一なポリイ
オン錯合体の溶液あるいは均一に乳化・分散した液を得
ることができることを見い出したものである。

本発明では、アルキレンカーボネートと水との混合溶媒
に溶解しうる組成からなる重合体は、溶解した均一の溶
液音形成する。二方、アルキレンカーボネートと水との
混合溶媒に溶解し得ない組成からなる重合体は、均一に
乳化・分散した液を形成している。通常、アニオン性重
合体の水性分散液とカチオン性重合体の水性分散液を混
合すると、瞬時に凝固するものであるが、本発明のアル
キレンカーボネートと水との混合溶媒中では、驚＜べき
ことに、均一な乳化・分散状態を保つという特徴を有し
ている。本発明は、このように、ポリイオン錯合体の均
一な溶液あるいは、アルキレンカーボネートと水との混
合溶媒に浴解し得ない組成であっても均一の乳化・分散
した液を製造できるという特徴を有している。すなわち
、本発明は、従来のように、アニオン性重合体とカチオ
ン性重合体を均一に混合・溶解するための特定溶媒系を
選択する必要がないという特徴を有している。

従来、ポリイオン錯合体として各種のアニオン性重合体
とカチオン性重合体の混合物あるいは両性重合体などが
知られている。たとえば、前者の混合物におけるアニオ
ン性重合体の製造方法としては、アニオン性単愈体を共
重合する方法が一般的であるが、これ以外にスルホン化
、アルキルエステル類の加水分解などの高分子反応によ
り重合体にアニオン性を付与する方法もある。カチオン
性重合体の製造方法としても、カチオン性単量体を共重
合する方法以外に、アミノ基を有する重合体の４級°化
などの高分子反応により重合体にカチオン性を付与する
方法がある。またアニオン性１合体とアミン基を有する
ｌ゛重合体混合してもポリイオン錯合体が得られること
が知られている。次に両性重合体の一般的製造方法とし
てはアニオン性単量体とカチオン性単重体とを同時に共
重合する方法などがある。本発明ではこれらのポリイオ
ン錯合体の製造方法のいずれにも適用できる。

ここでイオン性単せ体と親油性単量体を共重合させる場
合のポリイオン錯合体均一液の製造方法をより具体的に
説明すると、栽油性単量体が、アルキレンカーボネート
と水とからなる混合溶媒中で、次に述べる重合方法のい
ずれかにより重合される。

１）アニオン性親水性単量体を共重合させアニオン性重
合体均一液を得たのち、この均一液中でカチオン性親水
性単量体を共重合させる方法。

２）カチオン性親水性単量体を共重合させカチオン性重
合体均一液を得たのち、この均一液中でアニオン性親水
性単量体を共重合させる方法。

３）アニオン性親水性単量体とカチオン性親水性単量体
とを同一容器中で同時に共重合させる方法。

４）アニオン性親水性単量体の共重合とカチオン性親水
性単量体の共重合とを別個の容器中で行ない、両容器で
得られた均−液を混合する方法。

これらの重合方法は繰り返し実施してもよいし、組み合
わすことも可能である。

本発明で使用されるアニオン性栽水性単爺体としては、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン
性基を有する単量体を挙げることができる。具体的には
たとえば、カルボン酸基を有する単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などが享げられる。スルホン酸基を有する単量体と
しては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アク
リロイルオキシエチルスルホン酸などが皐げられる。リ
ン酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル
アクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリロイルホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

これらは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
などの中和塩の状態であってもよい。

本発明で使用されるカチオン性親水性単量体としては、
たとえば、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アクリルアミドエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ム塩基を有する単量体が挙げられる。あるいは、４級化
されていないアミン基を有する単量体も挙げることがで
きる。この単量体は共重合後、このアミノ基を４級化し
、カチオン性を付与してもよいし、アミノ基のままアニ
オン性基とイオン結合させることもできる。このアミノ
基を有する単量体としては、たとえば、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸第三ブチルアミノエ
チル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。

本発明で使用される親油性単量体としては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸グリシジルなどの、アクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸、ｎ−’ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、スチレ
ン、エチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなでのオレフィン系の他ブタジェン、クロ
ロプレンなどのジエン系などが挙げられる。また、ジビ
ニルベンゼン、エチレンクリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの架橋
性モノマーも挙げることができる。

本発明では、以下に述べるようなイオン性を有しない非
イオン性親水性単量体を共重合してもなんらさしつかえ
ない。その単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒトルキシプロピルアクリレートなどの水酸
基を有する単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド
、ヒドロ千ジエチルアクリルアミドなどのアミド基を有
する単量体の他、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジンなどが挙げられる。

本発ｌ１１１では、先に述べたようにアニオン性基とカ
チオン性基とが重合体に存在することが本質的であるが
、その比率は、アニオン性基とカチオン性基とが１＝１
にイオン結゛合したポリイオン錯合体が所望されれば、
等モル量ずつ導入されるべきであるが、どちらか一方が
過剰であっても何ら差し支えない。また本発明の特徴は
、先に述べた種々の単量体からなる共重合体の均一溶液
あるいは乳化・分散液を得られる点にあり、従来のよう
に共重合体組成により溶媒系の選択をするという必要が
ないことから、本発明は柚々の共重合体組成が選べると
いう利点を有する。

本発明における共重合は、アルキレンカーボネートと水
との混合溶媒中で行なわれる。アルキレンカーボネート
としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートが市販されているか、いずれも本発明に好適に
使用しうる。共重合の方法自体は通常のラジカル重合方
法でよい。本発明の混合溶媒の混合割合は、重合に使用
する親水性単量体と親油性単量体の比率によって選択さ
れる。親水性単量体の使用量が多い場合には、水の比率
を高く、また、親油性単量体の使用量が多い場合には、
アルキレンカーボネートの比率を茜くすればよい。その
ようにして、親水性単量体と親油性単量体の任意の割合
の共重合体を得ることができる。

このことを更に説明すると、使用する親水性単量体と親
油性単量体の混合物の溶媒に対する溶解性によって本発
明の溶媒組成を選択すればよいのであるが、通常使用さ
れるアルキレンカーボネートと水との混合割合は、アル
ギンンカーボネート９５〜１５重童％の範囲で使用され
る。通常、重合反応はかかる溶媒中に単量体を溶解又は
乳化・分散させ、゛ラジカル重合開始剤を添加して実施
される。単量体は、あらかじめ金蓋仕込んでおいてもよ
いし、重合開始後、連続的に添加してもよい。その際、
溶媒中の単量体濃度は１〜３０重甘％、せましくは３〜
２０重蓋％の範囲内で実施される。単量体濃度が高すぎ
ると重合中の凝析物が多くなり好ましくなく、またあま
り低濃度では経済的に不利であるからである。

さらに使用される重合開始剤は通常のラジカル重合開始
剤として知られているものでよく、たとえば、アゾビス
イソブチロニトリル、１−ブチルハイドロペルオキシド
、キュメンハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、あるいは過硫酸カリウムのような過硫酸塩も使用
できる。このようなラジカル重合開始剤を使用して通常
のラジカル重合反応で採用されている重合温度すなわち
１０〜１００℃、通常４０〜９０℃で重合させればよい
。

かくして、本発明により、ポリイオン錯合体の均一な溶
液あるいは均一に乳化・分散した分散液を得ることがで
きる。本発明で得られたこの溶液あるいは分散液は、支
持体に塗布するか、あるいは型に流し込んだ後、乾燥す
ることで、所望のポリイオン錯合体の成型物とすること
ができる。本発明により得られたこの成型物は均一性が
優れるという特徴を有している。

゛本発明のポリイオン錯合体均一液は従来からポリイオ
ン錯合体の用途として知られている分野、た・とえばコ
ーティング材料、吸湿性樹脂、電気半導体、電池セパレ
ーター、分離膜などの用途に応用でき、特に均一性が優
れるという点で非常に優れた性質を発揮できるものであ
る。

また、本発明では、任意に重合体の組成、重合度を決め
ることができ、用途に応じたポリイオン錯合体を製造で
きる。

以下に本発明をさらに理解しやすくするために、若干の
実施例により説明するが、これら実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 窒素気流中で、重合容器にエチレンカーボネーｔ１７５
ｐ、水２５・ｙを仕込み、さらにアクリル酸エチル１７
．ｊｉｌ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、３．６１１　ヲ仕込ｈ、８０℃へ加温後、ア
ゾビスイソブチロニトリルｏ、　ｏ　３ｙを加え重合を
開始した。３時間後重合は実質的に終了していて、アニ
オン性重合体の均一溶液が得られた。引き続き、８０℃
に加温したまま、この溶液へアクリル酸エチル１７９、
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド３．６ｇ、アゾビスインブチロニトリル００３
ｇを加え、重合を続行した。６時間後重合は実質的に終
了し、重合の１段階目のアニオン性重合体と、２段階目
のカチオン性重合体とのポリイオン錯合体の均一溶液が
得られた。この溶液をガラス板上にキャストし、乾燥す
ると、均一なポリイオン錯合体のフィルムを得ることが
できた。どのフィルムの引張り試験の結果は、破断強度
（ＴＢ　）　９０　ｋｇ／　ｃｆ、破断伸び（ＥＢ）　
２３５％、１００％伸長モジ−ラス（Ｍｔｏｏ）　７０
　ｋｇ／ｃ＋ａと、機械的強度に優れ、イオン架橋して
いることが確かめられた。引張り試験は先のフィルムよ
り試験片を打ち抜いて２３℃で引張り速度３００ｍｍ／
分で行なった（ＪＩ８４号ダンベル）。

実施例２および比較例１ 実施例１の１段階目と同様の操作でアニオン性重合体を
合成した　屋素気流中で、重合容器にエチレンカーボネ
ー）１７５Ｊｉ’、水２５．Ｐを仕込み、さらにアクリ
ル酸エチル１７，９．２−アクリルアミド−２＝−メチ
ルプロパンスルホン酸５．６１を仕込み、８０℃へ加温
後、アゾビスイソブチロニトリル０．０３．９を加え重
合を開始した。３時間後重合は実質的に終了していて、
アニオン性重合体の均一溶液が得られた。この反応液を
ガラス板上にキャストし、乾燥すると、アニオン性重合
体のフィルムを得ることができ、このフィルムの引張り
試験の結果は、ＴＢ　１５ｋｇ／　ｃｔＲ，ＥＢ６５０
％、Ｍ＋＋１ｏ　６　ｋｇ／ｃｔａであった。

次に実施例１０２段階目の重合で得られるカチオン性重
合体に相当するものを合成した。比較例１において、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン＃　３
．６　ｇをメタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド３．６　Ｉｆに変えた以外は同様に
重合を行い、カチオン性重合体の均一溶液が得られた。

この反応液をガラス板上にキャストし、乾燥すると、カ
チオン性重合体のフィルムを得ることができ、このフィ
ルムの引張り試験の結果は、ＴＢ１９ｋｇ　／　ｃ＋Ａ
、　Ｅｎ　５４５％、Ｍｌｏｏ　６ｋｇ／ｃａであった
。

このように、別個に合成したアニオン性重合体、カチオ
ン性重合体はイオン架橋していないことから機械的強度
に乏しかったが、次のように混合すると優れた機械的強
度が発現した。

すなわち、それぞれの反応液をアニオン性基とカチオン
性基とが１＝１になるように混合すると、実施例１と同
様の均一溶液が得られ、この溶液をガラス板上にキャス
トし、乾燥すると、実施例１と同様の均一なポリイオン
錯合体のフィルムを得ることができた。

このフィルムはアニオン性重合体とカチオン性重合体の
間にイオン架橋が有効に生じたため、引張り試験を行っ
た結果は、ＴＢ　８１　ｋｇ／ｃｌ。

ＥＢ　２５０％、Ｍｌｏｏ　６５　ｋｇ　／　ｃ請と混
合前に比べ、優れた機械的強度を示した。

実施例３ 窒素気流中で重合容器にエチレンカーボネート１７５．
９．水２５．９を仕込み、さらにアクリル酸エチル３４
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸３．６１！、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド３．６１１を仕込み、８０℃へ
加温後、アゾビスイソブチロニトリル０．０６１を加え
重合を開始した。３時間後■合は実質的に終了していて
、ポリイオン錯合体の均一溶液が得られた。

この溶液をガラス板上にキャストし、乾燥すると、均一
なポリイオン錯合体のフィルムを得ることができた。こ
のフィルムの引張り試験の結果は、Ｔｎ８８ｋｇ／ｃｆ
、ＥＢ　２４０％、Ｍ　１００７２　ｋｇ　／　ｃｔと
機械的強度に優れイオン架橋していた。

実施例４ 窒素気流中で、重合容器にエチレンカーボネート３８１
．！ｉ’、水７０ｙ、メタクリル酸メチル５０１１スチ
レンスルホン酸９４ｇを仕込み、８０℃に加温後、アゾ
ビスイソブチロニトリル００５ｇを加え重合を開始した
。一段階目の重合が実質的に終了した後、メタクリル醒
メチル５０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミンエチル７９
ｇ１アゾビスイソブチロニトリルｏ、　ｏ　ｓ　ｙを加
え二段階目の重合を行った。その結果−１均一なポリイ
オン錯合体の溶液を得ることができた。

実施例５ 窒素気流中で、重合容器にエチレンカーボネート５８１
　Ｌ水７０Ｉ、アクリル酸エチル１ｏｏｙ、スチレンス
ルホン酸９．４＆、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
７、９　ｇを仕込み、８０°Ｃに加温後アゾビスイソブ
チロニトリル０１ｇを加え重合を行った。その結果、均
一なポリイオン錯合体の溶液を得ることができた。

実施例６ 窒素気流中で、重合容器にエチレンカーボネート３８１
９、水７０ｇ１スチレン５０Ｉ、スチレンスルホン酸ナ
トリウム１０４ｙを仕込み、８０℃に加温後アゾビスイ
ソブチロニトリル００５Ｉを加え重合を開始した。一段
階目の重合が実質的に終了した後、アクリル酸エチル５
０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル７９ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル００５ｇを加え二段階目の重合
を行った。その結果、このままでは一段目と二段目のポ
リマーとはイオン結合していないが、次のような処理で
均一なポリイオン錯合体を製造することができる均一な
乳化液を得ることができた。たとえば、この溶液を５電
量％塩酸水溶液中へ徐々に滴下してゆくと、均一なポリ
イオン錯合体となった。

特許出願人　東洋曹達工栗株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）親油性単量体単位を有するポリイオン錯合体がアル
   キレンカーボネートと水とからなる混合ｆ６媒に溶解ま
   たは分散しているポリイオン錯合体均一液。 ２）アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートま
   たはプロピレンカーボネートである特許請求の範囲第１
   項記載のポリイオン錯合体均一液。 ３）混合浴媒中のアルキレンカーボネートが９５〜１５
   重量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリイオン錯合体均一液。 ４）親油性単量体と刹水性単揃：体との共重合を主反応
   工程としてポリイオン゛錯合体を製造するにあたり、上
   記共重合をアルキレンカーボネートと水との混合溶媒中
   で実施するボリイオジ錯合体の製造方法。 ５）アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートま
   たはプロピレンカーボネートである特許請求の範囲第４
   項記載のポリイオン錯合体均一液の製造方法。 ６）混合溶媒中のアルキレンカーボネートが９５〜１５
   重世％である特許請求の範囲第４項または第５項記載の
   ポリイオン錯合体均一液の製造方法。