JPS6014006B2 - キシレンの異性化 - Google Patents
キシレンの異性化Info
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- JPS6014006B2 JPS6014006B2 JP56199920A JP19992081A JPS6014006B2 JP S6014006 B2 JPS6014006 B2 JP S6014006B2 JP 56199920 A JP56199920 A JP 56199920A JP 19992081 A JP19992081 A JP 19992081A JP S6014006 B2 JPS6014006 B2 JP S6014006B2
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Description
本発明はガロケィ酸塩またはホウケィ酸塩ゼオライト上
でのエチルベンゼンのこ渇した（ｄｅｐ１ｅｔｅｄ）フ
ィードのキシレン異性化に関する。 ゼオラィトは、炭化水素転化触媒として知られてきた。 天然産ゼオライトは共有酸素原子により橋かけされたＳ
ｉ０４およびＮ０４四面体の三次元網目構造からなる特
徴的多孔構造を有する結晶性アルミノケィ酸塩である。
種々の構造およびアルミニウム含量を有する合成ゼオラ
ィトが製造されており、近年は特に高いシリカ含量を有
する、実質上アルミニウムを含まない程度のゼオラィト
が製造されている。さらに、四面体配列においてアルミ
ニウムの代りに他の元素を有するゼオラィト構造が合成
されてきた。ゼオラィトの触媒活性は、その酸性度に基
づく。 ３価アルミニウム、ガリウム、またはホウ素のような、
四面体配列内の非４価原子は正荷電欠陥をつくり出し、
これはＨ＋のような陽イオンにより理合わす（ｃｏｍｐ
ｅｎｓａにｄ）ことができる。 さらに、特にチャンネルの寸法が大分子の拡散を制御で
きる範囲内にあるときは、ゼオラィトの結晶構造を通る
空腔（ｃａｖｉ船ｓ）とチャンネルが当該物質を選択的
分子ふるいとして作用させる。そこで、酸性ゼオラィト
を選択的触媒として使用でき、このような触媒を記載し
た多数の刊行物が公知である。たとえば、米国特許第３
７９０４７１号は、成分酸化物のモル比とＸ線スペクト
ルを特徴とする「ＺＳＭ−５」として知られるアルミノ
ケィ酸塩ゼオラィトを使うポリアルキル置換芳香族の異
性化法を記載している。そこで明らかにされているＺＳ
Ｍ−５の一般式はガリウムおよびゲルマニウムを含むゼ
オラィトを包含するが、この米国特許においては触媒の
調製にアルミノケィ酸塩だけしか例示されていない。米
国特許第３８５６８７１号、第３８５６８７２号、第斑
５筋７３号はキシレンおよびエチルベンゼンを含むフィ
ードに対し触媒として「公Ｍ−５型、公Ｍ−１２、また
はＺＳＭ−２１のゼオラィト」を使うキシレン異性化法
に関する。 それらに記載の方法は、キシレン回収ループのエチルベ
ンゼン塔アップストリームを使ってフィードから若干の
エチルベンゼンをストリツピングするが、すべてのキシ
レンを保持し超分留（ｓｕｐｅｒ−ｆｒａｃｔｉｏ皿ａ
ｔｉｏｎ）に頼らない。そこで、かなりの量のエチルベ
ンゼンが異性化へのフィード中に残り、典型的にはフイ
ードはエチルベンゼン１り重量％を含む。このエチルベ
ンゼンは不均化およびキシレンとの反応により分解され
るが、水素化脱アルキルおよび水素化分解を含む競争反
応があり、Ｃ，〜６パラフィンのようなかなりの量の水
素化分解生成物が形成される。
．ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩ゼオラィトを使
うことにより、かつ異性化前に回収ループ内でエチルベ
ンゼンを回収することにより、エチルベンゼンのこ渇し
たフィードの異性化において望ましくない水素化分解量
が、著しく減少することが見出された。 したがって、一面においては本発明は混合Ｃ８フイード
からエチルベンゼンおよびｐ−キシレンおよび（または
）ｏ−キシレンを得る方法を提供し、この方法において
は混合Ｃ８フィードからエチルベンゼンを回収して混合
キシレンと５重量％以下のエチルベンゼンを含むエチル
ベンゼンのこ渇したフィードを残し、その後エチルベン
ゼンのこ渇したフィードを異性化条件で、５より大きい
Ｓｉ０２対Ｗ２０３モル比を有し１〜１２の拘束指数（
ａｃｏ船ｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ：以下で定義する）を
有する四面体ゼオラィト構造内に、変性元素Ｗ（ＷはＧ
ａ、Ｂの少なくとも１種を表わす）を含むゼオラィトか
らなる触媒と接触させてｐ−キシレンおよびｏ−キシレ
ンに富んだ異性化生成物を得、異性化生成物からｐ−キ
シレンおよび（または）ｏ−キシレンを回収して、その
後異性化生成物をエチルベンゼン回収工程に再循環する
。 当該ゼオラィトは、ガロケィ酸塩、ホウケィ酸塩、また
はガロ／ホウケィ酸塩であることができ、好ましくは実
質上四面体アルミニウムを含まない。 好ましくはガロおよび（または）ホウケィ酸塩の四面体
骨組中のケイ素対アルミニウムの比は５０００より大き
い。当該ゼオラィトは１２より大きいＳｉ０２対Ｗ２０
３モル比をもつのが好ましい。「拘束指数」はゼオライ
トへの大きい分子の接近度合の尺度であって、以下の操
作に従いｎ−へキサンと３−メチルベンタンの等重量混
合物を触媒の少量試料、約１タまたはそれ以下に常圧で
連続的に送ることにより決定できる。まづべレットまた
は押出物形の触媒試料を、ほぼ粗い砂の粒度に破砕し、
ガラス管に入れる。 試験前に、触媒を１００００Ｆで少なくとも１粉ご空気
流で処理する。ついで触媒をヘリウムでフラッシュし、
温度を５５０〜９５００Ｆ（２８７〜５１０ｑｏ）の間
に調節し、１０〜６０％の総転化率にする。上記炭化水
素混合物を、ヘリウム対全炭化水素モル比４対１となる
ようにヘリウムで希釈して、触媒上に１液体時間空間速
度（すなわち時間当り触媒１容量当り液体炭化水素１容
量）で送る。オンストリーム２ぴ分後、流出物試料を採
取し、最も便利にはガスクロマトグラフィ一により分析
し、両炭化水素の各々に対し未変化で残っている蟹分を
決める。「拘束指数」は次のようにして計算される。 ｌｏｇ，。（残存ｎ−へキサン蟹分）拘束指数＝ー。 封。咳実存３−メチルベンタン蟹分）好ましくは、当該
ゼオラィトは次のような式（酸化物のモル比で表わして
）を有する。Ｍ２／ｎｏ：Ｗ２Ｑ：ｙＳｉ０２：ＺＨ２
０ただしＭは原子価ｎの少なくとも１種の陽イオンであ
り、ＷはＧａおよび（または）Ｂであり、ｙは少なくと
も５、好ましくは少なくとも１２であり、最も好ましく
は２０〜５０００であり、Ｚは０〜４０である。 当該ゼオラィトは米国特許第３７０２８８６号に定義さ
れているように、公Ｍ−５族に特徴的なＸ線回折図をも
つのが好ましい。 好ましいガロケィ酸塩ゼオラィトは、英国特許第２０２
３５６２号に記載されている。好ましいホウケィ酸塩は
ベルギー特許第８５９６５６号または第斑０８５８号に
記載のものである。シリカ源、Ｇａ２０３またはＢ２０
３源、所望により有機鋳型化合物からなる反応混合物か
ら結晶化によって、ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩を
製造できる。当該ゼオラィトの製造は、当業者の行なう
ことのできる（ｃｏｍｐｅｔｅｎｃｅ）範囲内にあると
考えられ、かつたとえば好ましいゼオラィトを記載して
いる各種特許に記載されている。ほとんど酸性点をもた
ずしたがって自身限られた触媒性を有する結晶性シリか
けこガロおよび（または）ホウケィ酸塩ゼオラィトを適
用することによって、驚くほど有効な酸性ゼオラィト触
媒を得ることのできることを見出した。 さらに、得られる複合ゼオラィト触媒は、ガロおよび（
または）ホウケィ酸塩単独またはシリカ単独と比較する
とき、本発明の方法で利点を示すことがわかった。した
がって、当該触媒はシリかいこかぶせたガロおよび（ま
たは）ホウケィ酸塩ゼオライトからなる組成物が好まし
く、ただしシリか０と当該ゼオラィトとは実質上同一の
結晶構造をもつ。 当該シリか以ま、ゼオラィトに類似構造のシリカ多形体
または高ケイ素質ゼオラィトであることができ、各々の
場合シリカ骨組（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）内に金属または
非金属置換を実質上含まない。シリか○の好ましい形は
、四面体骨組内のケイ素対変性元素比が５００より大で
あって、さらに好ましくは５０００より大であり、無限
大に近づく、多形体またはゼオラィトである。本発明で
使う組成物は実質上、同一結晶構造を有するシリか０と
かぶさった（ｏｖｅｒＭｎｇ）変性シリカゼオラィトか
らなり、そこでシリかＤと完全な複合触媒は、実質上同
一Ｘ線回折図を示すことが好ましい。たとえば、当該心
は６００こ○で少なくとも１時間空費中でか暁後、平均
屈折率１．３９±０．０１、２ｙＣの比重１．７０±０
．０５を有する結晶性シリカ多形体であることができる
。 一つの好ましい形では、この多形体は６個の最強ｄ−値
が１１．１±０．２Ａ １０．０±０．２Ａ ３．８５±０．０７△ ３．８２±０．０７Ａ ３．７６±０．０５Ａ ３．７２±０．０５△ であるＸ線粉末回折図をもつ。 「シリカライト」として知られているこのシリカ多形体
は、ユニオン・カーバィド・コポレーションに譲渡され
た米国特許第４０６１７２４号に記載されている。 シリカライトの紬孔径は約６Ａで、細孔容積は吸着によ
り測定し典型的には０．１８の‘／夕である。 米国特許第４０６１７２４号に記載の方法でシカラィト
を製造でき、この方法はｐＨＩＯ〜１４のシリカ源とア
ルコニウム化合物を含む水性反応混合物からの水熱結晶
化による含水前駆物質の形成、ついで前駆物質のか燐か
らなる。しかし、一般に類似の方法だが、アルコニウム
化合物の不在でシリカラィトを製造もできる。シリカラ
ィトに関連したシリカ多形体の第２の好ましい形は、上
記の屈折率と比重特性の他に、６００００で少なくとも
１時間空気中でか焼後２守０で４．６肌Ｈｇの水蒸気圧
で１重量％以下の水蒸気吸収容量を有し、３７００〜３
１０仇枕‐１領域に実質上吸収を示さない赤外スペクト
ルを有し、少なくとも次の＊オー値１１．１±０．２△ １０．０土０．２△ ９．７５±０．１Ａ ３．８５±０．０４Ａ ３．８２±０．０４Ａ ３．７１±０．０２Ａ ３．６２±０．０２Ａ を含むＸ線粉末回折図を有し、３．８２±０．０４Ａお
よび３．７１士０．０２Ａのｄ−面間隔に相当する反射
の中間に反射がない。 この第２の好ましいシリカ多形体は、ユニオン・カーバ
ィド・コポレーションに譲渡された米国特許第４０７巡
６５号に記載され、特許請求されている。 米国特許第４０７３８６５号に記載のような方法により
この多形体を製造でき、この方法では１１以下のｐＨ、
好ましくは７〜１１の範囲内、さらに好ましくは７．４
〜１０のｐＨを有する反応混合物を使い、この反応混合
物は日２０１５０〜１５００モル、Ｓｉ０２１３〜５０
モル、フッ化物イオン２〜１２モル、Ｍ２０（ただし、
Ｍはアルカリ金属陽イオンを表わす）０〜２０モル、好
ましくは０〜６モルを含んでおり、ただし上記試薬の各
々にＱ２０１モルを存在させる。ここで、Ｑは式（Ｒ４
Ｘ）十を有する第４級陽イオンを表わし、各Ｒは水素ま
たは２〜６個の炭素原子を含むアルキルを表わし、Ｘは
リンまたは窒素を表わす。結晶性水和前駆物質が形成さ
れるまで、１００〜２５０ｑｏで反応混合物を加熱し、
ふつうは約５０〜１５０時間後、結晶性前駆物質を単離
し、４００〜１０００ｑＣでか競する。しかし、化合物
Ｑ２０の不在で当該シリカ多形体を製造できる。当該心
は次のような ０．９±０．２〔ｘＲ２０十（１一文）Ｍ２／ｎ０〕：
＜０．００松１２０３：＞ＩＳｊ０２酸化物モル比での
組成を無水状態で有する結晶金属有機ケイ酸塩の２００
〜６００ｑ０で１〜４糊時間の熱処理により得られるケ
イ酸塩であることもできる。 ただし、上記式でＭはナトリウムまたはスズ、カルシウ
ム、ニッケル、または亜鉛と絹合したナトリウムであり
、Ｒはテトラアルキルアンモニウムであり、ｘは０より
大であるが１を越えない数であり、当該有機ケイ酸塩は
めＭ−５ゼオラィトの特徴的Ｘ−線回折線を有している
。すなわち、５．５６ ± ０．１ Ｗ
５．０１ 十 ０．１ Ｗ４．６０
土 ０．０８ Ｗ４．２ ５ 十 ０．
０ ８ ｗ３．８５ ± ０．０７ Ｖ
Ｓ３．７１ 十 ０．０ ５ Ｓ３．０４
± ０．０３ Ｗ２．９９ 土 ０
．０２ Ｗ２．９４ 土 ０．０ ２
Ｗ（言主） ｓ＝鋭い、ｗ＝弱い、ｖｓ＝著しく
鋭いこの型のシリカはモービル・オイル・コポレーショ
ンに譲渡された米国特許第３処１８７１号に記載され、
特許請求されている。 当該シリかＷまゼオラィトＺＳＭ−１１の特徴的Ｘ線回
折図を有する結晶性シリカであることもできる。 線３．０７および３．００のかっこは、この線が分離し
た別々の線であるが、いよいよ重なることを示している
。 ＺＳＭ−１１のＸ線回折図はＺＳＭ−５のそれに類似で
あるが、ただし１０．１、３．７３、３．００、２．０
１Ａの面間隔の線が＄Ｍ−５の場合のように二重線では
なくて÷重線である。筏Ｍ−１１Ｘ線スペクトルを有す
るシリカ多形体はＤ．Ｍ．ビビーら、「ネーチャー」、
２８０巻、６Ｍ〜６６５号の論文に記載されている。 そこで「シリカライトー２」と呼ばれるこのシリカ多形
体は、シリカ源とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシドと所望により水酸化アンモニウムまたはヒドラ
ジン水和物とを１００〜２０ぴ０で反応させて前駆物質
を形成し、ついで３００℃で分解してつくられる。ごく
低いアルミニウム含量を有するＺＳＭ−１１も（０〜１
０）Ｍ２′ｎ０：＜０．８り２０３：１０庇ｉＱ（ただ
しＭは原子価ｎの陽イオンである）の組成物（酸化物の
モルで）として、モービル・オイル・コポレーション名
で公表されたヨーロッパ出願第１４０５９号‘こ記載さ
れ、特許請求されている。 さらに可能なことは、当該触媒の結晶性シリカ成分がＸ
線図で次の主要な線をもつシリカ多形体であることであ
る。この型のシリかＷま、たとえばユニオン・カーバィ
ド・コポレーションに譲渡された米国特許第４１０４２
９４号に記載し、特許請求されているような有機ケイ酸
塩のか競により得ることができる。 当該触媒の２成分、シリかＤとガロケィ酸塩またはホウ
ケィ酸塩ゼオラィトの割合は、複合ゼオラィト中のケイ
素対ガリウムまたはホウ素の平均比（酸化物のモル比で
表わして）が７．５以上、好ましくは１５〜２００００
、最も好ましくは２０〜５００であるように選ぶのが好
ましい。形成した結晶性シリカ粒子を、シリカ源とガリ
ゥムまたはホウ素源と所望により有機鋳型分子とからな
るゼオラィト組成物用の結晶化ゲル中に入れ、結晶化ゲ
ルを適当な反応条件に保ってシリカ粒子上にガロおよび
（または）ホウケィ酸塩を形成させ、シリカと変性シリ
カゼオラィトが実質上同一結晶構造をもつようにさせる
方法によって、当該複合ゼオラィトを製造できる。 最終的に複合ゼオラィトの心を形成するシリカ粒子の製
造は当業者の行なうことのできる範囲内にあると考えら
れる。 たとえば、米国特許第４０６１７２４号、第４０７３８
６５号、第３９４１８７１号、第４１０４２９４号、ヨ
ーロッパ出願第１４０５少号、ビビーらの「ネーチャー
」、２８の巻、６６４−６６５頁の論文に記載の方法を
使用できる。ガロケィ酸塩またはホウケィ酸塩ゼオラィ
ト殻（ｓｈｅｌｌ）は、好ましいゼオライトに関し、上
記した特許に記載の方式で形成できる。 殻に要求される結晶構造に適した結晶化条件の選択は、
当業者の能力範囲内にあると考えられる。たとえば、次
の技術を使いシリか○上にガロおよび（または）ホウケ
ィ酸塩を形成できる。シリカ源は水和シリカまたはコ。
ィド状酸化ケイ素溶液であることができ、これをァルコ
ニゥム化合物のような有機鋳型化合物溶液と混合する。
ガリウムまたはホウ素源を、好ましくは酸化物として、
および水酸化ナトリウムのようなアルカリをついで加え
る。この溶液にシリかＤの予め形成した粒子を加え、全
体を適当な時間加熱してシリか○上にゼオラィトを結晶
化させる。結晶化は典型的には１００〜２００ＣＯで１
〜３０日実施される。結晶化後、生成物を洗い、乾燥し
、加熱して有機化合物を分解する。 ついで触媒をアンモニウム化合物の溶媒と接触させ陽イ
オンをＮＨ４十で交換させることができ、ついでか糠に
よりＮＨ４十を分解し、酸点にプロトンを残して触媒の
ブレンステッド酸性度を与えることができる。か暁工程
は好ましくは４００〜６００ｑｏで、最も好ましくは４
００〜４５０℃で実施される。当該ゼオラィトはシリか
○と同一の結晶構造をもつのが好ましい。 そこで、当該ゼオライトとシリかＤはそのＸ線粉末回折
スペクトルで同一の特性線を示すのが好ましい。当該ゼ
オラィトとシリか○が米国特許第３７０２８８６号に記
載され特許請求されている公Ｍ−５ゼオラィトと同一の
特性Ｘ線図を示すのが高度に好ましい。本発明の触媒は
クリスタラィト（ｃｒ＄ｔａｌｌｉｔｅ）寸法の範囲で
形成できるが、平均直径０．１仏以上のシリか○を使う
のが好ましい。 最も好ましくは、シリかＷま０．５〜２０仏の平均直径
をもつ。完全な触媒はシリか０の外面上に形成されたゼ
オラィトを有し、これは当該心上の部分層または完全層
を形成でき、または心表面上の分離した粒子形であるこ
とができる。走査電子顕微鏡写真で、この触媒は使った
シリかいこ類似の寸法の、複合クリスタラィトを形成す
ることがわかったが、変性シリカ層の形成の結果と考え
られる「粗い」表面を有する。驚くことには、シリかＤ
自身は実質上不活性にもかかわらず、ごく少量のゼオラ
ィトでさえ良好な活性の触媒を生じることが見出された
。好ましくはシリかＤ対かぶせるゼオライトの重量比は
（Ｓｉ０２対変性シリカ用反応混合物中のＳｉ０２の重
量比で表わして）０．５対１〜２５対１、さらに好まし
くは１対１〜１の対１、最も好ましくは１対１〜４対１
である。 本発明の方法は、Ｃ８フィードからエチルベンゼンを回
収してエチルベンゼンのこ渇したフィードを得る。 Ｃ８フィードはエチルベンゼンと混合キシレン（すなわ
ちｏーキシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）を含む
。これらの種々の成分の割合は、Ｃ８フィード源に依存
して変る。しかし、典型的には石油ナフサから得られる
Ｃ８フィードは、エチルベンゼン１０〜３２重量％を含
み、残りはｍーキシレン５の重量％、ｏーキシレン２５
重量％、ｐ−キシレン２５重量％のおよその割合の混合
キシレンである。本発明に従えば、エチルベンゼン回収
後、得られるエチルベンゼンのこ渇したフィードは、５
重量％以下の、好ましくは４重量％以下のエチルベンゼ
ンを含む。完全なエチルベンゼンの除去は極度に困難で
あり、エチルペンゼン含量の実際的下限は、１重量％で
ある。好ましくは、超分留によりまたはたとえばモレキ
ュラーシーブを使い吸着法によって、エチルベンゼンを
除去してエチルベンゼンのこ渇したフィードをつくる。 一つし、で、エチルベンゼンのこ渇したフイードを触媒
と接触させてキシレンを異性化し、ｐ−キシレンに富ん
だ異性化生成物を得る。 異性化反応は、ゼオラィト触媒キシレン異性化の通常の
条件で、液相または気相で、所望により水素の存在で実
施できる。 液相では、好ましい条件は次の通りである。温度（００
） １５０〜２７０圧力（バール
） １〜１００ＷＨＳＶ
Ｏ．１〜１０気相では、水素の存
在で次の条件で異性化を行なうのが好ましい。温度（０
０） 滋０〜４００圧力（バー
ル） １〜１００ＷＨＳＶ
Ｏ．１〜１００モル比、日２対炭
化水素 ０．１〜１０ｏーキシレンおよ
びｐ−キシレンに富んだ異性化生成物およびこれらキシ
レンの一つまたは両者をついで回収する。 ｏ−キシレンは分留により分離できる。異性化生成物を
キシレンスプリツターに供給でき、ボトムス（ｏーキシ
レンおよびＣ８芳香族を含む）をついでｏーキシレン塔
に送ることができ、この塔でｏ−キシレンをオーバヘツ
ドでとり出す。Ｐーキシレンは、ふつう分別結晶または
吸着により回収され、このような技術は当該技術分野で
よく知られている。 ふつうは、ｏ−キシレンとｐ−キシレンの両者を異性化
生成物から回収するが、この南キシレンを回収する順序
は重要ではない。 上記回収についで、異性化生成物をエチルベンゼン回収
工程に再循環し、こうして閉じたキシレンループが形成
される。 新しいＣ８フィードをこのループに導入し、勿論エチル
ベンゼン含有フィードをエチルベンゼン回収と異性化装
置の間に導入しなければ、上記導入点は重要ではない。
本発明のある種の面を添付図面につきさらに詳しく記載
する。第３図に示すように、エチルベンゼンおよび混合
キシレンを含む℃８フイードは、ライン１によりキシレ
ンループに導入される。 このフィード‘まライン２を経て再循環される異性化生
成物と共にキシレンスプリッター塔３に送られ、−塔３
からｏ−キシレンとＣ８芳香族を含むボトムスは、ｏー
キシレン塔４へ送られ、ここでｏーキシレンはオーバヘ
ツドとして回収される。塔３からのオーバヘツドは、ラ
イン５を通りｐーキシレン回収装置６に送られ、この装
置は分別結晶化器または吸着装置であることができるが
、そこでｐ−キシレンが回収される。 エチルベンゼンに富んだ残留物はライン７を通りエチル
ベンゼン塔８に送られ、そこで超分留によりフィードの
エチルペンゼン含量を５重量％またはそれ以下に減らす
。一方、塔８の代りにモレキュラーシーブ吸着法を使用
できる。エチルベンゼンのこ渇したフィードはライン９
および加熱器（図示してない）を通り異性化装置１０に
送られる。 水素を必要とするときは、これはライン１１を経てフイ
ーＮこ導入される。装置１０ではフィード（および適当
なときは水素）を異性化条件でホウケイ酸塩および（ま
たは）ガロケィ酸塩触媒と接触させて、ｏ−およびｐー
キシレンに富んだ異性化生成物を形成し、これを熱交換
器１２で冷す。異性化に水素を使うときは、これを分離
器１３で分離し、ライン１４を経て再循環する。異性化
生成物はライン１５を通りストリッパー１６に送られ、
ライトエンドを除去し、ストリッパーからのボトムスを
ライン２を通り再循環する。単に例としてではあるが、
本発明をさらに詳しく示すために、以下の実施例と試験
結果を示す。 実施例 １〜５複合触媒の調製凶 シリかＤの製造 シリカ（ルドツクスＨＳ−４０として商業上入手できる
コロイド状シリカ）４７６夕を水１００の
でのエチルベンゼンのこ渇した（ｄｅｐ１ｅｔｅｄ）フ
ィードのキシレン異性化に関する。 ゼオラィトは、炭化水素転化触媒として知られてきた。 天然産ゼオライトは共有酸素原子により橋かけされたＳ
ｉ０４およびＮ０４四面体の三次元網目構造からなる特
徴的多孔構造を有する結晶性アルミノケィ酸塩である。
種々の構造およびアルミニウム含量を有する合成ゼオラ
ィトが製造されており、近年は特に高いシリカ含量を有
する、実質上アルミニウムを含まない程度のゼオラィト
が製造されている。さらに、四面体配列においてアルミ
ニウムの代りに他の元素を有するゼオラィト構造が合成
されてきた。ゼオラィトの触媒活性は、その酸性度に基
づく。 ３価アルミニウム、ガリウム、またはホウ素のような、
四面体配列内の非４価原子は正荷電欠陥をつくり出し、
これはＨ＋のような陽イオンにより理合わす（ｃｏｍｐ
ｅｎｓａにｄ）ことができる。 さらに、特にチャンネルの寸法が大分子の拡散を制御で
きる範囲内にあるときは、ゼオラィトの結晶構造を通る
空腔（ｃａｖｉ船ｓ）とチャンネルが当該物質を選択的
分子ふるいとして作用させる。そこで、酸性ゼオラィト
を選択的触媒として使用でき、このような触媒を記載し
た多数の刊行物が公知である。たとえば、米国特許第３
７９０４７１号は、成分酸化物のモル比とＸ線スペクト
ルを特徴とする「ＺＳＭ−５」として知られるアルミノ
ケィ酸塩ゼオラィトを使うポリアルキル置換芳香族の異
性化法を記載している。そこで明らかにされているＺＳ
Ｍ−５の一般式はガリウムおよびゲルマニウムを含むゼ
オラィトを包含するが、この米国特許においては触媒の
調製にアルミノケィ酸塩だけしか例示されていない。米
国特許第３８５６８７１号、第３８５６８７２号、第斑
５筋７３号はキシレンおよびエチルベンゼンを含むフィ
ードに対し触媒として「公Ｍ−５型、公Ｍ−１２、また
はＺＳＭ−２１のゼオラィト」を使うキシレン異性化法
に関する。 それらに記載の方法は、キシレン回収ループのエチルベ
ンゼン塔アップストリームを使ってフィードから若干の
エチルベンゼンをストリツピングするが、すべてのキシ
レンを保持し超分留（ｓｕｐｅｒ−ｆｒａｃｔｉｏ皿ａ
ｔｉｏｎ）に頼らない。そこで、かなりの量のエチルベ
ンゼンが異性化へのフィード中に残り、典型的にはフイ
ードはエチルベンゼン１り重量％を含む。このエチルベ
ンゼンは不均化およびキシレンとの反応により分解され
るが、水素化脱アルキルおよび水素化分解を含む競争反
応があり、Ｃ，〜６パラフィンのようなかなりの量の水
素化分解生成物が形成される。
．ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩ゼオラィトを使
うことにより、かつ異性化前に回収ループ内でエチルベ
ンゼンを回収することにより、エチルベンゼンのこ渇し
たフィードの異性化において望ましくない水素化分解量
が、著しく減少することが見出された。 したがって、一面においては本発明は混合Ｃ８フイード
からエチルベンゼンおよびｐ−キシレンおよび（または
）ｏ−キシレンを得る方法を提供し、この方法において
は混合Ｃ８フィードからエチルベンゼンを回収して混合
キシレンと５重量％以下のエチルベンゼンを含むエチル
ベンゼンのこ渇したフィードを残し、その後エチルベン
ゼンのこ渇したフィードを異性化条件で、５より大きい
Ｓｉ０２対Ｗ２０３モル比を有し１〜１２の拘束指数（
ａｃｏ船ｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ：以下で定義する）を
有する四面体ゼオラィト構造内に、変性元素Ｗ（ＷはＧ
ａ、Ｂの少なくとも１種を表わす）を含むゼオラィトか
らなる触媒と接触させてｐ−キシレンおよびｏ−キシレ
ンに富んだ異性化生成物を得、異性化生成物からｐ−キ
シレンおよび（または）ｏ−キシレンを回収して、その
後異性化生成物をエチルベンゼン回収工程に再循環する
。 当該ゼオラィトは、ガロケィ酸塩、ホウケィ酸塩、また
はガロ／ホウケィ酸塩であることができ、好ましくは実
質上四面体アルミニウムを含まない。 好ましくはガロおよび（または）ホウケィ酸塩の四面体
骨組中のケイ素対アルミニウムの比は５０００より大き
い。当該ゼオラィトは１２より大きいＳｉ０２対Ｗ２０
３モル比をもつのが好ましい。「拘束指数」はゼオライ
トへの大きい分子の接近度合の尺度であって、以下の操
作に従いｎ−へキサンと３−メチルベンタンの等重量混
合物を触媒の少量試料、約１タまたはそれ以下に常圧で
連続的に送ることにより決定できる。まづべレットまた
は押出物形の触媒試料を、ほぼ粗い砂の粒度に破砕し、
ガラス管に入れる。 試験前に、触媒を１００００Ｆで少なくとも１粉ご空気
流で処理する。ついで触媒をヘリウムでフラッシュし、
温度を５５０〜９５００Ｆ（２８７〜５１０ｑｏ）の間
に調節し、１０〜６０％の総転化率にする。上記炭化水
素混合物を、ヘリウム対全炭化水素モル比４対１となる
ようにヘリウムで希釈して、触媒上に１液体時間空間速
度（すなわち時間当り触媒１容量当り液体炭化水素１容
量）で送る。オンストリーム２ぴ分後、流出物試料を採
取し、最も便利にはガスクロマトグラフィ一により分析
し、両炭化水素の各々に対し未変化で残っている蟹分を
決める。「拘束指数」は次のようにして計算される。 ｌｏｇ，。（残存ｎ−へキサン蟹分）拘束指数＝ー。 封。咳実存３−メチルベンタン蟹分）好ましくは、当該
ゼオラィトは次のような式（酸化物のモル比で表わして
）を有する。Ｍ２／ｎｏ：Ｗ２Ｑ：ｙＳｉ０２：ＺＨ２
０ただしＭは原子価ｎの少なくとも１種の陽イオンであ
り、ＷはＧａおよび（または）Ｂであり、ｙは少なくと
も５、好ましくは少なくとも１２であり、最も好ましく
は２０〜５０００であり、Ｚは０〜４０である。 当該ゼオラィトは米国特許第３７０２８８６号に定義さ
れているように、公Ｍ−５族に特徴的なＸ線回折図をも
つのが好ましい。 好ましいガロケィ酸塩ゼオラィトは、英国特許第２０２
３５６２号に記載されている。好ましいホウケィ酸塩は
ベルギー特許第８５９６５６号または第斑０８５８号に
記載のものである。シリカ源、Ｇａ２０３またはＢ２０
３源、所望により有機鋳型化合物からなる反応混合物か
ら結晶化によって、ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩を
製造できる。当該ゼオラィトの製造は、当業者の行なう
ことのできる（ｃｏｍｐｅｔｅｎｃｅ）範囲内にあると
考えられ、かつたとえば好ましいゼオラィトを記載して
いる各種特許に記載されている。ほとんど酸性点をもた
ずしたがって自身限られた触媒性を有する結晶性シリか
けこガロおよび（または）ホウケィ酸塩ゼオラィトを適
用することによって、驚くほど有効な酸性ゼオラィト触
媒を得ることのできることを見出した。 さらに、得られる複合ゼオラィト触媒は、ガロおよび（
または）ホウケィ酸塩単独またはシリカ単独と比較する
とき、本発明の方法で利点を示すことがわかった。した
がって、当該触媒はシリかいこかぶせたガロおよび（ま
たは）ホウケィ酸塩ゼオライトからなる組成物が好まし
く、ただしシリか０と当該ゼオラィトとは実質上同一の
結晶構造をもつ。 当該シリか以ま、ゼオラィトに類似構造のシリカ多形体
または高ケイ素質ゼオラィトであることができ、各々の
場合シリカ骨組（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）内に金属または
非金属置換を実質上含まない。シリか○の好ましい形は
、四面体骨組内のケイ素対変性元素比が５００より大で
あって、さらに好ましくは５０００より大であり、無限
大に近づく、多形体またはゼオラィトである。本発明で
使う組成物は実質上、同一結晶構造を有するシリか０と
かぶさった（ｏｖｅｒＭｎｇ）変性シリカゼオラィトか
らなり、そこでシリかＤと完全な複合触媒は、実質上同
一Ｘ線回折図を示すことが好ましい。たとえば、当該心
は６００こ○で少なくとも１時間空費中でか暁後、平均
屈折率１．３９±０．０１、２ｙＣの比重１．７０±０
．０５を有する結晶性シリカ多形体であることができる
。 一つの好ましい形では、この多形体は６個の最強ｄ−値
が１１．１±０．２Ａ １０．０±０．２Ａ ３．８５±０．０７△ ３．８２±０．０７Ａ ３．７６±０．０５Ａ ３．７２±０．０５△ であるＸ線粉末回折図をもつ。 「シリカライト」として知られているこのシリカ多形体
は、ユニオン・カーバィド・コポレーションに譲渡され
た米国特許第４０６１７２４号に記載されている。 シリカライトの紬孔径は約６Ａで、細孔容積は吸着によ
り測定し典型的には０．１８の‘／夕である。 米国特許第４０６１７２４号に記載の方法でシカラィト
を製造でき、この方法はｐＨＩＯ〜１４のシリカ源とア
ルコニウム化合物を含む水性反応混合物からの水熱結晶
化による含水前駆物質の形成、ついで前駆物質のか燐か
らなる。しかし、一般に類似の方法だが、アルコニウム
化合物の不在でシリカラィトを製造もできる。シリカラ
ィトに関連したシリカ多形体の第２の好ましい形は、上
記の屈折率と比重特性の他に、６００００で少なくとも
１時間空気中でか焼後２守０で４．６肌Ｈｇの水蒸気圧
で１重量％以下の水蒸気吸収容量を有し、３７００〜３
１０仇枕‐１領域に実質上吸収を示さない赤外スペクト
ルを有し、少なくとも次の＊オー値１１．１±０．２△ １０．０土０．２△ ９．７５±０．１Ａ ３．８５±０．０４Ａ ３．８２±０．０４Ａ ３．７１±０．０２Ａ ３．６２±０．０２Ａ を含むＸ線粉末回折図を有し、３．８２±０．０４Ａお
よび３．７１士０．０２Ａのｄ−面間隔に相当する反射
の中間に反射がない。 この第２の好ましいシリカ多形体は、ユニオン・カーバ
ィド・コポレーションに譲渡された米国特許第４０７巡
６５号に記載され、特許請求されている。 米国特許第４０７３８６５号に記載のような方法により
この多形体を製造でき、この方法では１１以下のｐＨ、
好ましくは７〜１１の範囲内、さらに好ましくは７．４
〜１０のｐＨを有する反応混合物を使い、この反応混合
物は日２０１５０〜１５００モル、Ｓｉ０２１３〜５０
モル、フッ化物イオン２〜１２モル、Ｍ２０（ただし、
Ｍはアルカリ金属陽イオンを表わす）０〜２０モル、好
ましくは０〜６モルを含んでおり、ただし上記試薬の各
々にＱ２０１モルを存在させる。ここで、Ｑは式（Ｒ４
Ｘ）十を有する第４級陽イオンを表わし、各Ｒは水素ま
たは２〜６個の炭素原子を含むアルキルを表わし、Ｘは
リンまたは窒素を表わす。結晶性水和前駆物質が形成さ
れるまで、１００〜２５０ｑｏで反応混合物を加熱し、
ふつうは約５０〜１５０時間後、結晶性前駆物質を単離
し、４００〜１０００ｑＣでか競する。しかし、化合物
Ｑ２０の不在で当該シリカ多形体を製造できる。当該心
は次のような ０．９±０．２〔ｘＲ２０十（１一文）Ｍ２／ｎ０〕：
＜０．００松１２０３：＞ＩＳｊ０２酸化物モル比での
組成を無水状態で有する結晶金属有機ケイ酸塩の２００
〜６００ｑ０で１〜４糊時間の熱処理により得られるケ
イ酸塩であることもできる。 ただし、上記式でＭはナトリウムまたはスズ、カルシウ
ム、ニッケル、または亜鉛と絹合したナトリウムであり
、Ｒはテトラアルキルアンモニウムであり、ｘは０より
大であるが１を越えない数であり、当該有機ケイ酸塩は
めＭ−５ゼオラィトの特徴的Ｘ−線回折線を有している
。すなわち、５．５６ ± ０．１ Ｗ
５．０１ 十 ０．１ Ｗ４．６０
土 ０．０８ Ｗ４．２ ５ 十 ０．
０ ８ ｗ３．８５ ± ０．０７ Ｖ
Ｓ３．７１ 十 ０．０ ５ Ｓ３．０４
± ０．０３ Ｗ２．９９ 土 ０
．０２ Ｗ２．９４ 土 ０．０ ２
Ｗ（言主） ｓ＝鋭い、ｗ＝弱い、ｖｓ＝著しく
鋭いこの型のシリカはモービル・オイル・コポレーショ
ンに譲渡された米国特許第３処１８７１号に記載され、
特許請求されている。 当該シリかＷまゼオラィトＺＳＭ−１１の特徴的Ｘ線回
折図を有する結晶性シリカであることもできる。 線３．０７および３．００のかっこは、この線が分離し
た別々の線であるが、いよいよ重なることを示している
。 ＺＳＭ−１１のＸ線回折図はＺＳＭ−５のそれに類似で
あるが、ただし１０．１、３．７３、３．００、２．０
１Ａの面間隔の線が＄Ｍ−５の場合のように二重線では
なくて÷重線である。筏Ｍ−１１Ｘ線スペクトルを有す
るシリカ多形体はＤ．Ｍ．ビビーら、「ネーチャー」、
２８０巻、６Ｍ〜６６５号の論文に記載されている。 そこで「シリカライトー２」と呼ばれるこのシリカ多形
体は、シリカ源とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシドと所望により水酸化アンモニウムまたはヒドラ
ジン水和物とを１００〜２０ぴ０で反応させて前駆物質
を形成し、ついで３００℃で分解してつくられる。ごく
低いアルミニウム含量を有するＺＳＭ−１１も（０〜１
０）Ｍ２′ｎ０：＜０．８り２０３：１０庇ｉＱ（ただ
しＭは原子価ｎの陽イオンである）の組成物（酸化物の
モルで）として、モービル・オイル・コポレーション名
で公表されたヨーロッパ出願第１４０５９号‘こ記載さ
れ、特許請求されている。 さらに可能なことは、当該触媒の結晶性シリカ成分がＸ
線図で次の主要な線をもつシリカ多形体であることであ
る。この型のシリかＷま、たとえばユニオン・カーバィ
ド・コポレーションに譲渡された米国特許第４１０４２
９４号に記載し、特許請求されているような有機ケイ酸
塩のか競により得ることができる。 当該触媒の２成分、シリかＤとガロケィ酸塩またはホウ
ケィ酸塩ゼオラィトの割合は、複合ゼオラィト中のケイ
素対ガリウムまたはホウ素の平均比（酸化物のモル比で
表わして）が７．５以上、好ましくは１５〜２００００
、最も好ましくは２０〜５００であるように選ぶのが好
ましい。形成した結晶性シリカ粒子を、シリカ源とガリ
ゥムまたはホウ素源と所望により有機鋳型分子とからな
るゼオラィト組成物用の結晶化ゲル中に入れ、結晶化ゲ
ルを適当な反応条件に保ってシリカ粒子上にガロおよび
（または）ホウケィ酸塩を形成させ、シリカと変性シリ
カゼオラィトが実質上同一結晶構造をもつようにさせる
方法によって、当該複合ゼオラィトを製造できる。 最終的に複合ゼオラィトの心を形成するシリカ粒子の製
造は当業者の行なうことのできる範囲内にあると考えら
れる。 たとえば、米国特許第４０６１７２４号、第４０７３８
６５号、第３９４１８７１号、第４１０４２９４号、ヨ
ーロッパ出願第１４０５少号、ビビーらの「ネーチャー
」、２８の巻、６６４−６６５頁の論文に記載の方法を
使用できる。ガロケィ酸塩またはホウケィ酸塩ゼオラィ
ト殻（ｓｈｅｌｌ）は、好ましいゼオライトに関し、上
記した特許に記載の方式で形成できる。 殻に要求される結晶構造に適した結晶化条件の選択は、
当業者の能力範囲内にあると考えられる。たとえば、次
の技術を使いシリか○上にガロおよび（または）ホウケ
ィ酸塩を形成できる。シリカ源は水和シリカまたはコ。
ィド状酸化ケイ素溶液であることができ、これをァルコ
ニゥム化合物のような有機鋳型化合物溶液と混合する。
ガリウムまたはホウ素源を、好ましくは酸化物として、
および水酸化ナトリウムのようなアルカリをついで加え
る。この溶液にシリかＤの予め形成した粒子を加え、全
体を適当な時間加熱してシリか○上にゼオラィトを結晶
化させる。結晶化は典型的には１００〜２００ＣＯで１
〜３０日実施される。結晶化後、生成物を洗い、乾燥し
、加熱して有機化合物を分解する。 ついで触媒をアンモニウム化合物の溶媒と接触させ陽イ
オンをＮＨ４十で交換させることができ、ついでか糠に
よりＮＨ４十を分解し、酸点にプロトンを残して触媒の
ブレンステッド酸性度を与えることができる。か暁工程
は好ましくは４００〜６００ｑｏで、最も好ましくは４
００〜４５０℃で実施される。当該ゼオラィトはシリか
○と同一の結晶構造をもつのが好ましい。 そこで、当該ゼオライトとシリかＤはそのＸ線粉末回折
スペクトルで同一の特性線を示すのが好ましい。当該ゼ
オラィトとシリか○が米国特許第３７０２８８６号に記
載され特許請求されている公Ｍ−５ゼオラィトと同一の
特性Ｘ線図を示すのが高度に好ましい。本発明の触媒は
クリスタラィト（ｃｒ＄ｔａｌｌｉｔｅ）寸法の範囲で
形成できるが、平均直径０．１仏以上のシリか○を使う
のが好ましい。 最も好ましくは、シリかＷま０．５〜２０仏の平均直径
をもつ。完全な触媒はシリか０の外面上に形成されたゼ
オラィトを有し、これは当該心上の部分層または完全層
を形成でき、または心表面上の分離した粒子形であるこ
とができる。走査電子顕微鏡写真で、この触媒は使った
シリかいこ類似の寸法の、複合クリスタラィトを形成す
ることがわかったが、変性シリカ層の形成の結果と考え
られる「粗い」表面を有する。驚くことには、シリかＤ
自身は実質上不活性にもかかわらず、ごく少量のゼオラ
ィトでさえ良好な活性の触媒を生じることが見出された
。好ましくはシリかＤ対かぶせるゼオライトの重量比は
（Ｓｉ０２対変性シリカ用反応混合物中のＳｉ０２の重
量比で表わして）０．５対１〜２５対１、さらに好まし
くは１対１〜１の対１、最も好ましくは１対１〜４対１
である。 本発明の方法は、Ｃ８フィードからエチルベンゼンを回
収してエチルベンゼンのこ渇したフィードを得る。 Ｃ８フィードはエチルベンゼンと混合キシレン（すなわ
ちｏーキシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）を含む
。これらの種々の成分の割合は、Ｃ８フィード源に依存
して変る。しかし、典型的には石油ナフサから得られる
Ｃ８フィードは、エチルベンゼン１０〜３２重量％を含
み、残りはｍーキシレン５の重量％、ｏーキシレン２５
重量％、ｐ−キシレン２５重量％のおよその割合の混合
キシレンである。本発明に従えば、エチルベンゼン回収
後、得られるエチルベンゼンのこ渇したフィードは、５
重量％以下の、好ましくは４重量％以下のエチルベンゼ
ンを含む。完全なエチルベンゼンの除去は極度に困難で
あり、エチルペンゼン含量の実際的下限は、１重量％で
ある。好ましくは、超分留によりまたはたとえばモレキ
ュラーシーブを使い吸着法によって、エチルベンゼンを
除去してエチルベンゼンのこ渇したフィードをつくる。 一つし、で、エチルベンゼンのこ渇したフイードを触媒
と接触させてキシレンを異性化し、ｐ−キシレンに富ん
だ異性化生成物を得る。 異性化反応は、ゼオラィト触媒キシレン異性化の通常の
条件で、液相または気相で、所望により水素の存在で実
施できる。 液相では、好ましい条件は次の通りである。温度（００
） １５０〜２７０圧力（バール
） １〜１００ＷＨＳＶ
Ｏ．１〜１０気相では、水素の存
在で次の条件で異性化を行なうのが好ましい。温度（０
０） 滋０〜４００圧力（バー
ル） １〜１００ＷＨＳＶ
Ｏ．１〜１００モル比、日２対炭
化水素 ０．１〜１０ｏーキシレンおよ
びｐ−キシレンに富んだ異性化生成物およびこれらキシ
レンの一つまたは両者をついで回収する。 ｏ−キシレンは分留により分離できる。異性化生成物を
キシレンスプリツターに供給でき、ボトムス（ｏーキシ
レンおよびＣ８芳香族を含む）をついでｏーキシレン塔
に送ることができ、この塔でｏ−キシレンをオーバヘツ
ドでとり出す。Ｐーキシレンは、ふつう分別結晶または
吸着により回収され、このような技術は当該技術分野で
よく知られている。 ふつうは、ｏ−キシレンとｐ−キシレンの両者を異性化
生成物から回収するが、この南キシレンを回収する順序
は重要ではない。 上記回収についで、異性化生成物をエチルベンゼン回収
工程に再循環し、こうして閉じたキシレンループが形成
される。 新しいＣ８フィードをこのループに導入し、勿論エチル
ベンゼン含有フィードをエチルベンゼン回収と異性化装
置の間に導入しなければ、上記導入点は重要ではない。
本発明のある種の面を添付図面につきさらに詳しく記載
する。第３図に示すように、エチルベンゼンおよび混合
キシレンを含む℃８フイードは、ライン１によりキシレ
ンループに導入される。 このフィード‘まライン２を経て再循環される異性化生
成物と共にキシレンスプリッター塔３に送られ、−塔３
からｏ−キシレンとＣ８芳香族を含むボトムスは、ｏー
キシレン塔４へ送られ、ここでｏーキシレンはオーバヘ
ツドとして回収される。塔３からのオーバヘツドは、ラ
イン５を通りｐーキシレン回収装置６に送られ、この装
置は分別結晶化器または吸着装置であることができるが
、そこでｐ−キシレンが回収される。 エチルベンゼンに富んだ残留物はライン７を通りエチル
ベンゼン塔８に送られ、そこで超分留によりフィードの
エチルペンゼン含量を５重量％またはそれ以下に減らす
。一方、塔８の代りにモレキュラーシーブ吸着法を使用
できる。エチルベンゼンのこ渇したフィードはライン９
および加熱器（図示してない）を通り異性化装置１０に
送られる。 水素を必要とするときは、これはライン１１を経てフイ
ーＮこ導入される。装置１０ではフィード（および適当
なときは水素）を異性化条件でホウケイ酸塩および（ま
たは）ガロケィ酸塩触媒と接触させて、ｏ−およびｐー
キシレンに富んだ異性化生成物を形成し、これを熱交換
器１２で冷す。異性化に水素を使うときは、これを分離
器１３で分離し、ライン１４を経て再循環する。異性化
生成物はライン１５を通りストリッパー１６に送られ、
ライトエンドを除去し、ストリッパーからのボトムスを
ライン２を通り再循環する。単に例としてではあるが、
本発明をさらに詳しく示すために、以下の実施例と試験
結果を示す。 実施例 １〜５複合触媒の調製凶 シリかＤの製造 シリカ（ルドツクスＨＳ−４０として商業上入手できる
コロイド状シリカ）４７６夕を水１００の
【で希釈した
。 生成溶液を、２０％ＴＲＡ−ＯＨ（重量で）、テトラプ
ロピルアンモニウム塩溶液１３０の‘と混合した。この
混合物に水ｌ００の（中のＮａＯＨ３３夕の溶液を加え
て合成ゲルを形成した。このゲルを冷却器を備えた２個
の２５０の‘ポリプロピレンびんに入れ、油格で１００
℃で７日加熱して結晶化させた。結晶化時間後、結晶性
心物質を集め、洗い、乾燥した。上記操作により得られ
た心物質は著しく強いＸ線回折図を有し、そのｄ−値を
ユニオン・カーバイド・コポレーションのシリカラィト
の値と共に第１表に示す（Ｘ線分光器の縮小は米国特許
第４０６１７２４号に規定のすべての線を同定できない
）。 走査電子顕微鏡写真により、０．５ミクロンの粒度をも
った球形結晶凝集体であることがわかった。‘Ｂ’ 複
合触媒の製造 採用した一般操作は、次の通りであった。 水和シリカ（Ｓｉ０２・ｎＨ２０）をテトラプロピルア
ンモニゥム塩の熱い２の重量％溶液と５分間混合した（
溶液ｍ）。水酸化ナトリウムおよび変性元素Ｗ源を水に
溶かし（溶液■）、溶液‘１’と【２｝を５分間混合し
た。 Ｗがガリウムである実施例２、４及び５の場合は、異な
る操作を使った。Ｇａ２０３を水酸化ナトリウムに溶か
さずに、Ｇａ２０３粉末と水酸化ナトリウム溶液を溶液
‘Ｍこ加えた。心物質〔工程■のようにしてつくったお
よび（または）ユニオン・カーバイド・コポレーション
から商業上入手できるシリカライト〕を水と共に加え、
全体を５分間混合してスラリを形成した。 ｐＨ測定後、スラリをテフロン被覆したオートクレープ
に入れ、自己発生下、炉に入れた。結晶化後、生成物を
数回洗い、１２０℃で乾燥し、予備か擁して有機化合物
を分解した。 ついで生成物をアンモニア交換してナトリウムをＮ比＋
で置換し、再びか暁してＮ世＋を分解し、プロトンを残
してブレンステツド酸性度を与えた。使用反応物量、反
応物の性質、ゼオラィト対不活性シリか○の割合、結晶
化条件の詳細を第２表に示す。 イオン交換およびか焼条件を第３表に示す。 比較のためアルミノケィ酸塩殻を有する複合触媒の結果
も示した。この触媒を比較触媒１と名づける。触媒の性
質を第４表に総括する。 Ｘ線図の例は実施例４の触媒につき第５表に示す。第１
表 第２表 （１）ュニオン・力−ノミィド・コボレーションから入
手できるシリヵ 久（２ 工程凶のようにして製造した
シリヵ（３）重量比３対２のシリカラィトと工程Ａから
のシリカの混合物第３表（１）実施例４と５の生成物を
３部分に分け、一つは未か暁（交換後）で残し、第２お
よび第３部分を夫々４００℃、４７５℃でか暁した。 第４表（１）１０分後３００℃で触媒１夕当りルチジン
／ピリジン保持〃ｍｏｌ（２ 実施例４／１は４００℃
でか焼、実施例４／２は４７５℃でか焼（３）実施例５
／１は４００℃でか暁、実施例５／２は４７５℃でか焼
第５表試験結果ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩からな
る複合触媒の５試料の性能を、上記で規定した比較触媒
こ１、純粋なシリカラィト（ユニオン・カーバィド・コ
ポレーションから入手できる）および通常のアルミノケ
ィ酸塩公Ｍ−５（以後比較触媒ロと呼ぶ）と比較した。 比較触媒山ま上記工程（Ｂ’に記載の方法でつくったが
、心物質を添加しなかった。比較触媒ロの詳細を第４表
に示す。次に反応に対し触媒を試験した。 ‘ａ｝ キシレン異性化 一つのキシレン異性化反応は次の２式により示される。 ＭＫ二ＰＸ ‘１’ＭＫこＯ
Ｘ ‘２｝ＭＸ＝ｍーキシレ
ン、ＰＸ＝ｐーキシレン、ＯＸ＝ｏ−キシレン。キシレ
ン異性化に対する触媒の活性は平衡への接近として表わ
される。 平衡へのＯＸ−接近に対しても、類似の定義を使う。 （ｂ】エチルベンゼン減少 エチルベンゼン減少（ＥＢＲ）は次の４反応により起る
。 ァルキル交換反応：ＥＢ十×二Ｍｅ−ＥＢ＋Ｔ ｛３
’ァルキル交換反応：ＥＢ＋Ｘこｄｉ−Ｍｅ−ＥＢ十Ｂ
（４｝不均化：２ＥＢ二ｄｉ−ＥＢ十Ｂ
【５）水素化脱アルキル：ＥＢ＋日２→Ｂ＋Ｃ２‘
６｝水素化分解：ＥＢ＋日２→Ｃ，〜Ｃ６／ぐラフイン
｛７１ＥＢ＝エチルベンゼ、ン、ｄ；一Ｅ
Ｂ＝ジエチルベンゼン、Ｍｅ−ＥＢ＝メチルエチルベン
ゼン、ｄｉ一Ｍｅ−ＥＢ＝ジメチルエチルベンゼン、Ｔ
＝トルエン、Ｂ＝ベンゼン、Ｘ＝キシレン。 ＥＢＲは次のようにして計算される。 ＥＢＲ＝ Ｅ皮フィード中）−ＥＢピ三成物中）ＸＩ。 〇％ＥＢ（フィード中）【ｃ｝ キシレソ減少 キシレン減少は反応｛３’および（４’および次の３反
応により起る。 不均化：公二Ｔ＋ＴＭＢ ■水素化
脱アルキル：×十日２→Ｔ十Ｃ， （９）水素化
分解：Ｘ＋日２→Ｃ，〜ＣＧバラフィン 胤ＴＭＢ
ニトリメチルベンゼン。 キシレン減少（ＸＲ）は次のようにして計算される。 ＸＲ＝ 全Ｘ（フィード中）−全Ｘピモ成物中）ＸＩ。 〇％全Ｘ（フイード中）‘ｄ）ガス生成 これは式■、（７｝、■、ｔｌ■から生じる水素化分解
と水素化脱アルキルの量の尺度であり、生成物試料中の
ライトエンド（Ｃ，〜ＣＧ／ぐラフィン）の重量％の合
計として測定される。 方法 結合剤としてカオリン１５重量％を含む破砕した触媒べ
レット（２０〜４０メッシュ）５〜１０夕を含むＵ字管
微小反応器で、速度論的測定を行なった。 全触媒を次の条件で試験した。比／炭化水素モル比
４ＷＨＳＶ
５圧 力 ３
０バール温度範囲 ２５０〜４５
０００各試験に使ったフィードの詳細は以下に示す。 パーキン・ェルマＡＳ−１００自動試料採取系を備えた
ペントン３４／フタル酸ジイソデシルカラムを使い、ガ
スク。マトグラフィーによってフイードおよび生成物の
試料を分析した。ガスパージにより失なわれるガスの量
と分析は、スクアラン毛細管カラムにより測定した。試
験｛１’ ｍーキシレンフィードの異性化 本発明の触媒および通常の触媒の両者を使い、幾つかの
反応器温度で上記条件下で実質上純粋なｍーキシレンフ
ィードを異性化した。 各々の場合、フィードはｍーキシレン弊．８重量％を含
んでいた。結果 （ａ）触媒＝比較１ 反応器温度（℃） ２５０ ２７５ ３００ ３２５
３５０×Ｒ Ｏ．０４ ０．１２ ０．３
５ １．２ ３５平衡へのＰＸ接近 ４０．５ ８
２．１ ９７．３ ９８．３ ９７．３平衡へのＰ×接
近 ７．０ ２８．８ ６１．８ ８８８ ９５．１
（ｂ）触媒＝比較□反応器温度（℃） ２７５ ３００
３２５ ３５０３７５×Ｒ Ｏ．２
０２ ０３ ０９ ２．８平衡へのＰＸ接近 ２６
．６ ５７．３ ８３．９ ９６．４ ９５．３平衡へ
のＯＸ接近 ７．２ ２２．０ ４９．８ ８２．２
９６．２（ｃ）触媒＝実施例２反応器温度（℃） ２
５０２７５ ３００ ３２５３５０ＸＲ
Ｏ．０４ ０．１２ ０．３５ １．１８ ３．４６平
衡へのＰＸ接近 ４０．１８１．５ ９６．９ ９７．
８ ９７．２平衡へのＯＸ接近 ７．６９ ３０．８
６４．９ ９２．５ ９７．４これらの結果から、ガロ
ケィ酸塩外殻を有する複合触媒を使った本法は、異性化
効率においてアルミノケィ酸塩殻を有する複合触媒を使
った方法と類似であり、また通常のゼオラィトを使った
方法より一層有効なことがわかる。 試験｛２｝ エチルベンゼンのこ渇したフィードの異性化試験（１｝
と類似の試験を実験を実施したが、ただしエチルベンゼ
ン２重量％程度を含むエチルベンゼンのこ渇したフィー
ドを使い、実施例２および５の触媒と比較触媒１とシリ
カラィトを使った。 結果【ａ｝ 触媒＝比較１、予備か焼、ＮＨま交換、４
００００で１鞘時間か蛾。 実験 ＡＢ○ 第１実験： フィ−ド：非芳香族 ０．０１ ０．０１ ０．０２ベ
ン ゼ ン ０．０１ ０．０１ −ト ル エ
ン ０，０８ ０，０３ ０，１０エチルベンゼン ２
．１２ ２．１２ ２．１０ｐーキシレン ９．５６
９．５６ ９．６３ｍ−キシレン ７８．１ ７８．
１ ７７．７１ｏーキシレン １０．０ １０．０１０
．３８他の芳香族 ０．０６ ０．０６ ０．０１結果
実験Ａ：反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３
５０ ３７５平衡へのＰ×接近 ７７．７９２．１９８
．７ ９８．４平衡へのＯＸ接近 ３５．７ ６５．６
９３．８ １０２９ＢＲ ２．８３ ９．９
１ ３０．７ ６７．５ＸＲ Ｏ．３２ ０
．７１１．９３ ５．１６ガス生成（重量協）００１５
０．０４ ０．１２００３１５実験Ｂ：反応器温度（℃
）２７５ ３００ ３２５ ３５０３７５平衡へのＰＸ
接近 ７３．４９３．６ ９５．５ ９６．３ ９６．
４平衡へのＯＸ接近 ３２．７ ６７．８ ９０．６
９６．６ ９８．７ＥＢＲ ５．１９ １２
．３ ３４．０ ６８．９ ９２．０ＸＲ
Ｏ．２９ ０．７１ ２．０１ ５．４ １２．３ガ
ス生成（重量孫）０．０１５０．０５００．１１５０．
３３５０．７９５実験Ｃこカス生成（重量略）０．０４
５０．０９５０．２４００．４９０１．３８０‘ｂ｝
触媒＝実施例２、ＮＨ４交換、４００ｑｏで１筋時間か
競。 フイード（重量％）：非芳香族 ０．０１ノ
くンゼぐントルエン ０．０８ エチルベンゼン ２．０７ ｐーキシレン ９．５８ ｍ−キシレン ７８．１ ｏーキシレン １０．１ 他の芳香族 ０．０２ 反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３５０ ３
７５ ４００平衡へのＰＸ接近５３．２ ８６．６ ９
６．７ ９６．８ ９６．９ ９７．１平衡へのＰＸ接
近２２．１５４．９ ８８．２ ９７．９ ９９．２
９９．４８ＢＲ Ｉ．４５ ４．３５ １４．０
３８．６ ７１．０ ８８．９ＸＲ Ｏ．６
５ １．０８ １．３１ ２．１４ ４．７９ ９．３
２ガス生成（重量※）０．０３８０．０４５０．１２５
０．２６‘ｃ’触媒＝実施例５、４７５午０でか椀。 フィ−ド（重量％）：非芳香族 ０．０２ノ
＜・ンゼ｛ントルエン ０．１ エチルベンゼン ２．０３ ｐーキシレン ９．２７ ｍ−キシレン ７８６ ｏーキシレン ９．班 他の芳香族 ０．０２ 反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３５０ ３
７５平衡へのＰＸ接近１６．１ ４７．４ ７６．７
９４．８ ９６．８平衡へのＯＸ接近 ９．６４ ２９
．３ ５８．６ ８３．９ ９２．９８ＢＲ
− ０．４９ ２．９６ ９．３６ ２４．１ＸＲ
Ｏ．２４ ０．２２ ０．３４ ０．５７
１．２ガス生成 − ０．０２ ０．０２５
０．０４ ０．０６【ｄ’触媒＝シリカラィト。 フイード（重量％）：非芳香族 ０．０１ノ
くンゼ・ントルエン ０．１３ エチルベンゼン ２．０６ ｐーキシレン ９．４０ ｍーキシレン ７８．３３ ｏーキシレン １０．０５ 他の芳香族 ０．０２ 震う雲亨３００３２５３５０３７５４００４２５４５。 平衡への ＊ 共 ４．７１ｏ．４１６．６ ２８
．４ ５７．２ＰＸ接近平衡への ＊ ｘ ３．６
６．７ １１．２１８．７ ３８．００×接近ＥＢＲ
＊ 失 ぞ ＊ 夫 ＊ ８２ＸＲ
渋 井 ぞ × ＊ ＊ Ｘガス生成 − − ０．
０２５０．０４５０．０３５０．０４５０．０７５活性
の満足な測定のためには、生成物の変化の変化％が小さ
すぎる。 平衡へのＰＸおよびＯＸ接近の結果を第１図および第２
図に示す。 実施例２で製造した触媒は、アルミノケィ酸塩ゼオラィ
ト成分を使った比較触媒１と同一程度の異性化を達成す
るのに、わずかに高温を必要とする。しかし、比較触媒
１は実施例２の触媒よりも著しく高い金属対ケイ素比を
有し、そこで一層活性なことが予想されることを指摘し
ておく。実施例２の触媒と比較触媒１を類似の活性を示
す温度で比較するときでも、実施例２の触媒は芳香族種
の水素化分解により生じるＣ，〜Ｃ６パラフィンへの品
位低下が著しく少ないことが、上記結果の驚くべき面で
ある。実施例５で製造した触媒の結果から、ガリウム含
量を下げると触媒のキシレン異性化活性を下げるが、ま
たＣ，〜Ｃ６パラフィンへの品位低下の極度に著しい減
少となることがわかり、そこで本触媒を一層高温で使っ
て一層大きいキシレン異性化度を得、しかもなおアルミ
ノケィ酸塩ゼオラィト触媒よりも少ない品位低下を受け
ることが可能である。 シリカ多形体「シリカラィト」の結果は、この物質単独
は本発明で使うのが好ましい複合触媒の利点を有さない
ことを、明らかに示している。 ４５０ｑｏではキシレン異性化度は低く、実施例５の触
媒を使い３２５午０で得られるもの、または実施例２の
触媒を使い３００℃で得られるものよりはるかに低く、
またシリカライトは夫々３２５ｑｏ、および３００『Ｃ
での複合触媒よりも、４５ぴ０で高度の品位低下を与え
る。
。 生成溶液を、２０％ＴＲＡ−ＯＨ（重量で）、テトラプ
ロピルアンモニウム塩溶液１３０の‘と混合した。この
混合物に水ｌ００の（中のＮａＯＨ３３夕の溶液を加え
て合成ゲルを形成した。このゲルを冷却器を備えた２個
の２５０の‘ポリプロピレンびんに入れ、油格で１００
℃で７日加熱して結晶化させた。結晶化時間後、結晶性
心物質を集め、洗い、乾燥した。上記操作により得られ
た心物質は著しく強いＸ線回折図を有し、そのｄ−値を
ユニオン・カーバイド・コポレーションのシリカラィト
の値と共に第１表に示す（Ｘ線分光器の縮小は米国特許
第４０６１７２４号に規定のすべての線を同定できない
）。 走査電子顕微鏡写真により、０．５ミクロンの粒度をも
った球形結晶凝集体であることがわかった。‘Ｂ’ 複
合触媒の製造 採用した一般操作は、次の通りであった。 水和シリカ（Ｓｉ０２・ｎＨ２０）をテトラプロピルア
ンモニゥム塩の熱い２の重量％溶液と５分間混合した（
溶液ｍ）。水酸化ナトリウムおよび変性元素Ｗ源を水に
溶かし（溶液■）、溶液‘１’と【２｝を５分間混合し
た。 Ｗがガリウムである実施例２、４及び５の場合は、異な
る操作を使った。Ｇａ２０３を水酸化ナトリウムに溶か
さずに、Ｇａ２０３粉末と水酸化ナトリウム溶液を溶液
‘Ｍこ加えた。心物質〔工程■のようにしてつくったお
よび（または）ユニオン・カーバイド・コポレーション
から商業上入手できるシリカライト〕を水と共に加え、
全体を５分間混合してスラリを形成した。 ｐＨ測定後、スラリをテフロン被覆したオートクレープ
に入れ、自己発生下、炉に入れた。結晶化後、生成物を
数回洗い、１２０℃で乾燥し、予備か擁して有機化合物
を分解した。 ついで生成物をアンモニア交換してナトリウムをＮ比＋
で置換し、再びか暁してＮ世＋を分解し、プロトンを残
してブレンステツド酸性度を与えた。使用反応物量、反
応物の性質、ゼオラィト対不活性シリか○の割合、結晶
化条件の詳細を第２表に示す。 イオン交換およびか焼条件を第３表に示す。 比較のためアルミノケィ酸塩殻を有する複合触媒の結果
も示した。この触媒を比較触媒１と名づける。触媒の性
質を第４表に総括する。 Ｘ線図の例は実施例４の触媒につき第５表に示す。第１
表 第２表 （１）ュニオン・力−ノミィド・コボレーションから入
手できるシリヵ 久（２ 工程凶のようにして製造した
シリヵ（３）重量比３対２のシリカラィトと工程Ａから
のシリカの混合物第３表（１）実施例４と５の生成物を
３部分に分け、一つは未か暁（交換後）で残し、第２お
よび第３部分を夫々４００℃、４７５℃でか暁した。 第４表（１）１０分後３００℃で触媒１夕当りルチジン
／ピリジン保持〃ｍｏｌ（２ 実施例４／１は４００℃
でか焼、実施例４／２は４７５℃でか焼（３）実施例５
／１は４００℃でか暁、実施例５／２は４７５℃でか焼
第５表試験結果ガロケィ酸塩またはホゥケィ酸塩からな
る複合触媒の５試料の性能を、上記で規定した比較触媒
こ１、純粋なシリカラィト（ユニオン・カーバィド・コ
ポレーションから入手できる）および通常のアルミノケ
ィ酸塩公Ｍ−５（以後比較触媒ロと呼ぶ）と比較した。 比較触媒山ま上記工程（Ｂ’に記載の方法でつくったが
、心物質を添加しなかった。比較触媒ロの詳細を第４表
に示す。次に反応に対し触媒を試験した。 ‘ａ｝ キシレン異性化 一つのキシレン異性化反応は次の２式により示される。 ＭＫ二ＰＸ ‘１’ＭＫこＯ
Ｘ ‘２｝ＭＸ＝ｍーキシレ
ン、ＰＸ＝ｐーキシレン、ＯＸ＝ｏ−キシレン。キシレ
ン異性化に対する触媒の活性は平衡への接近として表わ
される。 平衡へのＯＸ−接近に対しても、類似の定義を使う。 （ｂ】エチルベンゼン減少 エチルベンゼン減少（ＥＢＲ）は次の４反応により起る
。 ァルキル交換反応：ＥＢ十×二Ｍｅ−ＥＢ＋Ｔ ｛３
’ァルキル交換反応：ＥＢ＋Ｘこｄｉ−Ｍｅ−ＥＢ十Ｂ
（４｝不均化：２ＥＢ二ｄｉ−ＥＢ十Ｂ
【５）水素化脱アルキル：ＥＢ＋日２→Ｂ＋Ｃ２‘
６｝水素化分解：ＥＢ＋日２→Ｃ，〜Ｃ６／ぐラフイン
｛７１ＥＢ＝エチルベンゼ、ン、ｄ；一Ｅ
Ｂ＝ジエチルベンゼン、Ｍｅ−ＥＢ＝メチルエチルベン
ゼン、ｄｉ一Ｍｅ−ＥＢ＝ジメチルエチルベンゼン、Ｔ
＝トルエン、Ｂ＝ベンゼン、Ｘ＝キシレン。 ＥＢＲは次のようにして計算される。 ＥＢＲ＝ Ｅ皮フィード中）−ＥＢピ三成物中）ＸＩ。 〇％ＥＢ（フィード中）【ｃ｝ キシレソ減少 キシレン減少は反応｛３’および（４’および次の３反
応により起る。 不均化：公二Ｔ＋ＴＭＢ ■水素化
脱アルキル：×十日２→Ｔ十Ｃ， （９）水素化
分解：Ｘ＋日２→Ｃ，〜ＣＧバラフィン 胤ＴＭＢ
ニトリメチルベンゼン。 キシレン減少（ＸＲ）は次のようにして計算される。 ＸＲ＝ 全Ｘ（フィード中）−全Ｘピモ成物中）ＸＩ。 〇％全Ｘ（フイード中）‘ｄ）ガス生成 これは式■、（７｝、■、ｔｌ■から生じる水素化分解
と水素化脱アルキルの量の尺度であり、生成物試料中の
ライトエンド（Ｃ，〜ＣＧ／ぐラフィン）の重量％の合
計として測定される。 方法 結合剤としてカオリン１５重量％を含む破砕した触媒べ
レット（２０〜４０メッシュ）５〜１０夕を含むＵ字管
微小反応器で、速度論的測定を行なった。 全触媒を次の条件で試験した。比／炭化水素モル比
４ＷＨＳＶ
５圧 力 ３
０バール温度範囲 ２５０〜４５
０００各試験に使ったフィードの詳細は以下に示す。 パーキン・ェルマＡＳ−１００自動試料採取系を備えた
ペントン３４／フタル酸ジイソデシルカラムを使い、ガ
スク。マトグラフィーによってフイードおよび生成物の
試料を分析した。ガスパージにより失なわれるガスの量
と分析は、スクアラン毛細管カラムにより測定した。試
験｛１’ ｍーキシレンフィードの異性化 本発明の触媒および通常の触媒の両者を使い、幾つかの
反応器温度で上記条件下で実質上純粋なｍーキシレンフ
ィードを異性化した。 各々の場合、フィードはｍーキシレン弊．８重量％を含
んでいた。結果 （ａ）触媒＝比較１ 反応器温度（℃） ２５０ ２７５ ３００ ３２５
３５０×Ｒ Ｏ．０４ ０．１２ ０．３
５ １．２ ３５平衡へのＰＸ接近 ４０．５ ８
２．１ ９７．３ ９８．３ ９７．３平衡へのＰ×接
近 ７．０ ２８．８ ６１．８ ８８８ ９５．１
（ｂ）触媒＝比較□反応器温度（℃） ２７５ ３００
３２５ ３５０３７５×Ｒ Ｏ．２
０２ ０３ ０９ ２．８平衡へのＰＸ接近 ２６
．６ ５７．３ ８３．９ ９６．４ ９５．３平衡へ
のＯＸ接近 ７．２ ２２．０ ４９．８ ８２．２
９６．２（ｃ）触媒＝実施例２反応器温度（℃） ２
５０２７５ ３００ ３２５３５０ＸＲ
Ｏ．０４ ０．１２ ０．３５ １．１８ ３．４６平
衡へのＰＸ接近 ４０．１８１．５ ９６．９ ９７．
８ ９７．２平衡へのＯＸ接近 ７．６９ ３０．８
６４．９ ９２．５ ９７．４これらの結果から、ガロ
ケィ酸塩外殻を有する複合触媒を使った本法は、異性化
効率においてアルミノケィ酸塩殻を有する複合触媒を使
った方法と類似であり、また通常のゼオラィトを使った
方法より一層有効なことがわかる。 試験｛２｝ エチルベンゼンのこ渇したフィードの異性化試験（１｝
と類似の試験を実験を実施したが、ただしエチルベンゼ
ン２重量％程度を含むエチルベンゼンのこ渇したフィー
ドを使い、実施例２および５の触媒と比較触媒１とシリ
カラィトを使った。 結果【ａ｝ 触媒＝比較１、予備か焼、ＮＨま交換、４
００００で１鞘時間か蛾。 実験 ＡＢ○ 第１実験： フィ−ド：非芳香族 ０．０１ ０．０１ ０．０２ベ
ン ゼ ン ０．０１ ０．０１ −ト ル エ
ン ０，０８ ０，０３ ０，１０エチルベンゼン ２
．１２ ２．１２ ２．１０ｐーキシレン ９．５６
９．５６ ９．６３ｍ−キシレン ７８．１ ７８．
１ ７７．７１ｏーキシレン １０．０ １０．０１０
．３８他の芳香族 ０．０６ ０．０６ ０．０１結果
実験Ａ：反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３
５０ ３７５平衡へのＰ×接近 ７７．７９２．１９８
．７ ９８．４平衡へのＯＸ接近 ３５．７ ６５．６
９３．８ １０２９ＢＲ ２．８３ ９．９
１ ３０．７ ６７．５ＸＲ Ｏ．３２ ０
．７１１．９３ ５．１６ガス生成（重量協）００１５
０．０４ ０．１２００３１５実験Ｂ：反応器温度（℃
）２７５ ３００ ３２５ ３５０３７５平衡へのＰＸ
接近 ７３．４９３．６ ９５．５ ９６．３ ９６．
４平衡へのＯＸ接近 ３２．７ ６７．８ ９０．６
９６．６ ９８．７ＥＢＲ ５．１９ １２
．３ ３４．０ ６８．９ ９２．０ＸＲ
Ｏ．２９ ０．７１ ２．０１ ５．４ １２．３ガ
ス生成（重量孫）０．０１５０．０５００．１１５０．
３３５０．７９５実験Ｃこカス生成（重量略）０．０４
５０．０９５０．２４００．４９０１．３８０‘ｂ｝
触媒＝実施例２、ＮＨ４交換、４００ｑｏで１筋時間か
競。 フイード（重量％）：非芳香族 ０．０１ノ
くンゼぐントルエン ０．０８ エチルベンゼン ２．０７ ｐーキシレン ９．５８ ｍ−キシレン ７８．１ ｏーキシレン １０．１ 他の芳香族 ０．０２ 反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３５０ ３
７５ ４００平衡へのＰＸ接近５３．２ ８６．６ ９
６．７ ９６．８ ９６．９ ９７．１平衡へのＰＸ接
近２２．１５４．９ ８８．２ ９７．９ ９９．２
９９．４８ＢＲ Ｉ．４５ ４．３５ １４．０
３８．６ ７１．０ ８８．９ＸＲ Ｏ．６
５ １．０８ １．３１ ２．１４ ４．７９ ９．３
２ガス生成（重量※）０．０３８０．０４５０．１２５
０．２６‘ｃ’触媒＝実施例５、４７５午０でか椀。 フィ−ド（重量％）：非芳香族 ０．０２ノ
＜・ンゼ｛ントルエン ０．１ エチルベンゼン ２．０３ ｐーキシレン ９．２７ ｍ−キシレン ７８６ ｏーキシレン ９．班 他の芳香族 ０．０２ 反応器温度（℃）２７５ ３００ ３２５ ３５０ ３
７５平衡へのＰＸ接近１６．１ ４７．４ ７６．７
９４．８ ９６．８平衡へのＯＸ接近 ９．６４ ２９
．３ ５８．６ ８３．９ ９２．９８ＢＲ
− ０．４９ ２．９６ ９．３６ ２４．１ＸＲ
Ｏ．２４ ０．２２ ０．３４ ０．５７
１．２ガス生成 − ０．０２ ０．０２５
０．０４ ０．０６【ｄ’触媒＝シリカラィト。 フイード（重量％）：非芳香族 ０．０１ノ
くンゼ・ントルエン ０．１３ エチルベンゼン ２．０６ ｐーキシレン ９．４０ ｍーキシレン ７８．３３ ｏーキシレン １０．０５ 他の芳香族 ０．０２ 震う雲亨３００３２５３５０３７５４００４２５４５。 平衡への ＊ 共 ４．７１ｏ．４１６．６ ２８
．４ ５７．２ＰＸ接近平衡への ＊ ｘ ３．６
６．７ １１．２１８．７ ３８．００×接近ＥＢＲ
＊ 失 ぞ ＊ 夫 ＊ ８２ＸＲ
渋 井 ぞ × ＊ ＊ Ｘガス生成 − − ０．
０２５０．０４５０．０３５０．０４５０．０７５活性
の満足な測定のためには、生成物の変化の変化％が小さ
すぎる。 平衡へのＰＸおよびＯＸ接近の結果を第１図および第２
図に示す。 実施例２で製造した触媒は、アルミノケィ酸塩ゼオラィ
ト成分を使った比較触媒１と同一程度の異性化を達成す
るのに、わずかに高温を必要とする。しかし、比較触媒
１は実施例２の触媒よりも著しく高い金属対ケイ素比を
有し、そこで一層活性なことが予想されることを指摘し
ておく。実施例２の触媒と比較触媒１を類似の活性を示
す温度で比較するときでも、実施例２の触媒は芳香族種
の水素化分解により生じるＣ，〜Ｃ６パラフィンへの品
位低下が著しく少ないことが、上記結果の驚くべき面で
ある。実施例５で製造した触媒の結果から、ガリウム含
量を下げると触媒のキシレン異性化活性を下げるが、ま
たＣ，〜Ｃ６パラフィンへの品位低下の極度に著しい減
少となることがわかり、そこで本触媒を一層高温で使っ
て一層大きいキシレン異性化度を得、しかもなおアルミ
ノケィ酸塩ゼオラィト触媒よりも少ない品位低下を受け
ることが可能である。 シリカ多形体「シリカラィト」の結果は、この物質単独
は本発明で使うのが好ましい複合触媒の利点を有さない
ことを、明らかに示している。 ４５０ｑｏではキシレン異性化度は低く、実施例５の触
媒を使い３２５午０で得られるもの、または実施例２の
触媒を使い３００℃で得られるものよりはるかに低く、
またシリカライトは夫々３２５ｑｏ、および３００『Ｃ
での複合触媒よりも、４５ぴ０で高度の品位低下を与え
る。
第１図は、実施例２および５の触媒、および比較触媒１
およびシリカラィトに対する種々の反応器温度での、エ
チルベンゼンのこ渇した混合キシレンフィードの異性化
における平衡へのＰＸ接近を示すグラフである。 第２図は、第１図と同一２触媒に対し、反応器温度に対
しブロットした平衡へのＯＸ接近を示すグラフである。
第３図は本発明の方法の流れ図である。ＦＩＧ．１． ＦＩＧ．２． ＦＩＧ．３．
およびシリカラィトに対する種々の反応器温度での、エ
チルベンゼンのこ渇した混合キシレンフィードの異性化
における平衡へのＰＸ接近を示すグラフである。 第２図は、第１図と同一２触媒に対し、反応器温度に対
しブロットした平衡へのＯＸ接近を示すグラフである。
第３図は本発明の方法の流れ図である。ＦＩＧ．１． ＦＩＧ．２． ＦＩＧ．３．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 混合Ｃ＿８フイードからエチルベンゼンを回収して
混合キシレンと５重量％以下のエチルベンゼンを含むエ
チルベンゼンのこ渇したフイードを残し、その後エチル
ベンゼンのこ渇したフイードを異性化条件下に５より大
きいＳｉＯ＿２対Ｗ＿２Ｏ＿３モル比（ただしＷはＧａ
およびＢの少なくとも１種を表わす）を有しまた１〜１
２の拘束指数を有するガロケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ガ
ロ／ホウケイ酸塩から選ばれるゼオライトからなる触媒
と接触させてｐ−キシレンとｏ−キシレンに富んだ異性
化生成物を得、この異性化生成物からｐ−キシレンおよ
び（または）ｏ−キシレンを回収し、その後異性化生成
物をエチルベンゼン回収工程に再循環することを特徴と
する混合Ｃ＿８フイードからエチルベンゼンおよびｐ−
キシレンおよび（または）ｏ−キシレンを得る方法。 ２ 当該エチルベンゼンのこ渇したフイードが１〜５重
量％のエチルベンゼンを含む特許請求の範囲１記載の方
法。 ３ エチルベンゼンのこ渇したフイードを気相で、水素
の存在で、次の条件 ２２０〜４００℃、１〜１００バ
ールの圧力、０．１〜１００のＷＨＳＶ、０．１〜１０
のＨ＿２対炭化水素モル比で当該触媒と接触させる特許
請求の範囲１または２記載の方法。 ４ 当該触媒が１２より大きいＳｉＯ＿２対Ｗ＿２Ｏ＿
３モル比を有する特許請求の範囲１〜３のいずれか一項
に記載の方法。 ５ 当該ゼオライトがＺＳＭ−５のｄ面間隔に特徴的な
以下に示すＸ線回折図を有する特許請求の範囲１〜４の
いずれか一項に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （註） ｓ＝鋭い、Ｗ＝弱い、ＶＳ＝ 著しく鋭い。 ６ 当該触媒がシリカ心にかぶさっているゼオライトか
らなり、当該シリカ心とゼオライトが実質上同一の結晶
構造を有する特許請求の範囲１〜５のいずれか一項に記
載の方法。 ７ シリカ対ガリウムおよび（または）ホウ素の平均比
が、（その酸化物のモル比で表わして）２０〜５００で
ある特許請求の範囲６記載の方法。 ８ 当該シリカ心が、平均直径０．１μより大きいクリ
スタライト寸法を有する特許請求の範囲６または７記載
の方法。 ９ シリカ心対かぶさっているホウケイ酸塩またはガロ
ケイ酸塩ゼオライトの重量比が、（ＳｉＯ＿２心対変性
シリカの反応混合物中のＳｉＯ＿２の重量比で表わして
）１対１〜１０対１である特許請求の範囲６〜８のいず
れか一項に記載の方法。 １０ シリカ心対かぶさっているゼオライトの重量比が
１対１〜４対１である特許請求の範囲９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB39961 | 1980-12-12 | ||
| GB8039961 | 1980-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57158730A JPS57158730A (en) | 1982-09-30 |
| JPS6014006B2 true JPS6014006B2 (ja) | 1985-04-11 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56199920A Expired JPS6014006B2 (ja) | 1980-12-12 | 1981-12-11 | キシレンの異性化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0054385B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6014006B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3171851D1 (ja) |
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| US4268420A (en) | 1978-04-18 | 1981-05-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation |
| US4159282A (en) * | 1978-06-09 | 1979-06-26 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
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| US4285919A (en) | 1978-12-26 | 1981-08-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate |
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-
1981
- 1981-12-04 US US06/327,176 patent/US4435608A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-04 AT AT81305730T patent/ATE14869T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-04 EP EP81305730A patent/EP0054385B1/en not_active Expired
- 1981-12-04 DE DE8181305730T patent/DE3171851D1/de not_active Expired
- 1981-12-11 JP JP56199920A patent/JPS6014006B2/ja not_active Expired
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