JPS6014039B2 - ハロゲン化金属を還元する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相中においてハロゲン化金属を団体有機マグ
ネシウム化合物により還元する方法ならびに得られる還
元生成物に関する。

フランス特許第２３７００５４号明細書に独特の方法に
より固体状態において得られる有機マグネシウム化合物
、ならびに無水ハロゲン化マグネシウムの合成への、こ
れら化合物の応用について記載している。

同特許明細書はまた無水炭化水素溶媒中に懸濁させるこ
とによる四塩化チタンの還元に、これら化合物を応用す
ることについても記載している。本発明は、前記有機マ
グネシウム化合物の団体の性質を更によく利用するため
に、それら化合物を、気相中におけるハロゲン化金属の
直接還元（無溶媒）に応用することに関する。したがっ
て、本発明方法はチタンあるいはバナジウムの四価ハロ
ゲン化物ならびにバナジウムのオキシハロゲン化物の間
から選択されたものであるハロゲン化金属を、式ＲＭｇ
Ｘ（式中Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）
を有する少〈とも１種の有機マグネシウム化合物により
還元する方法において、前記有機マグネシウムを固体状
態において使用すること、及び還元を大気圧よりも低い
か、または大気圧に等しい圧力下において、しかも関与
する圧力下における前記有機マグネシウム化合物の分解
点よりも低いけれど該関与する圧力下における前記有機
マグネシウム化合物の分解点よりも低いけれど該関与す
る圧力下における該ハロゲン化金属の沸点または昇華点
よりも少くとも１ｏｏ高い温度において行うことを特徴
とする。

このようにして定めた本方法の物理化学的条件下におい
て、還元反応は岡一気型反応であり還元生成物は、金属
原子価が一般的に２と３．５との間で得られる。したが
って該反応は流動床法と呼ばれる技術によって行うこと
ができる。また該有機マグネシウム化合物の流動化は、
該還元がハロゲン化マグネシウムの存在下に行われる場
合に好都合に改良されることに注目すべきである。本発
明方法によれば、従来公知の方法（前述のフランス特許
第２３７００５４号）と異なり、何ら溶媒を使用してお
らず、従って溶媒を分離する必要がなく、また従来方法
に比べて反応時間が短縮されているものである。本発明
の還元方法により固体生成物が得られる。

この生成物は低いグラニュロメトリー（餌ａｎｕｌｏｍ
ｅｔｒｙ）と、十分に限定された式：（ＭＫａ）（Ｍｇ
Ｘ２）ｂ（ＲＭｇＸ）Ｃ（ＨＭｇＸ）ｄ（式中Ｍはチタ
ンまたはバナジウム、Ｒはアルキル基、×はハロゲンで
あり、２ミａミ３．５、１ミｂミ３０、１くｃミ８及び
０ミｄミ１０である）を有する。

還元を行う有機マグネシウム化合物のハロゲンＸと還元
されるべきハロゲン化金属のそれとが同一であることが
一般的に望ましく、しかしてこのハロゲンはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素であることができる。実際に該二
つのハロゲンが異る場合には反応は同様にして行われる
けれど、更に複雑な式を有する固体生成物が得られる。
上式の係数ｂは本発明方法がハロゲン化マグネシウムの
不存在下に行われる場合には１に等しく、ハロゲン化マ
グネシウムの存在下に行われる場合には１よりも大きい
ことが理解されるであろう。係数ｄについては、本発明
により得られる還元された固体は、該反応の温度が正確
に制御されて、本方法に対して特定された限度内に保た
れる場合には、一般的にハロゲン化水素塩を含まないこ
と、したがってｄ＝０であることに注意すべきである。
しかしながら該還元を行う有機マグネシウム化合物の分
解点以上に無制御に昇温すると、反応部分の一点に局限
されるとはいえ、係数ｄによって評価される量のハロゲ
ン化水素マグネシウムの生成をもたらすことがある。本
発明方法による還元に供されるハロゲン化金属はチタン
、及びバナジウムの四価ハロゲン化物並びにバナジウム
のオキシハロゲン化物ＶＯＸ３が好ましい。

これらハロゲン化物は本発明方法により、少くとも部分
的に三価の状態に、更に一般的には二価の状態に還元さ
れる。したがって、該還元された固体中に存在する原子
価状態の秤量平均として定めた、該還元された固体の平
均原子価は２と３．５との間（２及び３．５を含む）で
ある。本発明方法の制限内における還元剤として使用す
る固体有機マグネシウム化合物は前フランス特許２３７
００５４号明細書の記載により得られる粉末状生成物で
あることが好ましい。これら生成物の分解温度はアルキ
ル基Ｒの性質に関係することが知られている。一般的に
該温度は約１７０ｏｏである。この温度は本発明の制限
内において採用することのできる、反応温度の上限を構
成する。更にＶＯＣ１３、ＴＩＣ１４及びＶＣＬの沸点
は大気圧において、それぞれ１２７０、１３６ｏｏ及び
１４がｏである。したがって、反応温度が上部許容限度
に余り近づかないようにするため、したがって反応の制
御を容易にするためには該反応を減圧下に行うことが好
ましいことがわかる。しかし反応圧力を１柳Ｈｇ以下に
下げる必要はない。これらの条件下において反応温度は
一般的に８０℃〜１６０００である。反応は極めて不活
性かつ無水の雰囲気中で行われなければならないことが
理解されるであろう。反応時間は１時間〜１湖寺間が好
都合である。本発明方法は、適当な加熱手段、ならびに
温度及び圧力の測定及び制御のための手段を備えた流動
床反応器中において、非連続的または連続的のいずれか
により好都合に行われる。

連続法の場合には、反応器から追い出されることのある
還元生成物の固体粒子をサイクロン形式の装置によって
保持し、更に還元に供したハロゲン化金属の一部で、未
反応のものを反応器に再循環させる。

本発明方法により得られた、還元された固体生成物の化
学式は元素Ｍ、Ｘ及びＭｇの無機定量分析の結果から容
易に定めることができる。

本発明の説明のための下記実施例により本発明を更によ
く説明する。

実施例 １ 使用した装置はフリット化（半融）ガラス及び二重壁を
備え、油循環ポンプにより約８ｙｏに加熱し、しかも蒸
発器（この中で四塩化チタンが蒸発される）の頂部に設
置された炉過フラスコを包含した。

該装置は５縦Ｈｇの圧力下に操作した。ＴＩＣ１４の蒸
気は窒素のわずかな流れに同伴されて、塩化マグネシウ
ムとｎ−ブチル−塩化マグネシウムとの固体混合物と反
応した。この混合物の第２番目の構成成分対第１番目の
構成成分のモル比は０．終に等しく、このようにして非
連続的に４時間にわたって還元を行った。次いで未反応
の四塩化チタンを凝縮させて回収した。該固体粉末の優
れた流動化が観察され、還元された固体を回収した。該
還元された固体は元素Ｔｉ、Ｍｇ及びＣＩの無機定量分
析値から計算された下記式：（Ｔｉｃ１船）（ＭｇＣ１
２）６．９（Ｃ４日９Ｍ＆１）３．２を有した。

実施例 ２〜５ 使用した装置は、四塩化チタンの供給の流れを調整する
ニードルバルプを備えた蒸発器を包含した。

該蒸発器の底部にガラス球の床を配遣した。該蒸発器上
に第一の円筒状フラスコを取りつけた。該フラスコには
二重の覆にを設け、それを通して熱油を循環させ、また
該フラスコの底部には多孔度１のフリツト化ガラスを挿
入した。塩化マグネシウムとｎープチルー塩化マグネシ
ウムとの固体混合物をこの挿入物上に配置した。該円筒
状フラスコは、固体粒子の同伴を制限するために、朝顔
状に開いた形状の第二のフラスコを、その上に取りつけ
、該第二のフラスコにも二重の覆いを設け、それを通し
て熱油を循環させた。該２個のフラスコを通過して該挿
入物の直ぐ近くに到着する、かくはん方式は磁気装置に
よる原動力で駆動される、らせん状のステンレス鋼帯片
により構成した。該第二のフラスコには固体粒子の同伴
を制限するためのフリット化ガラス板を有する出口管を
設けた。Ｍ＆１２の存在下における、固体Ｃ４日９Ｍｇ
ＣＩによる気体ＴＩＣ１４の還元反応を、この装置にお
いて、７時間にわたり、下記表１に特定する温度Ｔ（℃
）及び圧力Ｐ（側Ｈｇ）のもとにおいて行って。

採用したモル比Ｃ４日９Ｍ＆１／Ｍ丈１２は実施例２及
び４において０．３５であり、実施例３及び５において
３．６であった。還元はその制御が困難となることなく
進行し、しかも該粉末は良好な流動化を示した。

得られた還元生成物を元素Ｔｉ、ＣＩ及びＭｇについて
定量分析に供し、この分析値により式：（ＴＩＣ１２）
（ＭｇＣ１２）ｂ（Ｃ４日９ＭｇＣＩ）Ｃ（ＨＭｇＣＩ
）「ｄ（式中、ｂ、ｃ及びｄは下記表１に特定される値
を有する）を得た。

表 １ 実施例 ６〜８ 使用した装置は実施例２〜５における装置と同一のもの
である。

ニードルバルブを通して、蒸発器にＶＯＣ１３（実施例
６）、１５重量％のＶＯＣ１３と８５重量％のＴＩＣ１
４との混合物（実施例７）あるいはＶＣ１４（実施例８
）を供給した。Ｃ４日９ＭｇＣＩとＭｇＣ１２の固体混
合物による気相中でのこれらの還元を下記表２に示され
た温度Ｔ、圧力Ｐのもとで７時間にわたって行った。モ
ル比Ｃ４ＨＭｇＣＩ／Ｍや１２は０．３３であった。

得られた還元生成物は下記表２に示される式を有した。
表 ２実施例 ９及び１０ 使用した装置は実施例２〜５における装置と同一のもの
である。

有機マグネシウム化合物としては、ｎープロビル−塩化
マグネシウム（Ｃ３日７Ｍ釣１）（実施例９）あるいは
ｎ−ベンチルー塩化マグネシウム（Ｃ５日，．Ｍ＆１）
（実施例１０）を使用した。

ニードルバルブを通して、蒸発器にＴＩＣ１４を供ｖ給
した。モル比ＲＭｇＸ／Ｍや１２はｏ．３３であった。
下記表３に温度及び圧力条件と得られた還元生成物の式
を示す。表 ３ 本発明により得られる還元された固体生成物はオレフィ
ン重合に対する触媒系の構成成分として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン及びバナジウムの四価ハロゲン化物ならびに
   バナジウムのオキシハロゲン化物の間から選択されたも
   のであるハロゲン化金属を、式ＲＭｇＸ（式中Ｒはアル
   キル基であり、Ｘはハロゲンである）を有する少くとも
   １種の有機マグネシウム化合物により還元する方法にお
   いて、前記有機マグネシウムを固体状態において使用す
   ること、及び還元を大気圧よりも低いか、または大気圧
   に等しい圧力下において、しかも関与する圧力下におけ
   る前記有機マグネシウム化合物の分解点よりも低いけれ
   ど該関与する圧力下における該ハロゲン化金属の沸点ま
   たは昇華点よりも少くとも１０°高い温度において行う
   ことを特徴とする前記ハロゲン化金属を還元する方法。 ２ 還元をハロゲン化マグネシウムの存在下に行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。３ 還元を流動床技術に
   より行う特許請求の範囲第１項及び第２項のうち一つの
   項記載の方法。 ４ 反応時間が１時間〜１０時間である特許請求の範囲
   第１項から第３項までのうちの一つの項記載の方法。 ５ 還元を１ｍｍＨｇ〜大気圧の圧力下において行う特
   許請求の範囲第１項から第４項までのうち一つの項記載
   の方法。 ６ 還元を８０℃〜１６０℃の温度で行う特許請求の範
   囲第１項から第５項までのうち一つの項に記載の方法。 ７ 式が（ＭＸａ）（ＭｇＸ＿２）＿ｂ（ＲＭｇＸ）＿
   ｃ（ＨＭｇＸ）＿ｄ（式中Ｍはチタンまたはバナジウム
   、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンであり、２≦ａ≦３．
   ５、１≦ｂ≦３０、１＜ｃ≦８及び０≦ｄ≦１０である
   ）である組成を有することを特徴とする還元された固体
   生成物。