JPS6340193B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/685—Preparation of metal alcoholates by converting O-metal groups to other O-metal groups
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
本発明は、非常に有用な不飽和化合物重合用触
媒の１成分の製法に関するものである。 さらに詳述すれば、本発明は、Ti（４＋）、Ｖ
（４＋）、Ｖ（５＋）、Cr（４＋）、Zr（４＋）、及び
ランタニド及びアクチニドに属する元素のアルコ
キシドの還元方法に関する。この方法は原料アル
コキシドを、アルカリ土類金属、周期表第３族及
び第４族に属する金属、及びマンガンでなる群か
ら選ばれる金属の蒸気で還元することよりなる
（アルコキシド用溶媒の使用は不可欠の事項では
ない）。 本出願人は、特開昭52−94891号に記載の発明
について熟知している。かかる方法は、四塩化チ
タン及び四塩化バナジウムをＡ，Mg，Cr，
Mn，Fe，Ｖ及びTiから選ばれる金属の蒸気によ
つて還元して、三塩化チタン及び三塩化バナジウ
ムを製造する方法に関するものである。 アルコキシドの場合においても金属蒸気による
還元法を使用できることは、上記特許公開に係る
発明に基き予期又は予測されうることとは考えら
れない。この理由は、還元に関与する化学結合の
安定性が両者の場合では全く異なるからである。 この点に関して、塩化チタンの場合には、還元
反応は金属−塩素結合を切断するものであり、反
応の推進力が不溶性TiC3イオンの生成力であ
り、一方、本発明の場合には、関与する結合は金
属−酸素結合（金属−塩素結合よりも一層共有性
が強い）であり、得られる生成物は塩形ではな
い。 従つて、アルコキシドの場合に、蒸気状の特定
金属が塩化物の還元の際の条件の如く非常に温和
な条件下において広範囲の遷移金属−酸素結合を
定量的に切断できることは予測不可能であつた。
この事実を示すものとして、上記特許公開に係る
方法では、蒸気状のすべての金属によつて遷移金
属−塩素結合が実際に切断されるが、金属−アル
コキシド結合を切断できるのは、アルカリ土類金
属、周期表第３族及び第４族の金属、及びマンガ
ンでなる群から選ばれる金属のみである点が注目
されねばならない。すなわち、上記特許公開に係
る方法に対して、金属−酸素結合の安定性のた
め、TiC4の還元では使用されうる亜鉛、アン
チモン、テルルおよび鉄の使用は排除される。 さらに、文献からすでに公知のチタン（３＋）
アルコキシドの製法は、本発明方法とは全く相違
するものであることにも注目されねばならない。 これに関し、従来の方法として、TiC3及び
アルカリ金属アルコラートを原料とするTi
（OR）3の製法〔A.W.Adamsら、オーストラリア
ン・ジヤーナル・オブ・ケミストリー
（Australian J.Chem.）19（1966）207〕、チタン
（）アミドを原料とするアルコリシスによるTi
（OR）3の製法〔Lappert及びSinger、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー（J.
Chem.Soc.）（1971）1314〕、アルコール又はエー
テル中、リチウム、カリウム、他のアルカリ金属
を使用してチタンテトラアルコキシドを還元する
チタントリアルコキシドの製法〔A.N.
Nermeyanovら、Dokl.Akad.Nank.SSSR95
（1954）813〕が引用される。 上記方法の主な制限は、これらの方法がヒドロ
キシ基又は極性基を有する溶媒中でのアルカリ金
属の使用に限定されることにある。 他方、本発明の方法によるチタンテトラアルコ
キシドのチタントリアルコキシドへの還元、又は
他の遷移金属のアルコキシドへの還元は、溶媒の
不存在下、又は石油のような全く極性のない溶媒
中で実施され、しかも還元に使用された金属のア
ルコキシドと混合したチタン（３＋）アルコキシ
ドの溶液又は懸濁液が生成される。 Ti（OR）4（又は他の遷移金属アルコキシド）及
び還元性金属が化学当量で使用される場合には、
還元は次の反応によつて表される。 nTi（OR）4＋Ｍ（蒸気）→Ti（OR）3o・Ｍ（OR）o （式中、ｎは還元剤として使用された金属によ
つて定まる値である。） しかしながら、還元剤として使用される金属が
過剰量のTi（OR）4中で気化される場合には、高
純度でTi（OR）3を単離できることがある。これ
は、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4の場合のように、気化
した金属の量によつて必要とされる化学当量に対
して過剰のTi（OR）4が生成物の性質に悪影響を
及ぼさないためである。この場合、〔Ti（Ｏ−ｎ
−ブチル）3〕xが生成されるが、これはTi（３＋）
と競合し、マグネシウムアルコキシドと複合化し
て可溶性アルコキシド混合物を生ずる。これは、
不溶性の〔Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）3〕x重合体から容
易に分離される。従つて濾過により高純度で分離
できる。 他のケースとしては、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）4をマ
グネシウム蒸気で還元する場合である。この場
合、〔Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕yは良好な溶解性を有
するが、Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）2は沈殿する傾向に
あり、濾別される。〔Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕yのみ
を目的化合物とする場合には、反応に要する化学
当量（Ti4+／Mg＝２）で操作することが好まし
い。 還元性金属としてマグネシウムの代わりにアル
ミニウムを使用する場合には、たとえTi（OR）4
を大過剰量で使用する場合であつても、すべての
場合に混合Ti3+−Ａアルコキシドが得られる。
チタン自体を還元性金属として使用する場合には
純粋なTi3+アルコキシドを得ることに問題はな
い。Ti4+（又は他の遷移金属）を３価より低い原
子価に還元すること、又は遷移金属アルコキシド
に相応する最大原子価に還元することは、第１
表、実施例（番号）６に記載の如く本発明の還元
方法（Ti4+をTi2+に還元するためにマグネシウ
ムが使用される）を用いて容易に実施される。こ
の場合には、混合アルコキシドのみ分離される。
これらの事実から、たとえ本発明方法において、
気化されるべき金属によつて要求される遷移金属
アルコラートを化学当量で用いて還元を実施する
ことが適当であるとしても、特に、還元された遷
移金属のアルコラートが高純度レベルで得られる
場合には、必要量以上に過剰（10ないし30倍）の
遷移金属アルコラートを使用することが必要な場
合がある。 本発明方法では、テトラアルコキシドは、上記
特許公開に係る方法で使用された反応器におい
て、下記の方法で還元される。すなわち、金属を
徐々に（１−５ｇ／時間）気化させ、単体のま
ま、又はハロゲン化炭化水素（ただし、ハロゲン
が金属蒸気とわずかにのみ反応するか、全く反応
しない場合のみ）を含む炭化水素中又はエーテル
又はチオエーテル中に溶解された（0.2−２モル
溶液）状態のチタン（４＋）アルコキシド（又は
他の遷移金属アルコキシド）と反応させる。特に
この目的に適するものには、各種の直鎖状及び環
状脂肪族炭化水素及び複素環炭化水素を含む芳香
族炭化水素である。たとえば、ワセリン、ケロシ
ン、ヘプタン、キシレン、シクロヘキサン、デカ
ヒドロナフタレン、クメン、メシチレン、エチル
ベンゼン、トルエン、ピリジン及びキノリンであ
る。好適なハロゲン化溶媒としては、フルオルベ
ンゼン、ヘキサクロロブタジエンがある。好適な
エーテルには、ジエチルエーテル、イソアミルエ
ーテル、ブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどがある。チオエーテ
ルとしては、ジフエニルスルフイド及びチオアニ
ソールが好適である。さらに、好適な無機溶媒と
しては、ポリシクロシロキサン、又は限られた数
の水酸基を有するシリコン油などがある。 遷移金属のアルコキシドが、高い原子価状態に
ある旨の条件を満足し、前記溶媒の少なくとも１
つにおいてある程度の溶解度を示すものであれ
ば、各種の遷移金属アルコキシドが本発明による
還元の対象となる。 Ti（OR）4化合物において、Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基又は芳香族基（たとえば、
CH3，CH2CH3，ｎ−C3H7，ｉ−C3H7，ｎ−
C4H9，ｉ−C4H9，ｔ−C4H9，２−エチルヘキシ
ルなど）又はSi（CH3）4のような無機基であり、
上記型式の混合配位子を含有していてもよい。 混合アルコキシド（たとえば、Ｍ〔Ti（OR）6〕
（Ｍ＝Mg，Ca）、又はM′H〔Ti（OR）6〕2（M′＝Li，
Na））も、還元されるべき物質として使用でき
る。バナジウムアルコキシドとしては、Ｖ（Ｏ−
ｔ−C4H9）4及びVO（Ｏ−ｉ−C3H7）3がある。 反応器の温度は、反応中、好ましくは−30℃な
いし＋20℃に維持されるが、たとえば反応器を液
体窒素の温度に冷却する場合でも反応が生ずるこ
とから、温度範囲は非常に広い。 気化による反応が終了した後、反応混合物を常
温で撹拌するか、又は一般に150℃以下（通常60
℃ないし130℃）の中程度の温度に加熱してもよ
い。この処理は、反応を完了させることに関して
必須のものではないが、完了を促進させることに
より、還元された状態の混合チタン、アルコキシ
ド重合体の沈殿には好適であり、これにより、濾
過又は遠心分離によつて溶媒又は還元性金属の不
足によりなお存在する原料アルコキシドからの分
離が可能となる。 Ti4+アルコキシドの還元の場合には、生成物
は反応器から均一溶液として得られ、加熱処理を
行なわない場合には、Ti3+又は混合アルコキシ
ドは、この溶液から極めてゆつくりと分離してく
る。 特に、還元性金属、Ti（OR）4又は他の遷移金
属アルコキシドを化学当量で使用する場合には、
蒸留又は真空下で反応溶媒を除去することによつ
て混合アルコキシドが得られる。 Ti3+アルコキシド又は混合アルコキシド（他
の遷移金属のアルコキシド）は、弱い常磁性を有
する大きな無定形の緑色粉末状である。 これらの化合物は、母液から沈殿した後は、も
はや溶解せず、それ故、重合方法は典型的な不可
逆反応となる。生成物はいずれも大気中の酸素及
び水分に対して鋭敏である。還元がTi2+まで進
行したときには、生成物は発火性で、取扱いに充
分注意しなければならない。 本発明方法によつて製造されたTi3+アルコキ
シド又は混合アルコキシドは、BC3，BBr3，
SiC4，SiBr4，TiC4，TiBr4，TiI4，Ti
（OR）2C2，GeC4，SnC4，SbC5，POC
３，POC5，SOC2，MoC5，CrO2C2，
MoOC4，WOC4，VC4及びVOC3から選
ばれるハロゲン化剤で処理された後、各種不飽和
化合物の重合及び共重合用の触媒組成物の調製に
利用される。すなわち、周期表第３族の有機金属
化合物と反応され、少なくとも１個のビニル基、
ノルボネニル基又はシクロヘキシル基を含む各種
の有機化合物の重合および共重合用の触媒として
使用される。 ハロゲン化は、金属蒸気による還元が行なわれ
た反応器からの母液（Ti3+アルコキシド又は混
合アルコキシドが沈殿する前のもの）、又はこれ
らアルコキシドの懸濁液について、大過剰量（ア
ルコキシド基１モル当りハロゲン化剤少なくとも
１モル）のハロゲン化剤を加えることによつて直
接行なわれる。 ハロゲン化反応を溶液について行う場合には、
反応は温度０℃ないし30℃でハロゲン化剤を加え
ることによつて行なわれる。 Ti3+アルコキシドの場合には、触媒は褐色粉
末（β−TiC3）又は紫色粉末（γ又はδ−
TiC3）として沈殿する。 これらの触媒成分の懸濁液を加熱（65℃ないし
150℃）する際、β−TiC3は容易にγ形に変化
する。変換後、必要ならば得られた触媒成分を濾
取し、洗液中にもはや塩素イオン又はハロゲンイ
オンが存在しなくなるまで炭化水素又は他の不活
性溶媒で洗浄し、最後に乾燥した後、ｎ−ヘプタ
ン又はケロシンの如き不活性溶媒中に懸濁させて
使用する。 遷移金属塩化物が金属蒸気で直接還元される上
記特許公開の方法と比較して、本発明方法は還元
剤としての金属が大巾に制限されること、同一物
質を得るために２つの連続した操作を実施しなけ
ればならず、しかもその第２の操作では多量の無
機ハロゲン化剤を使用しなければならないことな
どの欠点がある。しかし、これを補つて、本発明
方法では、適当に生成物を処理することによつ
て、還元金属に対する還元された状態の遷移金属
の割合がたとえば0.5ないし10の範囲で任意に変
えらる触媒成分を調製できる。 さらに、触媒成分中に、還元に使用された金属
のものとは異なつたハロゲンを混入できる。たと
えば、混合アルコキシド又は２以上の異なつたア
ルコキシドの溶液を還元できる。これは、Ca又
はSrのものの如き塩形塩化物だけでなく、Ａ
Ｃ3又はZrC4についてもあてはまる。これら
は、Ａ（−Ｏ−第２級ブチル）3又はZr（Ｏ−ｎ
−ブチル）4の存在下でTi（OR）4をMg又はMnで
還元し、つづいて塩素化することにより容易に触
媒成分に配合される。かかる触媒成分の調製は、
ZrC4及びＡＣ3が共に炭化水素に不溶であ
るため、塩化物を直接還元することによつては可
能ではない。本発明方法の更に他の利点は、金属
アルコキシドが、ハロゲン化物と対称的に、加水
分解又は熱分解によつてハロゲン化水素酸を脱離
しない高沸点物質であることである。これは、金
属の気化が行なわれる反応器において保護してい
ない加熱材及びより高い反応温度の利用が可能と
なり、従つて装置を可成り簡単にし、かつエネル
ギーを節約できることを意味する。 両者の方法は、還元剤として金属アルキルを使
用することなく、大きい表面積を有するTiC3
を基礎とする触媒物質の調製を可能にする。最後
に、上述の如く生成物をハロゲン化することによ
り調製される触媒成分を使用することによつて、
他の方法、特に上記特許公開の方法で得られるも
のよりもかなり良好な特性を有する重合体又は共
重合体が得られる。 − 同じMg／Ti比では、より高い収率が得られ
ること。 − 分子量分布が狭いこと（MF21.6／MF21.625−
30） − 良好な形態（75μよりも小の微粉末含量が低
い）を有し、重合体が自由流動性であること。 − 見掛け密度が高いこと（0.35ないし0.45Kg／
）。 比較の目的で第５表に関連する実施例31及び比
較例、及び実施例32を例示する。これらの試験で
は、本発明方法で得られた触媒成分の１つを用い
て各種条件下でエチレンを重合させた試験結果
と、上記特許公開の方法に従つてTiC4をマグ
ネシウム蒸気で還元して得られた物質の１つを用
いて上記と同様な条件下で重合させた試験結果と
を比較する。実施例34はプロピレンの重合に関す
るものであり、実施例１ないし17は遷移金属アル
コキシドのマグネシウム、アルミニウム又は、他
の金属の蒸気による還元に関するものである。 実施例１ないし６ Ti4+ブトキシドのMg蒸気による還元 第１表はTi（Ｏ−ｎ−ブチル）4をマグネシウム
で還元させる際の条件を示す。各種処理を行なつ
た後、緑色ケロシンから緑色又は灰緑色の粉末状
固状生成物を濾取し、ｎ−ヘプタンで繰返し洗浄
し、真空下で乾燥した後、Ti及びMgを定量分析
した。 定量分析を濾液（一般に緑色である）について
も実施した。 マグネシウムの気化効率（蒸気源として充填さ
れたものに対する気化したマグネシウム（Mg溶
液及び固状Mgの合計）のモル比）は、炉を支持
しているバー上、又は反応器の他の死角部分にお
ける金属の損失のため、50ないし70％であつた。
Ti／Mgの比は、反応条件に応じて、2.3（実施例
１、純粋な混合アルコキシドにほぼ相当する）な
いし8.0（実施例３、比較的純粋なTi（Ｏ−ｎ−ブ
チル）3に相当する）の範囲である。これらの事実
は、気化効率が良好であるため、反応を受けない
Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4がTi（Ｏ−ｎ−ブチル）3と
競合し、Mg（Ｏ−ｎ−ブチル）2を併合してMg
〔Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）6〕アルコキシドを生ずる
ことを考慮すれば正当であると認められる。この
反応生成物は炭化水素に可溶である。これが、母
液中に可溶性Mgが一定して存在する理由であ
る。反応が化学量論的に行なわれる場合。すなわ
ち過剰のTi（OR）4を使用しない場合には、マグ
ネシウムは定量的に還元されたチタンアルコキシ
ドと共に沈殿するが、チタン及びマグネシウムは
いずれも母液から分析されなかつた（実施例６）。 すべての反応生成物は無定形であり（Ｘ線分析
による）、弱い常磁性であつた。
媒の１成分の製法に関するものである。 さらに詳述すれば、本発明は、Ti（４＋）、Ｖ
（４＋）、Ｖ（５＋）、Cr（４＋）、Zr（４＋）、及び
ランタニド及びアクチニドに属する元素のアルコ
キシドの還元方法に関する。この方法は原料アル
コキシドを、アルカリ土類金属、周期表第３族及
び第４族に属する金属、及びマンガンでなる群か
ら選ばれる金属の蒸気で還元することよりなる
（アルコキシド用溶媒の使用は不可欠の事項では
ない）。 本出願人は、特開昭52−94891号に記載の発明
について熟知している。かかる方法は、四塩化チ
タン及び四塩化バナジウムをＡ，Mg，Cr，
Mn，Fe，Ｖ及びTiから選ばれる金属の蒸気によ
つて還元して、三塩化チタン及び三塩化バナジウ
ムを製造する方法に関するものである。 アルコキシドの場合においても金属蒸気による
還元法を使用できることは、上記特許公開に係る
発明に基き予期又は予測されうることとは考えら
れない。この理由は、還元に関与する化学結合の
安定性が両者の場合では全く異なるからである。 この点に関して、塩化チタンの場合には、還元
反応は金属−塩素結合を切断するものであり、反
応の推進力が不溶性TiC3イオンの生成力であ
り、一方、本発明の場合には、関与する結合は金
属−酸素結合（金属−塩素結合よりも一層共有性
が強い）であり、得られる生成物は塩形ではな
い。 従つて、アルコキシドの場合に、蒸気状の特定
金属が塩化物の還元の際の条件の如く非常に温和
な条件下において広範囲の遷移金属−酸素結合を
定量的に切断できることは予測不可能であつた。
この事実を示すものとして、上記特許公開に係る
方法では、蒸気状のすべての金属によつて遷移金
属−塩素結合が実際に切断されるが、金属−アル
コキシド結合を切断できるのは、アルカリ土類金
属、周期表第３族及び第４族の金属、及びマンガ
ンでなる群から選ばれる金属のみである点が注目
されねばならない。すなわち、上記特許公開に係
る方法に対して、金属−酸素結合の安定性のた
め、TiC4の還元では使用されうる亜鉛、アン
チモン、テルルおよび鉄の使用は排除される。 さらに、文献からすでに公知のチタン（３＋）
アルコキシドの製法は、本発明方法とは全く相違
するものであることにも注目されねばならない。 これに関し、従来の方法として、TiC3及び
アルカリ金属アルコラートを原料とするTi
（OR）3の製法〔A.W.Adamsら、オーストラリア
ン・ジヤーナル・オブ・ケミストリー
（Australian J.Chem.）19（1966）207〕、チタン
（）アミドを原料とするアルコリシスによるTi
（OR）3の製法〔Lappert及びSinger、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー（J.
Chem.Soc.）（1971）1314〕、アルコール又はエー
テル中、リチウム、カリウム、他のアルカリ金属
を使用してチタンテトラアルコキシドを還元する
チタントリアルコキシドの製法〔A.N.
Nermeyanovら、Dokl.Akad.Nank.SSSR95
（1954）813〕が引用される。 上記方法の主な制限は、これらの方法がヒドロ
キシ基又は極性基を有する溶媒中でのアルカリ金
属の使用に限定されることにある。 他方、本発明の方法によるチタンテトラアルコ
キシドのチタントリアルコキシドへの還元、又は
他の遷移金属のアルコキシドへの還元は、溶媒の
不存在下、又は石油のような全く極性のない溶媒
中で実施され、しかも還元に使用された金属のア
ルコキシドと混合したチタン（３＋）アルコキシ
ドの溶液又は懸濁液が生成される。 Ti（OR）4（又は他の遷移金属アルコキシド）及
び還元性金属が化学当量で使用される場合には、
還元は次の反応によつて表される。 nTi（OR）4＋Ｍ（蒸気）→Ti（OR）3o・Ｍ（OR）o （式中、ｎは還元剤として使用された金属によ
つて定まる値である。） しかしながら、還元剤として使用される金属が
過剰量のTi（OR）4中で気化される場合には、高
純度でTi（OR）3を単離できることがある。これ
は、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4の場合のように、気化
した金属の量によつて必要とされる化学当量に対
して過剰のTi（OR）4が生成物の性質に悪影響を
及ぼさないためである。この場合、〔Ti（Ｏ−ｎ
−ブチル）3〕xが生成されるが、これはTi（３＋）
と競合し、マグネシウムアルコキシドと複合化し
て可溶性アルコキシド混合物を生ずる。これは、
不溶性の〔Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）3〕x重合体から容
易に分離される。従つて濾過により高純度で分離
できる。 他のケースとしては、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）4をマ
グネシウム蒸気で還元する場合である。この場
合、〔Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕yは良好な溶解性を有
するが、Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）2は沈殿する傾向に
あり、濾別される。〔Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕yのみ
を目的化合物とする場合には、反応に要する化学
当量（Ti4+／Mg＝２）で操作することが好まし
い。 還元性金属としてマグネシウムの代わりにアル
ミニウムを使用する場合には、たとえTi（OR）4
を大過剰量で使用する場合であつても、すべての
場合に混合Ti3+−Ａアルコキシドが得られる。
チタン自体を還元性金属として使用する場合には
純粋なTi3+アルコキシドを得ることに問題はな
い。Ti4+（又は他の遷移金属）を３価より低い原
子価に還元すること、又は遷移金属アルコキシド
に相応する最大原子価に還元することは、第１
表、実施例（番号）６に記載の如く本発明の還元
方法（Ti4+をTi2+に還元するためにマグネシウ
ムが使用される）を用いて容易に実施される。こ
の場合には、混合アルコキシドのみ分離される。
これらの事実から、たとえ本発明方法において、
気化されるべき金属によつて要求される遷移金属
アルコラートを化学当量で用いて還元を実施する
ことが適当であるとしても、特に、還元された遷
移金属のアルコラートが高純度レベルで得られる
場合には、必要量以上に過剰（10ないし30倍）の
遷移金属アルコラートを使用することが必要な場
合がある。 本発明方法では、テトラアルコキシドは、上記
特許公開に係る方法で使用された反応器におい
て、下記の方法で還元される。すなわち、金属を
徐々に（１−５ｇ／時間）気化させ、単体のま
ま、又はハロゲン化炭化水素（ただし、ハロゲン
が金属蒸気とわずかにのみ反応するか、全く反応
しない場合のみ）を含む炭化水素中又はエーテル
又はチオエーテル中に溶解された（0.2−２モル
溶液）状態のチタン（４＋）アルコキシド（又は
他の遷移金属アルコキシド）と反応させる。特に
この目的に適するものには、各種の直鎖状及び環
状脂肪族炭化水素及び複素環炭化水素を含む芳香
族炭化水素である。たとえば、ワセリン、ケロシ
ン、ヘプタン、キシレン、シクロヘキサン、デカ
ヒドロナフタレン、クメン、メシチレン、エチル
ベンゼン、トルエン、ピリジン及びキノリンであ
る。好適なハロゲン化溶媒としては、フルオルベ
ンゼン、ヘキサクロロブタジエンがある。好適な
エーテルには、ジエチルエーテル、イソアミルエ
ーテル、ブチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどがある。チオエーテ
ルとしては、ジフエニルスルフイド及びチオアニ
ソールが好適である。さらに、好適な無機溶媒と
しては、ポリシクロシロキサン、又は限られた数
の水酸基を有するシリコン油などがある。 遷移金属のアルコキシドが、高い原子価状態に
ある旨の条件を満足し、前記溶媒の少なくとも１
つにおいてある程度の溶解度を示すものであれ
ば、各種の遷移金属アルコキシドが本発明による
還元の対象となる。 Ti（OR）4化合物において、Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基又は芳香族基（たとえば、
CH3，CH2CH3，ｎ−C3H7，ｉ−C3H7，ｎ−
C4H9，ｉ−C4H9，ｔ−C4H9，２−エチルヘキシ
ルなど）又はSi（CH3）4のような無機基であり、
上記型式の混合配位子を含有していてもよい。 混合アルコキシド（たとえば、Ｍ〔Ti（OR）6〕
（Ｍ＝Mg，Ca）、又はM′H〔Ti（OR）6〕2（M′＝Li，
Na））も、還元されるべき物質として使用でき
る。バナジウムアルコキシドとしては、Ｖ（Ｏ−
ｔ−C4H9）4及びVO（Ｏ−ｉ−C3H7）3がある。 反応器の温度は、反応中、好ましくは−30℃な
いし＋20℃に維持されるが、たとえば反応器を液
体窒素の温度に冷却する場合でも反応が生ずるこ
とから、温度範囲は非常に広い。 気化による反応が終了した後、反応混合物を常
温で撹拌するか、又は一般に150℃以下（通常60
℃ないし130℃）の中程度の温度に加熱してもよ
い。この処理は、反応を完了させることに関して
必須のものではないが、完了を促進させることに
より、還元された状態の混合チタン、アルコキシ
ド重合体の沈殿には好適であり、これにより、濾
過又は遠心分離によつて溶媒又は還元性金属の不
足によりなお存在する原料アルコキシドからの分
離が可能となる。 Ti4+アルコキシドの還元の場合には、生成物
は反応器から均一溶液として得られ、加熱処理を
行なわない場合には、Ti3+又は混合アルコキシ
ドは、この溶液から極めてゆつくりと分離してく
る。 特に、還元性金属、Ti（OR）4又は他の遷移金
属アルコキシドを化学当量で使用する場合には、
蒸留又は真空下で反応溶媒を除去することによつ
て混合アルコキシドが得られる。 Ti3+アルコキシド又は混合アルコキシド（他
の遷移金属のアルコキシド）は、弱い常磁性を有
する大きな無定形の緑色粉末状である。 これらの化合物は、母液から沈殿した後は、も
はや溶解せず、それ故、重合方法は典型的な不可
逆反応となる。生成物はいずれも大気中の酸素及
び水分に対して鋭敏である。還元がTi2+まで進
行したときには、生成物は発火性で、取扱いに充
分注意しなければならない。 本発明方法によつて製造されたTi3+アルコキ
シド又は混合アルコキシドは、BC3，BBr3，
SiC4，SiBr4，TiC4，TiBr4，TiI4，Ti
（OR）2C2，GeC4，SnC4，SbC5，POC
３，POC5，SOC2，MoC5，CrO2C2，
MoOC4，WOC4，VC4及びVOC3から選
ばれるハロゲン化剤で処理された後、各種不飽和
化合物の重合及び共重合用の触媒組成物の調製に
利用される。すなわち、周期表第３族の有機金属
化合物と反応され、少なくとも１個のビニル基、
ノルボネニル基又はシクロヘキシル基を含む各種
の有機化合物の重合および共重合用の触媒として
使用される。 ハロゲン化は、金属蒸気による還元が行なわれ
た反応器からの母液（Ti3+アルコキシド又は混
合アルコキシドが沈殿する前のもの）、又はこれ
らアルコキシドの懸濁液について、大過剰量（ア
ルコキシド基１モル当りハロゲン化剤少なくとも
１モル）のハロゲン化剤を加えることによつて直
接行なわれる。 ハロゲン化反応を溶液について行う場合には、
反応は温度０℃ないし30℃でハロゲン化剤を加え
ることによつて行なわれる。 Ti3+アルコキシドの場合には、触媒は褐色粉
末（β−TiC3）又は紫色粉末（γ又はδ−
TiC3）として沈殿する。 これらの触媒成分の懸濁液を加熱（65℃ないし
150℃）する際、β−TiC3は容易にγ形に変化
する。変換後、必要ならば得られた触媒成分を濾
取し、洗液中にもはや塩素イオン又はハロゲンイ
オンが存在しなくなるまで炭化水素又は他の不活
性溶媒で洗浄し、最後に乾燥した後、ｎ−ヘプタ
ン又はケロシンの如き不活性溶媒中に懸濁させて
使用する。 遷移金属塩化物が金属蒸気で直接還元される上
記特許公開の方法と比較して、本発明方法は還元
剤としての金属が大巾に制限されること、同一物
質を得るために２つの連続した操作を実施しなけ
ればならず、しかもその第２の操作では多量の無
機ハロゲン化剤を使用しなければならないことな
どの欠点がある。しかし、これを補つて、本発明
方法では、適当に生成物を処理することによつ
て、還元金属に対する還元された状態の遷移金属
の割合がたとえば0.5ないし10の範囲で任意に変
えらる触媒成分を調製できる。 さらに、触媒成分中に、還元に使用された金属
のものとは異なつたハロゲンを混入できる。たと
えば、混合アルコキシド又は２以上の異なつたア
ルコキシドの溶液を還元できる。これは、Ca又
はSrのものの如き塩形塩化物だけでなく、Ａ
Ｃ3又はZrC4についてもあてはまる。これら
は、Ａ（−Ｏ−第２級ブチル）3又はZr（Ｏ−ｎ
−ブチル）4の存在下でTi（OR）4をMg又はMnで
還元し、つづいて塩素化することにより容易に触
媒成分に配合される。かかる触媒成分の調製は、
ZrC4及びＡＣ3が共に炭化水素に不溶であ
るため、塩化物を直接還元することによつては可
能ではない。本発明方法の更に他の利点は、金属
アルコキシドが、ハロゲン化物と対称的に、加水
分解又は熱分解によつてハロゲン化水素酸を脱離
しない高沸点物質であることである。これは、金
属の気化が行なわれる反応器において保護してい
ない加熱材及びより高い反応温度の利用が可能と
なり、従つて装置を可成り簡単にし、かつエネル
ギーを節約できることを意味する。 両者の方法は、還元剤として金属アルキルを使
用することなく、大きい表面積を有するTiC3
を基礎とする触媒物質の調製を可能にする。最後
に、上述の如く生成物をハロゲン化することによ
り調製される触媒成分を使用することによつて、
他の方法、特に上記特許公開の方法で得られるも
のよりもかなり良好な特性を有する重合体又は共
重合体が得られる。 − 同じMg／Ti比では、より高い収率が得られ
ること。 − 分子量分布が狭いこと（MF21.6／MF21.625−
30） − 良好な形態（75μよりも小の微粉末含量が低
い）を有し、重合体が自由流動性であること。 − 見掛け密度が高いこと（0.35ないし0.45Kg／
）。 比較の目的で第５表に関連する実施例31及び比
較例、及び実施例32を例示する。これらの試験で
は、本発明方法で得られた触媒成分の１つを用い
て各種条件下でエチレンを重合させた試験結果
と、上記特許公開の方法に従つてTiC4をマグ
ネシウム蒸気で還元して得られた物質の１つを用
いて上記と同様な条件下で重合させた試験結果と
を比較する。実施例34はプロピレンの重合に関す
るものであり、実施例１ないし17は遷移金属アル
コキシドのマグネシウム、アルミニウム又は、他
の金属の蒸気による還元に関するものである。 実施例１ないし６ Ti4+ブトキシドのMg蒸気による還元 第１表はTi（Ｏ−ｎ−ブチル）4をマグネシウム
で還元させる際の条件を示す。各種処理を行なつ
た後、緑色ケロシンから緑色又は灰緑色の粉末状
固状生成物を濾取し、ｎ−ヘプタンで繰返し洗浄
し、真空下で乾燥した後、Ti及びMgを定量分析
した。 定量分析を濾液（一般に緑色である）について
も実施した。 マグネシウムの気化効率（蒸気源として充填さ
れたものに対する気化したマグネシウム（Mg溶
液及び固状Mgの合計）のモル比）は、炉を支持
しているバー上、又は反応器の他の死角部分にお
ける金属の損失のため、50ないし70％であつた。
Ti／Mgの比は、反応条件に応じて、2.3（実施例
１、純粋な混合アルコキシドにほぼ相当する）な
いし8.0（実施例３、比較的純粋なTi（Ｏ−ｎ−ブ
チル）3に相当する）の範囲である。これらの事実
は、気化効率が良好であるため、反応を受けない
Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4がTi（Ｏ−ｎ−ブチル）3と
競合し、Mg（Ｏ−ｎ−ブチル）2を併合してMg
〔Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）6〕アルコキシドを生ずる
ことを考慮すれば正当であると認められる。この
反応生成物は炭化水素に可溶である。これが、母
液中に可溶性Mgが一定して存在する理由であ
る。反応が化学量論的に行なわれる場合。すなわ
ち過剰のTi（OR）4を使用しない場合には、マグ
ネシウムは定量的に還元されたチタンアルコキシ
ドと共に沈殿するが、チタン及びマグネシウムは
いずれも母液から分析されなかつた（実施例６）。 すべての反応生成物は無定形であり（Ｘ線分析
による）、弱い常磁性であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 ７−11
Ti4+アルコキシドのMg蒸気による還元
第２表は、特定のチタンアルコキシドに関する
還元条件及び得られた生成物の収率及び特性を示
す。 還元反応から得られた懸濁液は緑色又は灰緑色
である。ただしTi（Ｏ−ｉ−プロピル）4は青色で
ある。この懸濁液を加熱したとき、沈殿物中の
Ti／Mgの比は、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4の還元の
場合に見られるものとは逆に、大巾に変化した
（実施例９及び10）。この効果は、Ti（Ｏ−ｉ−プ
ロピル）3の溶解度がTi（Ｏ−ｎ−ブチル）3よりも
大きいことによる。
還元条件及び得られた生成物の収率及び特性を示
す。 還元反応から得られた懸濁液は緑色又は灰緑色
である。ただしTi（Ｏ−ｉ−プロピル）4は青色で
ある。この懸濁液を加熱したとき、沈殿物中の
Ti／Mgの比は、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4の還元の
場合に見られるものとは逆に、大巾に変化した
（実施例９及び10）。この効果は、Ti（Ｏ−ｉ−プ
ロピル）3の溶解度がTi（Ｏ−ｎ−ブチル）3よりも
大きいことによる。
【表】
【表】
実施例 12−14
これらの実施例は、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4のCa
又はＡ蒸気による還元に関する。 反応生成物は、緑色であり、溶解性に乏しく、
上記実施例と同様に処理した後、分離される。
又はＡ蒸気による還元に関する。 反応生成物は、緑色であり、溶解性に乏しく、
上記実施例と同様に処理した後、分離される。
【表】
【表】
実施例 15
VO（Ｏ−ｉ−プロピル）3のマグネシウムによる
還元 実施例１ないし14と同じ条件下で、Mg（47ma）
をVO（Ｏ−ｉ−プロピル）3（100mm）のケロシン溶
液中で気化せしめた。気化後、懸濁液を常温で２
時間撹拌し、生成物は濾取し、ヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥させた（紫色生成物12ｇ）。 生成物の分析値：V17.9％，Mg7.6％。 〔VO（Ｏ−ｉ−プロピル）3〕はV16.9％，
Mg8.0％を含有する。Ｖ／Mg比は1.1であり気化
率は75％であつた。 実施例 16 Zr（Ｏ−ｎ−プロピル）4のMgによる還元 実施例１ないし14と同じ条件下で、Mg（40ma）
をZr（Ｏ−ｎ−プロビル）4（50mm）のケロシン溶液
中で気化せしめた。気化によりガスが発生される
が、反応が余り激しくならないように反応を制御
しなければならない。次に、反応混合物を激しく
撹拌しつつ常温まで冷却させた。４時間後、固状
生成物を濾取し、ヘプタンで繰返し洗浄し、真空
下で乾燥させた（収量：灰色の発火性粉末1.2
ｇ）。分析値はZr26.3％，Mg1.8％であつた。 実施例 17 Ａ（Ｏ−第２級ブチル）3の存在下における
Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4のMgによる還元 Mg（35mm）を、実施例１ないし14と同一の条
件下で、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（80mm）とＡ
（Ｏ−第２級ブチル）3（18mm）とのケロシン溶液中
で気化せしめた。気化後、激しく撹拌する間
（1.5時間）に常温まで冷却させ、最後に、105℃
で２時間加熱した。緑色粉末（9.6ｇ）を濾取し、
ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生
成物は次の組成を有していた；Ti14.7％，
Mg1.94％，Ａ0.66％。 濾液はTi38mm，Mg15mm及びＡ13mmを含有し
ていた。気化率は65％であつた。 参考例１−８ （重合触媒組成物の１成分の調
製） Mg，Ca及びＡ蒸気によるアルコキシドの
還元、及び無機塩素化剤による塩素化；混合チ
タン及びマグネシウムアルコキシドのSiC4に
よる塩素化（参考例１−４） これらの参考例では、分離できない混合アル
コキシドを過剰のSiC4によつて塩素化せしめ
た（SiC4のモル数／OR基のモル数≧１）。
塩素化を、激しく撹伴して温度を20℃ないし30
℃に維持しながら、気化反応器の懸濁液に純粋
なSiC4を添加することによつて実施した。添
加後、撹伴下で反応温度を65℃まで上昇させ、
ついでこの温度に１時間維持した。最後に、固
状生成物を濾取し、無機塩素イオンが消滅する
までヘプタンで洗浄し、ｎ−ヘプタンに再び懸
濁化せしめた。得られた反応生成物に関する試
験結果及び分析結果を第４表に示す。 これらの反応生成物はいずれも褐色又は赤褐
色であり、主に弱い常磁性の無定形粉末状であ
つた。
還元 実施例１ないし14と同じ条件下で、Mg（47ma）
をVO（Ｏ−ｉ−プロピル）3（100mm）のケロシン溶
液中で気化せしめた。気化後、懸濁液を常温で２
時間撹拌し、生成物は濾取し、ヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥させた（紫色生成物12ｇ）。 生成物の分析値：V17.9％，Mg7.6％。 〔VO（Ｏ−ｉ−プロピル）3〕はV16.9％，
Mg8.0％を含有する。Ｖ／Mg比は1.1であり気化
率は75％であつた。 実施例 16 Zr（Ｏ−ｎ−プロピル）4のMgによる還元 実施例１ないし14と同じ条件下で、Mg（40ma）
をZr（Ｏ−ｎ−プロビル）4（50mm）のケロシン溶液
中で気化せしめた。気化によりガスが発生される
が、反応が余り激しくならないように反応を制御
しなければならない。次に、反応混合物を激しく
撹拌しつつ常温まで冷却させた。４時間後、固状
生成物を濾取し、ヘプタンで繰返し洗浄し、真空
下で乾燥させた（収量：灰色の発火性粉末1.2
ｇ）。分析値はZr26.3％，Mg1.8％であつた。 実施例 17 Ａ（Ｏ−第２級ブチル）3の存在下における
Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4のMgによる還元 Mg（35mm）を、実施例１ないし14と同一の条
件下で、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（80mm）とＡ
（Ｏ−第２級ブチル）3（18mm）とのケロシン溶液中
で気化せしめた。気化後、激しく撹拌する間
（1.5時間）に常温まで冷却させ、最後に、105℃
で２時間加熱した。緑色粉末（9.6ｇ）を濾取し、
ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生
成物は次の組成を有していた；Ti14.7％，
Mg1.94％，Ａ0.66％。 濾液はTi38mm，Mg15mm及びＡ13mmを含有し
ていた。気化率は65％であつた。 参考例１−８ （重合触媒組成物の１成分の調
製） Mg，Ca及びＡ蒸気によるアルコキシドの
還元、及び無機塩素化剤による塩素化；混合チ
タン及びマグネシウムアルコキシドのSiC4に
よる塩素化（参考例１−４） これらの参考例では、分離できない混合アル
コキシドを過剰のSiC4によつて塩素化せしめ
た（SiC4のモル数／OR基のモル数≧１）。
塩素化を、激しく撹伴して温度を20℃ないし30
℃に維持しながら、気化反応器の懸濁液に純粋
なSiC4を添加することによつて実施した。添
加後、撹伴下で反応温度を65℃まで上昇させ、
ついでこの温度に１時間維持した。最後に、固
状生成物を濾取し、無機塩素イオンが消滅する
までヘプタンで洗浄し、ｎ−ヘプタンに再び懸
濁化せしめた。得られた反応生成物に関する試
験結果及び分析結果を第４表に示す。 これらの反応生成物はいずれも褐色又は赤褐
色であり、主に弱い常磁性の無定形粉末状であ
つた。
【表】
【表】
２
３ 80 １ 135.3 272
855 180 2.0 41
４ 65 ２ 395 2
31 1495 80 0.58 54
＊ この場合には、Ti(OR)４及びAl(O〓第2級ブチ
ル)３(19mm)の溶液中にてマグネシウムを気
化せしめることにより実施した。最終生成物は7.
45mm／濃度のAlを懸濁液中に含む。
単離された混合Ti−MgアルコキシドのSiC
4による塩素化（参考例５） SiC440mlをｎ−ヘプタン50c.c.に溶解した溶
液を、第１表に示す実施例２の反応生成物
（2.8ｇ）に加え、混合物を常温で激しく撹伴
し、次に65℃で１時間撹伴した。反応混合物は
緑色から紫色に変色した。反応生成物を濾取
し、ヘプタンで洗浄し、最後に真空下で乾燥さ
せた。得られた固状生成物（1.5ｇ）の分析結
果は次の如くであつた；Ti20.4％，Mg2.4％，
Ｃ34.8％。 これは組成Mg1Ti4.3Ｃ10（Ｏ−ｎ−ブチル）
5.9を満足する。 Ti（OR）4のMn蒸気による還元及び得られた
懸濁液のSiC4による塩素化（参考例６） Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（50mm）を実施例１な
いし14に記載の如く、ケロシン中においてMn
蒸気（11.8mm）で還元せしめた。ついで、反応
生成物を単離することなく、撹伴しながら常温
でSiC4（430mm）を添加して懸濁液を直接塩素
化させた。この懸濁液を70℃に１時間加熱し、
最後に紫色の反応生成物を濾取し、ヘプタンで
洗浄し、ｎ−ヘプタン70ml中に再び懸濁化させ
た。懸濁液は次の分析値を示した（mm／）；
Ti69.8，Mn80.1，Ｃ320。 気化効率は68％であつた。 Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4のＡ蒸気による還元
及び得られた混合物のTiC4による塩素化
（参考例７） 金属Ａ（７mm）を、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4
（20mm）を含有するケロシン200ml中で気化せし
めた。ついで、TiC4（220mm）を緑色懸濁液
に添加し、室温で２時間撹伴し、次に80℃で１
時間撹伴した。得られた褐色の反応生成物を濾
取し、ｎ−ヘプタンで繰返し洗浄し、ｎ−ヘプ
タン20ml中に再び懸濁化させた。得られた懸濁
液の組成は、次の如くである（mm／）；
Ti360，Ａ138，Ｃ1400.Ti／Ａ比＝2.6。 気化効率（Ａの分析値／気化したＡ）＝
40％ Ti（Ｏ−ｎ−プロピル）4のＡ蒸気による還
元及び得られた混合物の直接塩素化（参考例
８） Ａ（4.0mm）を、Ti（Ｏ−ｎ−プロピル）4
（25mm）を含有するケロシン溶液（150ml）中で
気化せしめた。ついで得られた懸濁液を常温と
し、この温度で２時間撹伴し、その後TiC4
（220mm）を添加した。撹伴しながら120℃で１
時間加熱し、TiC3を濾取しヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥させて、反応生成物1.1ｇを
得た。生成物の分析値は次の如くである；
Ti24.5％，Ａ6.7％，Ｃ66.2％。 気化効率は70％であつた。 実施例 18 Ａ（Ｏ−第２級ブチル）3の存在下におけるチ
タン4+及びジルコニウム4+アルコキシド溶液の
Mg蒸気による還元 Mg（80mm）を、Zr（Ｏ−ｎ−ブチル）4（ｎ−ブチ
ルOH）（40mm）、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（40mm）及
びＡ（Ｏ−第２級ブチル）3（12mm）を含有する
ケロシン溶液（150ml）中で気化せしめた。 反応にあたつてはガスが発生するため、注意が
必要である。 反応混合物を常温とし、ついで80℃で１時間加
熱した。冷却後、SiC4140mlを滴加し、混合物
を常温で１時間撹伴し、最後に60℃で２時間撹伴
した。褐色固状生成物を濾取し、繰返しｎ−ヘプ
タンで洗浄し、ヘプタン（70ml）中に再び懸濁化
させた。 懸濁液は次の分析値を示した；Ti179.6，
Zr38.4，Ａ27.80，Ｃ1340，Mg156.2. 気化効率は27％であつた。 参考例 ９−13 参考例１−８の生成物を使用するエチレンの重
合（第５表） 重合にあたり、85℃に調節したオートクレーブ
（２）を使用し、炭化水素の懸濁液（参考例２
−４のもの）として所望量の触媒成分（Tiとし
て0.024−0.05ma／）及びTiBALを含有するヘ
プタン溶液（１，TiBAL8mm／）、ついで水
素（５気圧）及び最後にエチレンを全体圧力が15
気圧になるまで順次導入した。反応中、（５時間）
エチレンを連続的に供給することにより、この全
体圧力を維持した。その後、イソプロパノール
（５ml）を加えて重合反応を停止させ、得られた
ポリエチレンを恒量となるまで乾燥させた。 エチレン重合の結果を第５表に示した。表中の
最後に上記特許公開の方法で調製された同じ
Mg／Ti比を有する触媒組成物の１つを用いて得
られたエチレンについての試験を比較例として加
えた。 なお、平均粒径については、重合体粉末を
710μないし75μのメツシユ孔を有する一連の篩を
用いて篩分して測定した。
３ 80 １ 135.3 272
855 180 2.0 41
４ 65 ２ 395 2
31 1495 80 0.58 54
＊ この場合には、Ti(OR)４及びAl(O〓第2級ブチ
ル)３(19mm)の溶液中にてマグネシウムを気
化せしめることにより実施した。最終生成物は7.
45mm／濃度のAlを懸濁液中に含む。
単離された混合Ti−MgアルコキシドのSiC
4による塩素化（参考例５） SiC440mlをｎ−ヘプタン50c.c.に溶解した溶
液を、第１表に示す実施例２の反応生成物
（2.8ｇ）に加え、混合物を常温で激しく撹伴
し、次に65℃で１時間撹伴した。反応混合物は
緑色から紫色に変色した。反応生成物を濾取
し、ヘプタンで洗浄し、最後に真空下で乾燥さ
せた。得られた固状生成物（1.5ｇ）の分析結
果は次の如くであつた；Ti20.4％，Mg2.4％，
Ｃ34.8％。 これは組成Mg1Ti4.3Ｃ10（Ｏ−ｎ−ブチル）
5.9を満足する。 Ti（OR）4のMn蒸気による還元及び得られた
懸濁液のSiC4による塩素化（参考例６） Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（50mm）を実施例１な
いし14に記載の如く、ケロシン中においてMn
蒸気（11.8mm）で還元せしめた。ついで、反応
生成物を単離することなく、撹伴しながら常温
でSiC4（430mm）を添加して懸濁液を直接塩素
化させた。この懸濁液を70℃に１時間加熱し、
最後に紫色の反応生成物を濾取し、ヘプタンで
洗浄し、ｎ−ヘプタン70ml中に再び懸濁化させ
た。懸濁液は次の分析値を示した（mm／）；
Ti69.8，Mn80.1，Ｃ320。 気化効率は68％であつた。 Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4のＡ蒸気による還元
及び得られた混合物のTiC4による塩素化
（参考例７） 金属Ａ（７mm）を、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4
（20mm）を含有するケロシン200ml中で気化せし
めた。ついで、TiC4（220mm）を緑色懸濁液
に添加し、室温で２時間撹伴し、次に80℃で１
時間撹伴した。得られた褐色の反応生成物を濾
取し、ｎ−ヘプタンで繰返し洗浄し、ｎ−ヘプ
タン20ml中に再び懸濁化させた。得られた懸濁
液の組成は、次の如くである（mm／）；
Ti360，Ａ138，Ｃ1400.Ti／Ａ比＝2.6。 気化効率（Ａの分析値／気化したＡ）＝
40％ Ti（Ｏ−ｎ−プロピル）4のＡ蒸気による還
元及び得られた混合物の直接塩素化（参考例
８） Ａ（4.0mm）を、Ti（Ｏ−ｎ−プロピル）4
（25mm）を含有するケロシン溶液（150ml）中で
気化せしめた。ついで得られた懸濁液を常温と
し、この温度で２時間撹伴し、その後TiC4
（220mm）を添加した。撹伴しながら120℃で１
時間加熱し、TiC3を濾取しヘプタンで洗浄
し、真空下で乾燥させて、反応生成物1.1ｇを
得た。生成物の分析値は次の如くである；
Ti24.5％，Ａ6.7％，Ｃ66.2％。 気化効率は70％であつた。 実施例 18 Ａ（Ｏ−第２級ブチル）3の存在下におけるチ
タン4+及びジルコニウム4+アルコキシド溶液の
Mg蒸気による還元 Mg（80mm）を、Zr（Ｏ−ｎ−ブチル）4（ｎ−ブチ
ルOH）（40mm）、Ti（Ｏ−ｎ−ブチル）4（40mm）及
びＡ（Ｏ−第２級ブチル）3（12mm）を含有する
ケロシン溶液（150ml）中で気化せしめた。 反応にあたつてはガスが発生するため、注意が
必要である。 反応混合物を常温とし、ついで80℃で１時間加
熱した。冷却後、SiC4140mlを滴加し、混合物
を常温で１時間撹伴し、最後に60℃で２時間撹伴
した。褐色固状生成物を濾取し、繰返しｎ−ヘプ
タンで洗浄し、ヘプタン（70ml）中に再び懸濁化
させた。 懸濁液は次の分析値を示した；Ti179.6，
Zr38.4，Ａ27.80，Ｃ1340，Mg156.2. 気化効率は27％であつた。 参考例 ９−13 参考例１−８の生成物を使用するエチレンの重
合（第５表） 重合にあたり、85℃に調節したオートクレーブ
（２）を使用し、炭化水素の懸濁液（参考例２
−４のもの）として所望量の触媒成分（Tiとし
て0.024−0.05ma／）及びTiBALを含有するヘ
プタン溶液（１，TiBAL8mm／）、ついで水
素（５気圧）及び最後にエチレンを全体圧力が15
気圧になるまで順次導入した。反応中、（５時間）
エチレンを連続的に供給することにより、この全
体圧力を維持した。その後、イソプロパノール
（５ml）を加えて重合反応を停止させ、得られた
ポリエチレンを恒量となるまで乾燥させた。 エチレン重合の結果を第５表に示した。表中の
最後に上記特許公開の方法で調製された同じ
Mg／Ti比を有する触媒組成物の１つを用いて得
られたエチレンについての試験を比較例として加
えた。 なお、平均粒径については、重合体粉末を
710μないし75μのメツシユ孔を有する一連の篩を
用いて篩分して測定した。
【表】
【表】
試験。
参考例 14 上記参考例６の触媒成分を使用して試験を行つ
た。 重合条件は、水素分圧（この参考例では10気
圧）及び重合時間（この参考例では２時間）を除
いて実施例26ないし31のものと同一であるTi濃
度は0.069mm／である。 MF2.16（ｇ／10分）3.9のポリオレフイン160ｇ
が得られた。収率は49KgPE／ｇTiであつた。 参考例 15 温度85℃に調節したオートクレーブ（５）に
TiBALを４mm／の濃度で含有するｎ−ヘプタ
ン２及び第４表に示す参考例２の生成物（Ti
濃度で0.063mm／）を充填した。 オートクレーブを水素２気圧で加圧し、ついで
C2H43.3気圧で加圧し、全体圧力を5.3気圧で２時
間一定に維持した。 重合反応後、2.16KgにおけるMFI1.27（ｇ／10
分）（MF2.16／MF2.16＝26）を有するポリエチレ
ン403ｇ（比活性度10，000ｇPE／ｇTi×時間×
気圧）を得た。重合体は見掛け比重0.367Kg／
を有し、自由流動性であつた。 上記特許公開の実施例２で調製された触媒成分
を用いて、上記と同一条件で行つた重合試験で
は、2.16KgにおけるMFI0.06（ｇ／10分）
（MF2.16／MF2.16＝45）を存するポリエチレン278
ｇ（比活性度７，000ｇPE／ｇTi×時間×気圧）
が得られた。この場合には、重合体は自由流動性
を有することなく、見掛け比重0.21Kg／であつ
た。 参考例 16 プロピレンの重合 第４表に示す参考例２で調製された触媒成分を
用いて、下記の如くプロピレンの重合を行つた。 すなわち、参考例２の触媒成分（Ti）２mm／
，ＡEt2C８mm／及びＡEt30.8mm／を
含有するｎ−ヘプタン0.5を、温度70℃に調節
したオートクレーブ（１）に供給し、触媒組成
物の供給直後にプロピレン７気圧で加圧した。圧
力を90分間一定に維持した。オートクレーブを開
放後、ポリプロピレン75ｇが得られた。
参考例 14 上記参考例６の触媒成分を使用して試験を行つ
た。 重合条件は、水素分圧（この参考例では10気
圧）及び重合時間（この参考例では２時間）を除
いて実施例26ないし31のものと同一であるTi濃
度は0.069mm／である。 MF2.16（ｇ／10分）3.9のポリオレフイン160ｇ
が得られた。収率は49KgPE／ｇTiであつた。 参考例 15 温度85℃に調節したオートクレーブ（５）に
TiBALを４mm／の濃度で含有するｎ−ヘプタ
ン２及び第４表に示す参考例２の生成物（Ti
濃度で0.063mm／）を充填した。 オートクレーブを水素２気圧で加圧し、ついで
C2H43.3気圧で加圧し、全体圧力を5.3気圧で２時
間一定に維持した。 重合反応後、2.16KgにおけるMFI1.27（ｇ／10
分）（MF2.16／MF2.16＝26）を有するポリエチレ
ン403ｇ（比活性度10，000ｇPE／ｇTi×時間×
気圧）を得た。重合体は見掛け比重0.367Kg／
を有し、自由流動性であつた。 上記特許公開の実施例２で調製された触媒成分
を用いて、上記と同一条件で行つた重合試験で
は、2.16KgにおけるMFI0.06（ｇ／10分）
（MF2.16／MF2.16＝45）を存するポリエチレン278
ｇ（比活性度７，000ｇPE／ｇTi×時間×気圧）
が得られた。この場合には、重合体は自由流動性
を有することなく、見掛け比重0.21Kg／であつ
た。 参考例 16 プロピレンの重合 第４表に示す参考例２で調製された触媒成分を
用いて、下記の如くプロピレンの重合を行つた。 すなわち、参考例２の触媒成分（Ti）２mm／
，ＡEt2C８mm／及びＡEt30.8mm／を
含有するｎ−ヘプタン0.5を、温度70℃に調節
したオートクレーブ（１）に供給し、触媒組成
物の供給直後にプロピレン７気圧で加圧した。圧
力を90分間一定に維持した。オートクレーブを開
放後、ポリプロピレン75ｇが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ti（４＋）、Ｖ（４＋）、Ｖ（５＋）、Cr（４＋）
、
Zr（４＋）、アクチニド及びランタニドでなる群
から選ばれる遷移金属のアルコキシドを還元し
て、原子価の小さい相当するアルコキシドとする
方法において、前記金属の原料アルコキシドを、
液相で、アルカリ土類金属、周期表第３族及び第
４族の金属及びマンガンでなる群から選ばれる金
属の蒸気と反応させることを特徴とする、金属ア
ルコキシドの還元法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記原料アルコキシド及び金属を、１：１ないし
50：１のモル比で反応させる、金属アルコキシド
の還元法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
温度−80℃ないし＋20℃で反応を行なう、金属ア
ルコキシドの還元法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
圧力1.0-5mmないし大気圧で反応を行なう、金属
アルコキシドの還元法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/239,207 US4400751A (en) | 1980-03-06 | 1981-03-03 | Video head drum for video tape recorders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20798/79A IT1113421B (it) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | Metodo per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi' ottenuti |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160784A JPS55160784A (en) | 1980-12-13 |
| JPS6340193B2 true JPS6340193B2 (ja) | 1988-08-10 |
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ID=11172213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2819980A Granted JPS55160784A (en) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | Reduction of metal alkoxide and use of obtained compound |
Country Status (31)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS55160784A (ja) |
| AR (1) | AR226174A1 (ja) |
| AT (1) | AT371796B (ja) |
| AU (1) | AU528925B2 (ja) |
| BE (1) | BE882137A (ja) |
| BR (1) | BR8001392A (ja) |
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| CH (1) | CH646932A5 (ja) |
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| DD (1) | DD149369A5 (ja) |
| DE (1) | DE3008909C2 (ja) |
| DK (1) | DK97380A (ja) |
| ES (1) | ES8104328A1 (ja) |
| FR (1) | FR2450845B1 (ja) |
| GB (1) | GB2046740B (ja) |
| HU (1) | HU182108B (ja) |
| IE (1) | IE49524B1 (ja) |
| IL (1) | IL59534A (ja) |
| IN (2) | IN154572B (ja) |
| IT (1) | IT1113421B (ja) |
| LU (1) | LU82228A1 (ja) |
| MX (1) | MX153451A (ja) |
| NL (1) | NL8001390A (ja) |
| NO (2) | NO157579C (ja) |
| PT (1) | PT70912A (ja) |
| RO (1) | RO81241A (ja) |
| SE (2) | SE448460B (ja) |
| SU (1) | SU1319782A3 (ja) |
| YU (2) | YU41035B (ja) |
| ZA (1) | ZA801254B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4594439A (en) * | 1980-08-06 | 1986-06-10 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Method for asymmetric epoxidation |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| IT1139827B (it) * | 1980-11-24 | 1986-09-24 | Nat Distillers Chem Corp | Composti intermetallici di alcossidi di ossidi di metalli di transizione polimeri |
| JPS57193491A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | Complex oxyalkoxide and its preparation |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| US4609755A (en) * | 1983-10-20 | 1986-09-02 | Allied Colloids Limited | Synthesis of vinyl esters |
| US4727165A (en) * | 1983-11-18 | 1988-02-23 | Phillips Petroleum Company | Catalytically hydrogenated decomposible molybdenum compounds as oil hydrofining agents |
| US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
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| US5536857A (en) * | 1994-07-05 | 1996-07-16 | Ford Motor Company | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
| DE19545444A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Du Pont | Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung |
| RU2377245C1 (ru) * | 2008-03-26 | 2009-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет (КурскГТУ) | Способ получения алкоголятов марганца |
| RU2471763C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) | Способ получения двойного изопропилата магния-алюминия |
| RU2603771C1 (ru) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1415508A (en) * | 1972-07-24 | 1975-11-26 | Albright & Wilson | Diarene chromium compounds |
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-
1979
- 1979-03-07 IT IT20798/79A patent/IT1113421B/it active
-
1980
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