JPS60141614A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式５ｉｎＨ２４１＋２　（ｎは正の整数）で
表わされる水素ｒヒケイ素を製造する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコ−等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。

水素化ケイ素５Ｉｎｌ（２ｎ＋２はかかる半導体用シリ
コンの製造用原料として最近その重要性を増しており、
特にシラン（ｓｉＨ，）、ジシラン（ｓｉ２１ち）は太
陽電池用半導体の原料として、今後大幅な需要増加が期
待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。

■４，８ｉ　＋　４Ｈｃｅａｑ　−→２Ｔ４Ｃ（１２＋
１／ｎ５ｉｒ＋Ｈ，吐２＋（ｉ−％）ｎ２ １／ｎ　５ｉｎｎ２ｎ４−ａ＋（１）　Ｈ２■　５ｉｃ
ｋ４　＋Ｉ、ｉＡ＃（＋　ｉｎ　ｅｔｈｅｒ’シー　Ｌ
ｉ　＋Ｊ＋Ａ＃ｃ６３　＋ＳｉＨ。

ＱＳｉ＋５ｉｃｄ、　＋２Ｈ２−一→　ｓ　１Ｈｃ１３
＋ｓ　１Ｈ３ｃｌ！これらの従来公知の方法の中でケイ
化マグネシウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で
反応させる■の方法は、たとえば、■の反応のごとく、
高価な還元剤を必要とせず、また■や■の反応のごとく
低温または加圧下に反応させる必要もない上、特にジシ
ラン（Ｓｉ、、１−１６　）を製造する場合、■の反応
のごとく原料として高価なヘキサクロロジシラン（５ｒ
２ｃｌａ　）を使用すると℃・つた欠点もないため、基
本的には最も実ＭＷ易なすぐれた方法である。

しかしながら、■の方法においてはケイ素合金中のケイ
素のモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓ　ｉ　２Ｈ
０）等利用価値の高い水素化ケイ素への転ｆヒ率（以下
、収率という）が低いという致命的な欠点がある。

かかる収率の低さは、次式のごとき反応の過程での必然
的なメカニズムによりシロキサン結合を有するケイ素化
合物の副生が避けられないためであるとされている。

４２ｓｌ　＋２）（、、ｏ−−→Ｈ２Ｓ　ｒ　（度ＯＨ
）２（１）Ｈ２Ｓｉ（４ｏＨ）、、　＋４ＨＣ（１−＋
　５ｉ）（□＋２Ｊｃ６２＋２Ｈ２０＋Ｈ２（２） ｘＳ＋Ｉ（、、−一→（８ｔＨ２）Ｘ　（３）（ＳｉＨ
２）２　＋Ｈ，、Ｏ−−９８ｉＨ２０＋５ｉｉ−ｔ、　
（４）（ＳｉＨ２）４＋Ｈ２０−ｗ　ＳｉＨ，，０−１
−８ｉ２Ｈ１，＋（４）’（５ＩＨ２）４　＋Ｈ２０−
→　５ｉＨ２０＋ＳｊＡ　（４Ｙ’すなわち、（１）式
で生成した中間体のｔ（、ｓｉ（庵０Ｈ）２がたとえ＆
、ス塩酸と反応してＳｉＨ２ラジカルを生成しく２）、
これがただちに重合しく３）、ひきつづいて加水分解し
て種々のシランおよびプロシロキサンを生成するのであ
る（４）、（４Ｙ、（４γ’−−０，’　（Ｚ、　Ａｎ
ｏｒｇ。

Ａ（１（１ｇｅｍ、　ａｈｅｍ、　、　５０５．　２８
３（１９６ｏ）　、　Ｊ、　Ａ、　ａ、　ｓ、　。

５７．１３４９（１９３５））。

上記のごとき、確からしい反応機構に従えば、モノシラ
ンとジシランに着目した場合の合計収率の最大値は理論
上約４４係と（・うことになり、また実際上はさらにこ
れより低く、たかだか３０％台にすぎなかった。

したがって、収率が４０％に近くなるとこの値は、上記
したごとき理論的な限界値に接近するため、従来の方法
では、これをさらに数多上昇させることも容易ではなか
ったものと考えられる。

本発明者らは、上記■の方法における不可避とも考えら
れる欠点であるケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素へ
の低転化率（収率）を向上させるべく鋭意検討した結果
、反応を特定の有機溶媒の存在下に実施することにより
これらの欠点が解決できることを見出し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、ケイ素を含む合金ニｒ＃水溶液を
作用せしめて固液反応を行なわしめ一般式５ＩｎＨ２ｒ
＋＋２（ここでｎは１．２．３．、　、　、なる正の整
数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法において
、分子内に少なくとも一個のエーテル基（Ｃ−０−Ｃ結
合）を含有する鎖状及び／または環状のエーテル化合物
を、該固液反応系に共存せしめて該反応を行うことを特
徴とする水素化ケイ素の製造方法、を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるケイ素を含む合金とは、ケイ素を含む２
成分以上の金属から成る合金（以下、ケイ素合金という
）であり、具体例としては、ｈＪ、、　Ｓζ０ａＳｉ　
、　０ａ３Ｓｉ２、Ｌｉ６ｓ；２、Ｌａ、８ｉ、、ａｅ
、ｓｉ３、Ｍｇ２ＳｉＮｉ。

４２ＳｉＡ＃、Ｍ＆２ｓｉ　２Ｂａ、　ａｅ〜＆２Ｓ’
ｔ　、　八％’６　ｓｉ□ａｕ、、、Ｍ＝９３”’ａ−
Ａ４Ｆｅ等が挙げられる。これらの中では、マグネシウ
ムを含むケイ素合金、特にＭｇ２５ＩＩＪ″＝最も好ま
しい。またこれらは単独でまたは２種以上のケイ素合金
の混合物として用いることもでとる。合金の粒度は特に
制限はな℃・が、細かい程好ましい。

しかしながら経済上あるいは取扱い上２０乃至３００メ
ソシ一程度の範囲であることが望ましい。

本発明で使用するケイ素合金は、市販品が容易に入手可
能でありこれをそのまま使用することができる。また、
公知の方法でこれを製造してもよい。たとえばＰＡｊＪ
２　Ｓ　ｉは、ケイ素粉末とマグネシウムを混合し水素
気流等の中で５００〜１０ｏＯ℃、好ましくは５５０〜
８５０℃で４時間程度加熱することにより容易に得られ
る。

本発明はかかるケイ素合金を酸の水溶液と反応せしめる
ものであるが、酸としては、水に少くとも一部でも可溶
なものであればいかなるものでも良く、例えば塩化水素
酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、ピロ硫酸、リン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、硝酸などの無機酸；およ
び酢酸、ギ酸、蓚酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フェノールな
どの有機酸が挙げられる。これらのうち、塩化水素酸、
硫酸が特に好ましい。また酸の水溶液の濃度は、本発明
において特に制限するものではないが、酸濃度１乃至５
０重量％程度の範囲であることが水素化ケイ素の収率上
好ましい。

次に、酸水溶液中に共存させて反応を遂行するために用
いられるエーテル化合物とは、少なくとも一個のエーテ
ル基（０−０−０結合）を分子内に含有する鎖状及び／
または環状の化合物であり、具体例としては、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテノへ
ジ−ロープロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
エチル−１−クロルエチルエーテル、エチレンクリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテノへ　ｌ−ＩＪエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジフェニルエーテル、アニソール、１，１−ジ
ェトキシエタン等が挙げられる。

゛これらのうち、酸水溶液に対して相溶性の良いものが
好ましく、かつ沸点が−２５乃至１００℃の範囲にある
ものが、水素化ケイ素の収率上および反応温度の制御の
し易さの点で望まし℃・。またこれらのエーテルは、２
種類収上併用することももちろん可能である。エーテル
の使用割合は、酸水溶液の０００１乃至１０００倍容量
、好ましくは００１乃至１０倍容量、ま１こ使用量は酸
に対してはモル比（エーテル／酸）が０００１乃至１０
００、好ましくは０．０１乃至５である。

なお、反応を遂行するに際しては、エーテル化合物と共
に不活性の有機溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、２−メチルプロパン等を併用しても
よい。

本発明の方法は、基本的にはケイ素合金を使用する水素
化ケイ素の製造法であるが、同じ技術思想によりたとえ
ば、ゲルマニウム合金を便えばモノゲ１ｖ７７　（Ｇｅ
Ｈ４）、ジゲルマン（Ｇｅ、、ｌ−１６）、トリゲルマ
ン（Ｇｅ３Ｈ，）、テトラゲルマン（Ｇｅ、Ｉ（、ｏ）
、ペンタゲルマン（Ｇｅ、］（、□）、ヘキｔ　’ｉ’
　／Ｉ／　−ｒ　７　（Ｇｅ、Ｈ，４）も製造できる。

同様にして水素化スズＳｎＨい水素化ガリウムＧａ１（
３、水素化ヒ素Ａｓ　Ｈｌ等の製造にも適用できる。

次に反応操作について述べる。

本発明の反応は基本的には、ケイ素合金（粒子）と酸水
溶液とを上記のごときエーテル化合物共存下に接触せし
めて行なわれる液内反応である。

したがって、通常は酸水溶液およびエーテルが連続相と
なり、この中にケイ素合金粒子が分散相として分散され
、該粒子表面近傍で反応が進行すると考えられる。

この場合、ダ俊水溶液、エーテル化合物、ケイ素合金等
各反応成分の装入方法等について特に限定するものでは
なく、（１）例えばエーテルを含む水溶液に酸とケイ素
合金を同時に装入する方法、（２）あるいはエーテルを
予め含ませた酸水溶液中にケイ素合金を装入する方法、
（３）あるいはエーテル中にｇ濁させたケイ素合金を酸
水溶液に装入する方法など種々の反応様式を採用するこ
とができる。

本発明の実施に当っては雰囲気ガスは、必ずしも用いる
必要はないか、必要に応じ生成する水素化ケイ素と反応
しない、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等不活
性ガスが用（・られる。反応は通常、常圧下または加圧
下で行なうが、減圧下にてももちろん行ない得ろ。

また、反応温度は実験操作上−６０乃至１００℃、好ま
しくは一５０℃から水あるいは共存せるエーテルもしく
はその共存系が沸騰し始めるまでの温度範囲である。

本発明における反応は燃焼反応に近い強度の発熱反応で
あり（約２００　Ｋ　ｃａｌ　／ｉ　−ｍｏ　Ｉｅ　度
２Ｓす、これを」二記所定の範囲に制御するため効率の
良い冷却を必要とする。したがって本発明において、用
いられる反応器は伝熱面積（冷却面積）が大きくかつ攪
拌手段を備えており、効果的に冷却な行える構造のもの
が望ましく、単なるジャケットのみでな（例えば多管式
熱交換器、二重管式熱交換器等をも内部熱交又は外部熱
交として備えた攪拌槽型のものがあげられる。また管型
反応器ももちろん使用可能である。冷却用の冷媒として
は水はもちろん通常の冷媒を用い得ることができ、例え
ば水−メタノールブライン、塩化ナトリウムブライン、
エチレングリコールブライン、アンモニア、フロン、メ
チレンクロライド、シリコンオイル等が好適に使用可能
である。これらをジャケットや多管式熱交換器に送って
冷却し温度制御を行う。

反応は上記のごとく発熱を伴５固液異相系反応であるの
で、特Ｋ　４Ｍ　？ｌ’混合及び冷却を十分に行い、局
所的な過熱が起らないようにすることが必要である。

しかして、特に好ましい反応熱制御の方式としけてもよ
いし、反応器とは独立して設置してもよい）に設置して
エーテル化合物系を還流し、温度制御を行うことである
。すなわち、沸点がｉ　ｏ　ｏ”ｃ以下のエーテル化合
物の還流下で反応を実施した場合には、生ずる反応熱を
エーテル化合物の気化熱として除去することができ、反
応温度の制御が極めて容易となるのである。

なお、本発明における反応自体は非常に速く、−６０℃
乃至０℃の低温であっても数秒乃至数分程度ですみやか
に完結する。生成するモノシラン（ＳＩＮ（４）は沸点
が一１１０℃であり、また反応系に溶解しないため、上
記反応温度範囲においては反応系外にガスとして離脱す
るのでこれをトラップをへて液体窒素で液化補集する。

また、反応温度を０℃以下の低温、たとえば−１５℃以
下とした場合には、ジシラン（３ｉ、、ｕ、、沸点−１
４，５”Ｃ）、トリシラン（８ｉ３Ｈａ、沸点５２９℃
）、テトラシラン（Ｓｉ、Ｈ，。、沸点１０９℃）等の
高級水素化ケイ素はもちろんガス化しないので液状物と
して反応器中に蓄積する可能性がある。従ってこれら高
級水素化ケイ素の製造をも目的とする場合には反応終了
後全反応液を、あるいは反応操作中において一部反応液
を循環させ該循環反応液を、例えば常温ないし５０℃付
近にまで昇温し、これら高級水素化ケイ素をガスとして
ストリッピングし回収する必要がある。なお、これら生
成ガス混合物より各成分への分離及び精製は、それぞれ
通常の深冷分離、吸着剤等によって行ない得る。

以上のごとく、本発明はケイ素合金と酸をエーテルが共
存せろ水溶液中にて反応させるものであるか、エーテル
を共存させることによりケイ素合金中のケイ素の水素化
ケイ素・＼の転化率が大幅に増加する。その効果製造プ
ロセスをスケールアップないし連続化する場合のネック
となりうる副生黒色固形物の脩は減少し、かつ生成する
小量の黒色固形物も粘稠性を持たず、反応中、反応器の
器壁になんら付着することなく、分離除去等の取扱（・
が容易なスラリー状態としこ終始存在するのである。す
なわち、本発明によれば製造プロセスの大型化、連続化
が容易となり、低コヌトの水素化ケイ素の製造が可能と
なるという顕著な作用効果が奏さ比るのである。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 容量５ｏｏｍｌの筒形セパラブルフラスコに、濃度２０
重量係の塩酸水溶液２００ｍ４およびジエチルエーテル
３ｏｍｌを装入した。水素ガス雰囲気中、上記混合液に
、更にケイ化マグネシウムＭｊｊ２Ｓｉ　６．０ｇ（粒
度１００乃至２００メツシユア　８．２　ｍｍｏｌ　−
８ｉ）を攪拌しながら４０分間かけて一定速度で加え続
けた。この間冷媒により液を冷却して反応温度を０℃に
保った。生成ガスは、液体チン素温度で冷却したトラッ
プ中に捕集し、−反応終了後“（ケイ化マグネシウム投
入終了した時点でほぼ反応は終了するとしてよい）、捕
集ガス中のＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８の観をガ
スクロマトグラフにより分析、定置した。（又反応後、
反応温度に保持したまま反応器中にジエチルエーテルを
更に１ｏ　ｏ　ｍｅ加工、エーテル層に溶存している５
ｉｌ（、、Ｓｉ、、Ｈ６，５ｉ３Ｈ８の量をガスクロマ
トグラフにより分析、定量した一分析されたｓｉ＋（４
、ｓｉ、、Ｈ６，５ｉ３ｉちの量はそれぞれ３０、２　
＋丁ｍｏｌ、７．４　＋ｎｍｏｌ、２．４　ｍｍｏｌで
あった。これら５種類の水素化ケイ素の量は、反応に供
したケイ化マグネシウム中のケイ素の６６８％に相当す
る。

実施例２〜７ 実施例１において、ジエチルエーテルのかわりニジメチ
ルエーテル、シーｎ−ブチルエーテル、トリエチレング
リコールジエメニーエーテル、２．２−ジクロルジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いた
以外は、実施例１と同様に実験を行なった。ただしジメ
チルエーテルは反応温度−５０℃で行なつＴこ。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ジエチルエーテル なかった以外は、実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１において、ジエチルエーテル５ｍＪを用いた以
外は、実施例１と同様にして実験を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例１において、反応をジエチルエーテルが還流して
℃・る状態（反応温度３５℃）で行なった以外は実施例
１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例１０ ジエチルエーテル２００ｍｌを装入した容量２４一方別
の装入口より実施例１で用いたと同じケイ化マグネシウ
ムを０．　２　ｌ　／ｒｎｉｎの速度で同時に装入した
。反応は、撹拌しながら行ない、反応温度は０℃に保っ
た。

応液中にスラリー状の黒色固形物が生成したが、反応の
進行には特に影響はなかった。装入したケイ化マグネシ
ウムの験は１　８　０　、ｊｉｌ　（　２　３　４　６
ｍｍｏｌ　−Ｓｉ　）てあった。生成ガスは、実施例１
と同様、液体チン素温度で冷却したトランプ中に捕集し
、反応終了ｆ麦捕集ガス中のｓｉｎ４、Ｓｉ２１（６、
Ｓｉ３Ｈ８の量をガスクロマトグラフ（（より分析、定
置した。又反応後、エーテル層に溶存しているＳＩＩ（
４、Ｓｉ２ＨいＳｉ３Ｈ，の量をガスクロマトグラフに
より分析、定量した。

分析されたｓｉ＋（４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８の量は
それぞれ８　０　１　ｒｍｌｏｌ、１　９　９　ｍｍｏ
ｌ　１６　５　ｒｒｒｎｏｌであった。

これら６種類の水素化ケイ素の量は、反応に供したケイ
化マグネシウム中のケイ素の５９４係に相当する。

比較例２ 実施例１０において、ジエチルエーテルを使用すること
なく、塩ばとケイ化マグネシウムを一定速度で装入した
以外は実施９１＋１０と同様に実験を行なった。反応の
進行に伴い粘稠な黒色固形物が生成し、それらはセパラ
ブルフラスコの器壁に付着、あるいは塊状となって反応
器中に蓄積した。

反応開始９時間後、反応温度の制御（０℃〕及び撹拌が
困難となったので反応を停止した。装入したケイ化マグ
ネシウムの量は１　０　８ｇ（　＋４０８＋ｒ＋ｍｏｌ
　−Ｓｉ　）であった。

生成したＳｉｌｌ，　、Ｓｉ２ＩＩ，、、９ｉ３Ｉｔ，
の所はそれそｊｔ５４９ｍｎｏｌｌ、８６　ｎｎ＋＋ｏ
ｌ　１２７　ｍｍｏｌであった。こ、１ｔに）５種類の
水素化ケイ素の叶は、反応に供しブ、二々イ化−７グネ
／ウノ・中のケイ素の４２．８％６Ｃ相当すイ）、。

第１表

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素を含む合金に酸水溶液を作用せしめて固液
   反応を行なわしめ一般式Ｓ　ＩｎＨ２ｎＡ−；ｒ　（こ
   こでｎは％　２，３．、　、　、なる正の整数）で表わ
   される水素化ケイ素を製造する方法において、分子内に
   少なくとも一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｏ結合）る含有
   する鎖状及び／または環状のエーテル化合物を、該固液
   反応系に共存せしめて該反応を行うことを特徴とする水
   素化ケイ素の製造方法。
2. （２）ケイ素を含む合金が、マグネシウム及びケイ素を
   含む合金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）酸水溶液が、ヨウ化水素酸を除くハロゲン化水素
   酸、硫酸、リン酸、有様酸の水溶液である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）エーテル化合物を予め酸水溶液に添加共存させて
   おく特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の方法。
5. （５）反応温度を−６０乃至１００℃とする特許請求の
   範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）エーテル化合物系の沸点で反応を行う特許請求の
   範囲第５項（（記載の方法。
7. （７）エーテル化合物系を還流させて温度制御を行う特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）還流を反応器の上方部に設置された逆流コンデン
   サーによって行う特許請求の範囲第７項記載の方法。