JPS6256318A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式５ｉｎＨ２１ｉ＋２（ｎは１以上の正の整
数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する
。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素５ｉｎＨ２
ｎ＋２はかかる半導体用シリコンの製造用原料として最
近その重要性を増しており、特にシラン（ＳｉＨ４）、
ジシラン（Ｓｉ、ル）は太陽電池用半導体の原料として
、今後大幅な需要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。

■Ｍｆ２　Ｓ　ｉ　＋４ＨＣ１！ａｑ　　　　　２ＭＩ
　Ｃ１２＋　ｌ／ｓ　Ｓ　ｉｎＨ２ｎ＋２±（１一番）
　Ｈ２ −４−ｖｎＳ　ｉ　ｎＨ２ｎ＋２　＋ （１４）Ｈ２ ■５ｉｃ１４＋ＬｉＡｌ！Ｈ４１ｎｅ１ｈｅｒ　ＬｉＣ
ｌ十ＡｌＣｌ、＋ＳｉＨ４■Ｓｉ十ＳｉＣ／、＋２Ｈ２
５ｉＨＣ１！、＋５ｉＨ３Ｃ１これらの中で、本発明に
係わるケイ素合金、特にケイ化マグネシウムと酸とを反
応させる■あるいは■の方法は、古くから最も実施容易
な方法として知られている。すなわち、■及び■の方法
は。

他の方法に比較し、高価な還元剤を必要とせ濱■と比較
）、常温常圧付近で反応が可能（■と比較）などの利点
がある。特にジシラン（Ｓｈ）Ｌｓ）を製造する場合に
は１例えば■の方法忙より、高価なヘキサクロロジシラ
ン（Ｓ　ｒ　ｚ　Ｃ１！ｓ　）を金属水素化物で還元す
ることによっても得られるが、■、■特に■の方法によ
れば、きわめて容易にジシラン（Ｓｉ２Ｉ（、ｌ）を得
ることができる。

しかるに、■の方法においては、副反応によってシロキ
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またＳｉＨ。

と５ｉ２）（６の生成割合が不変であるなどの欠点を有
していた。（Ｓ　ｒ　Ｈ４と５ｉ２）（ｌ、の合計収率
が約３０％。

（Ｓ　ｉ　Ｈ４／　Ｓ　ｉＨａ　）モル比〜２（Ｓｉア
トムベース））例えばジャーナル　オブ　ザ　ケミカル
ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）ｌ１１１３１（１９４６
））　更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応
器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することによ
り伝熱が低下し。

また攪拌が不良となる等の問題もありた。本発明者らは
、この問題を解決するために鋭意努力し。

先に１反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの有機
溶剤を共存させる。および該有機溶剤に可溶の副生高級
シラン類をＳ　ｉＨ，、Ｓ　ｉ２Ｈ，に低級化させるな
どの方法により、ＳｉＨ，、Ｓ　ｉ　２１−１．の収率
が大巾に向上することを提案した（Ｓｉｎ、とＳ　ｒ　
ｔ　Ｈａの合計収率６０乃至７０％５例えば特願昭５８
−２４５７７２．５８−２４５７７３．５９−１１９３
８０゜５９−０３４８３０，５９−１１０７０３．５９
−１０９３５８．５９−１１０７０４．５９−ｉ１３１
９４゜５９−１０６４６１．５９−１７５６６３．５９
−１７５６６２）。

しかしながら該発明によっても、ＳｉＨ，とＳｉ、Ｈ。

の生成割合を任意に変えることは難しく、はぼ（Ｓ　ｉ
Ｈ４／　Ｓ　１２Ｈ６）モル比の値が１乃至２（Ｓｉア
トムペース）の狭い範囲であった。

一方■の方法においては、ＳｉＨ，の収率が高いものの
（７０乃至８０％）、５ｉ２Ｈ，収率が低い欠点がある
（通常５％以下）、もちろんこの両者の生成割合を任意
に変えることは困難である。

本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題である５１２）Ｌ、収率の向上、及びＳｉＨ４と
ＳｉＨ，の生成割合を任意にコントロールする方法につ
いて鋭意検討し１本発明に至った。

すなわち、本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめて５ｉＩ（４及びＳｉ、Ｈ，、
を製造する方法において、該合金中に、第３成分元素を
含有させることに特徴を有するものであり１本発明によ
れば、Ｓｉｚル収率を大幅に向上することが可能であり
、かつＳｉＨ４とＳ　Ｉ　２　）（ａの生産割合を任意
にコントロールすることができる。

発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを
溶媒中で作用せしめて一般式Ｓｉｎ■（２ｎ＋２（口は
１以上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造す
る方法において、該合金中に、アルカリ金属および／ま
たはマグネシウムを除くアルカリ土類金属を含有させる
ことを特徴とする水素化ケイ素の製造方法に存する。

本発明における。ケイ素合金と酸との反応は。

水あるいはアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリ
ン、ピリジン等の含チツ素有機化合物、あるいはジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテ
ル化合物などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行な
い得るが。

これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に好ま
しい。

酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く１種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。

例えば、水を溶媒とする場合には、塩化水素酸。

臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸。

ギ酸、蓚酸などを、またアンモニアを溶媒とする場合に
は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム。

ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒドラジンを溶
媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化合物が酸と
して用いられる。

更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシジンの収率上好ましい。

本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は、Ｍｆ２Ｓｉ　　に近い化学組成のものであり１通常
、所定量のケイ素とマグネシウムを水素アルイハアルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上
にて焼成することにより得られる。

本発明は、この合金中に第三成分金属元素を含有させる
ことに特徴を有するものである。すなわち本発明におい
て用いられる第三成分とは、アルカリ金属および／また
はマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、具体的
には、　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ。

Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｆｒ、　Ｂｅ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂ
ａ、およびＲａである。これらの第三成分金属の添加方
法は１種種取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成
分金属とから成る合金とする方法が最も好ましい。

具体的には１例えば■ケイ素とマグネシウムと第三成分
金属とから成る混合物を水素あるいは不活性ガス中にて
焼成、あるいは、■ケイ化マグネシウムと第三成分金属
を、■ケイ素と第三成分とから成る合金（または化合物
）（原料ケイ素中に本発明で規定する特定の第三成分が
見掛は上はじめから不純物として含有されているもので
ももちろんかまわない）とマグネシウムを、■マグネシ
ウムと第三成分とから成る合金（化合物）とケイ素をそ
れぞれに焼成して得られる。これらの合金は各成分の単
体から得られるばかりでな（、他の元素との化合物を出
発原料としても得られる。例えばそれぞれの各酸化物を
出発原料とし、還元ガスの雰囲気下にて脱酸素反応及び
合金製造反応を同時に行なわせるなどの方法も採用でき
る。以上の本発明における第三成分含有合金の製造温度
は。

４５０乃至１２００℃、好ましくは、５００乃至１００
０℃の範囲である。この他、第三成分元素をケイ化マグ
ネシウムとただ単に室温にて物理的に混合して用いるこ
とも可能であるが、この場合には発明の効果が小さい。

第三成分金属の添加量は、該ケイ素合金中のケイ素に対
して表示される。

すなわち、（添加元素のｆ−Ｂｔｍｓ／ケイ素の１−ａ
　ｔｍｓ）Ｘ　１００を添加率と定義すれば、該添加率
は少（とも０．００１％〜５００％、好ましくは０．０
１％〜１００％、さらに好ましくは０．１％〜５０％。

さらに一層好ましくは０．５％〜２０％、最も好ましく
は１％〜１０％である。

これより添加率が少いと、添加元素の効果が少な（、ま
たこれより添加率を大としてもきわだりたＳｉＨ，とＳ
　ｉ　２　Ｈａの割合変更の効果は得られない。

もっとも１本発明の本質的特徴は合金中に特定の金属を
含有させて、溶媒中で反応させるというという発想その
ものてあり、添加率の数値を臨界的に限定しなげれば従
来技術と区別できず特許性が得られないといつた種類の
発明ではないことを指摘したい。

また添加成分は２種以上であっても良く、ケイ素。

マグネシウムの他に本発明における範囲外の第三成分元
素を含有してても良い。

ケイ素合金と酸と゛の反応様式は、特忙制限はなく１通
常行なわれている種々の方法を採用できる。

例えば酸性水溶液にケイ素合金を装入する。塩化アンモ
ニウムを溶解させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入
するなどの方法があげられる。ケイ素合金と酸との使用
割合は反応モル当量で行なうことが経済上望ましいが、
実際には酸の使用量が過剰であることが水素化ケイ素の
収率上好ましい。

例えば（（Ｈ”／Ｍｆｌ、　Ｓ　ｉ　）モル比＝４．０
）以上、好ましくは（（Ｈ／Ｍｌ、　Ｓ　ｉ　）モル比
＝４．４以上）である。

なお１反応源度１反応時間。使用溶媒などの細かい反応
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従ってそのまま実施することが
できる。

ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物。

具体的にはゲルマニウムの水素化物、リンの水素化物、
アンチモンの水素化物、鉛の水素化物などの製造にも容
易に適用できる。

実施例 以下１本発明を実施例によってより具体的に説明する。

〈実施例１〉 ケイ素粉末（三津和化学社製、純度９９．９％以上１粒
度２００メ７シェ以下）４．２１Ｆ、マグネシウム末（
和光紬薬社製、純度９９．９％以上）７．２９ｆ、およ
びカルシウム（純正化学社製、純度９８．５％）０．１
２ｊＦ（Ｓｉの２ｍ０１％に相当）から成る混合物を磁
製のルツボに入れ、アルゴン−水素の混合ガス中（水素
含有量３　ｖｏｌ、％）。

６５０℃にて４時間焼成した（焼成後、該合金を乳鉢に
て粉砕し、８０メツシエ以下とした。）、＞容ｔ３ｏｏ
、ｒの筒形セパラブルフラスコに、濃度２Ｑｗｔ、％の
塩酸水溶液２００−を装入した。

水素ガス雰囲気中、この塩酸水溶液に上記のケ・イ素合
金６．３２ｆ（Ｓｉとして７８．２　ｍｍｏｌを攪拌し
ながら４０分間約０．１６　ｆ　／　ｍ１ｒｘの一定速
度で加え続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合
金の投入終了後は反応液を室温Ｋまで上昇させ。

水素気流中にて６０分間そのままの状態で保持し。

反応器中のＳ　ｉ　Ｈ，、Ｓ　ｉ　２Ｈ，を完全に追出
した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷却したトラップ
中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のＳ　ｉＨ４、Ｓ　
ｉ２Ｈ。

の量をガスクロマトグラフにより分析、定量した。

Ｓ　Ｉ　）Ｉ４　、　Ｓ　ｉ　ｔ　Ｉ（ａの量はそれぞ
れ７．３ｒｎｒｒ＋ｏｌ。

１０、３　ｍｍｏｌであった。これらＳｉＨ４とＳｉ、
Ｉ（６の量は１反応に供したケイ化マグネシウム中のケ
イ素の３５．７％に相当し、　　（Ｓ　ＨＬ／　Ｓｉ２
Ｈ６）モル比は０．３５（ケイ素アトムベース）であっ
た。

〈実施例２乃至６〉 実施例１において、カルシウム末のかわりにストロンチ
ウム（和光純某社製、純度９９％、２００メツシュ以下
）０．２６ｙ、バリウム（純正化学社製、純度９９％）
０．４ｆｊＦ、ベリリウム（純正化学社製、純度９９％
）０．０ｚ７ｙ、　リチウム（和光紬薬社製）０．０２
１ｙ、ナトリウム（和光紬薬社製）ｏ、ｏ６９ｙ、を用
いてケイ素合金を製造した以外は、実施例１と同様に実
験を行なった。ただしナトリウムを添加した場合は、加
圧下にて合金の製造を行なった。

結果を第１表に示す。

く比較例１〉 実施例１において、カルシウムを添加することな（ケイ
素とマグネシウムを６５０℃で焼成した以外は実施例１
と同様に実験を行った。

結果を第１表に示す。

〈実施例７乃至１２〉 容量３００−の筒形セパラブルフラスコ圧、濃度２０　
ｗｔ、％の塩酸水溶液２００−およびジエチルエーテル
４０．７を装入した。水素ガス雰囲気中。

この混合液に実施例１乃至６に用いたと同じケイ素合金
をそれぞれ同じ量（Ｓｉとして７８．２　ｍｍｏｌ　）
４０分間かけて一定速度で加え続げた。反応をジエチル
エーテルの還流下（３５℃）にて行なった以外は実施例
１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１３．１４〉 ケイ素合金として、ケイ素４．２１ｇ、マグネシウム７
．２９ｙ、およびカルシウムをそれぞれ０．６０ｆ、０
．０３Ｆから成る混合物を６５０℃にて４時間焼成した
ものを用いた以外は実施例７と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１５．１６．１７＞ 実施例７．８．１２において、それぞれカルシウム、ス
トロンチウム、ナトリウムを含む混合物を９５０℃に２
４時間焼成し、これをケイ素合金として用＋６・た以外
は、実施例７．８．１２と同様に実験を行なった。実施
例１２（ナトリウム添加）では加圧下ばて合金の製造を
行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１８〉 ケイ素合金として、ケイ素４．２１Ｆ、マグネシウム７
．２９９．カルシウム０．１２Ｆ、およびストロンチウ
ム０．２６Ｆから成る混合物を６５０℃にて４時間焼成
しまたものを用いた以外は実施例７と同様に実験を行な
った。

結果を第１表に示す。

〈実施例１９〉 予め６５０℃にて製造したケイ化マグネシウム（Ｍｙ２
Ｓｉ　）　　１１．５　ｆとカルシウム０．１２ｙとか
ら成る混合物を更に６５０’ＣＫて４時間焼成した。

実施例７において、このケイ素合金を反応に用いた以外
は、実施例７と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

びマグネシウム７．１４１Ｆとから成る混合物を６５０
℃にて４時間焼成したもの、およびケイ素とカルシウム
から成る合金（化学組成ＣａＳｉ、）０．２９　ｆ　。

ケイ素４．０４ｆおよびマグネシウム７．２９１を６５
０℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例７と
同様に実験を行なりた。

結果を第１表に示す。

く比較例２ｓ３〉 実施例７において、ケイ素とマグネシウムを６５０℃、
あるいは９５０℃にて４時間焼成したものをケイ素合金
として用いた以外は実施例７と同様に実験を行なった。

〈実施例２２乃至２８〉 容量３００−の筒形セパラブルフラスコに。塩化アンモ
ニウム粉末９．７１と実施例１，２゜３゜５．６，１５
．１７で用いたと同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Ｓ
ｉとして３７．０　ｍｍｏｌ）良く攪拌、混合させたも
のを仕込んだ。反応器にはドライアイス温度で冷却した
還流器を取付け、水素雰囲気中にてアンモニアを一定速
度１．Ｏｆ／ｍｉｎで３０分間供給し、アンモニアを還
流させながら反応を行なった。アンモニアの供給終了後
、更に３０分間そのままの状態を保持した。生成した纜
シランガスは、塩酸水洗浄により同伴のアンモニアと分
離した後、液体チッ素温度で冷却したトラップ中に捕集
した。実験終了後、捕集ガス中のＳｉＨ４゜Ｓ　ｌ　２
　Ｉ（ｅの量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。

結果を第１表に示す。

く比較例４．５〉 実施例２２において、ケイ素とマグネシウムを６５０℃
、あるいは９５０℃にて４時間焼成したものをケイ素合
金として用いた以外は実施例２２と同様に実験を行なっ
た。

結果を第１表圧示す。

〈実施例２９〉 容量３００−の筒形セパラブルフラスコに、アンモニア
５０ｙを仕込み、これに塩化アンモニウム９．７ｙを溶
解させた。次に実施例１で用いたカルシウムを含むケイ
素合金を攪拌しながら３０分間８一定速度で加え続けた
。投入した合金量はＳｉとして３７．０　ｒｎｍｏｌで
あり１反応はアンモニアの還流下にて行なった。その他
は実施例２２と同様に実験を行な・りた。

結果を第１表に示す。

く比較例６〉 実施例２９において、ケイ素とマグネシウムを６５０℃
圧で４時間焼成したものを用いた以外は実施例２９と同
様に実験を行なつた。

結果を第１表に示す。

発明の効果 以上のごとく１本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、アルカリ金属および／またはマグ
ネシウムを除くアルカリ土類金属を含有させることによ
り、５ｉ２Ｉ（６収率な大幅に向上することが可能であ
り、かつなかんずくＳｉＨ４とＳｉ２Ｈ６の生産割合を
任意にコントロールすることができるため、プロセスの
経済性が大幅に改善される。

すなわち現在、半導体用シリコンの製造において、その
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
に”よって原料たるＳｉｎ、と５ｉ２Ｈ。

はたとえばＣＶＤ原料としての特性一つにしても格断に
異なり、決して等測的に使用されているものでない。し
たがって上記各要素を勘案して、ある場合にはＳｉＨ４
がより望まれ、また他の場合には５ｉ２Ｈ，がより望ま
れる。本発明によれば、かかる場合、その要求に応じて
任意に生産割合を変更することができるものであるから
、その産業上の意義はきわめて大きいといわねばならな
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを溶
   媒中で作用せしめて一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２
   （ｎは１以上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を
   製造する方法において、該合金中にアルカリ金属および
   ／またはマグネシウムを除くアルカリ土類金属を含有さ
   せることを特徴とする水素化ケイ素の製造方法。
2. （２）合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）合金と酸とを有機溶剤と水との混合溶媒中にて作
   用させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラジンの
   溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
5. （５）酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。