JPS60141717A - ポリエステルの縮合方法 - Google Patents
ポリエステルの縮合方法Info
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- JPS60141717A JPS60141717A JP24805783A JP24805783A JPS60141717A JP S60141717 A JPS60141717 A JP S60141717A JP 24805783 A JP24805783 A JP 24805783A JP 24805783 A JP24805783 A JP 24805783A JP S60141717 A JPS60141717 A JP S60141717A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの縮合法に関するものであり、と
くにビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以
下ＢＨＴと称す）又はその初期縮合物を微粒子状物とな
し芳香族炭化水素中ニエマルジョン状に分散せしめて加
熱縮合しポリエステルを得る方法に関するものである〇
〔従来技術〕 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
の重合法としては、バルクのｆｔＨｍＭ合法が最も一般
的に用いられてきた。しかし、この方法はポリエステル
の分子量の増大と共に溶融粘度が上がり、大きな攪拌動
力が必要になる。さらに溶融粘度が高（なるために縮合
釜の壁からの伝熱が悪くなり局部的に加熱変質を起こし
やすい。またポリマー取出に時間がかかり取出初期と後
期で重合度が異なるなどいくつかの欠点を有している。
くにビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以
下ＢＨＴと称す）又はその初期縮合物を微粒子状物とな
し芳香族炭化水素中ニエマルジョン状に分散せしめて加
熱縮合しポリエステルを得る方法に関するものである〇
〔従来技術〕 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
の重合法としては、バルクのｆｔＨｍＭ合法が最も一般
的に用いられてきた。しかし、この方法はポリエステル
の分子量の増大と共に溶融粘度が上がり、大きな攪拌動
力が必要になる。さらに溶融粘度が高（なるために縮合
釜の壁からの伝熱が悪くなり局部的に加熱変質を起こし
やすい。またポリマー取出に時間がかかり取出初期と後
期で重合度が異なるなどいくつかの欠点を有している。
そこで本発明者らはＢＨＴ又はその初期縮合物よりの重
縮合において、上記欠点を解決する方法を検討した結果
ＢＨＴ又はその初期縮合物の微粒子体を、アクリル樹脂
を幹としアクリルポリマーを枝とするグラフト化アクリ
ル樹脂にて芳香族炭化水素中に分散せしめる方法が優れ
た方法であることを見出し本発明を完成した。
縮合において、上記欠点を解決する方法を検討した結果
ＢＨＴ又はその初期縮合物の微粒子体を、アクリル樹脂
を幹としアクリルポリマーを枝とするグラフト化アクリ
ル樹脂にて芳香族炭化水素中に分散せしめる方法が優れ
た方法であることを見出し本発明を完成した。
本発明の要旨とするところはビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート又はその初期縮合物を芳香族炭化水
素中に一、 ０６以上のアルキル基を有するアルキルア
クリレート又はメタクリレートの重合体を幹とし、０５
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートのポリ
マーを枝とするクラフト化アクリル樹脂を分散媒体とし
て、粒径１００μ以下の微粒子状物として分散せしめ加
熱縮合することを特徴とするポリエステルの縮合法にあ
る。
ル）テレフタレート又はその初期縮合物を芳香族炭化水
素中に一、 ０６以上のアルキル基を有するアルキルア
クリレート又はメタクリレートの重合体を幹とし、０５
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートのポリ
マーを枝とするクラフト化アクリル樹脂を分散媒体とし
て、粒径１００μ以下の微粒子状物として分散せしめ加
熱縮合することを特徴とするポリエステルの縮合法にあ
る。
本発明を実施するに際し℃用いる芳香族炭化水素類は、
その沸点が１５０℃以上、好ましくは約１８０〜３ｏｏ
℃であり、Ｂ ＨＴ 又ハソ（１）初期縮合物と非反応
性のものならばいかなるものをも用いることができ、例
えばビフェニル。
その沸点が１５０℃以上、好ましくは約１８０〜３ｏｏ
℃であり、Ｂ ＨＴ 又ハソ（１）初期縮合物と非反応
性のものならばいかなるものをも用いることができ、例
えばビフェニル。
ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ベンジル、テ
トラリン、フェナントレリン、水素化トリフェニルなど
が挙げられる。
トラリン、フェナントレリン、水素化トリフェニルなど
が挙げられる。
本発明を実施するに際して用いるグラフト化アクリル樹
脂は０６以上のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートの重合体を幹とし、０５以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート又はメタクリレ
ートのポリマーを枝とするものである。幹となるアクリ
ル樹脂を構成するアルキル基の炭素数が 以下なるもの
は芳香族炭化水素との親和性が不足し、ＢＨＴ又はその
初期縮合物の微粒体の分散安定剤としての能力に欠ける
ので望しくない。また枝となるアクリル樹脂オリゴマー
を構成スルフルキル基が４よりも大きくなるとオリゴマ
ーのＢＨＴ又はその初期縮合物との親和性が不足するよ
うになり、これら微粒体の芳香族炭化水素への分散能力
に欠けるようになる。
脂は０６以上のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト又はメタクリレートの重合体を幹とし、０５以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート又はメタクリレ
ートのポリマーを枝とするものである。幹となるアクリ
ル樹脂を構成するアルキル基の炭素数が 以下なるもの
は芳香族炭化水素との親和性が不足し、ＢＨＴ又はその
初期縮合物の微粒体の分散安定剤としての能力に欠ける
ので望しくない。また枝となるアクリル樹脂オリゴマー
を構成スルフルキル基が４よりも大きくなるとオリゴマ
ーのＢＨＴ又はその初期縮合物との親和性が不足するよ
うになり、これら微粒体の芳香族炭化水素への分散能力
に欠けるようになる。
グラフト化アクリル樹脂は前述した如き高級アクリレー
ト又はメタクリレートと官能基含有ビニルモノマーとの
共重合体を予め作り、このアクリルポリマー中に含まれ
る官能基と反応性を有する極性ビニルモノマーとを反応
せしめ、ビニル基含有アクリ樹脂となした后、０４以下
の低級アルキルアクリレート又はメタクリレートを重合
せしめることにより作ることができる。
ト又はメタクリレートと官能基含有ビニルモノマーとの
共重合体を予め作り、このアクリルポリマー中に含まれ
る官能基と反応性を有する極性ビニルモノマーとを反応
せしめ、ビニル基含有アクリ樹脂となした后、０４以下
の低級アルキルアクリレート又はメタクリレートを重合
せしめることにより作ることができる。
こ〜に用いられる官能基含有又は極性基含有ビニルモノ
マーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸類、ヒドロキ
シエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキク
プロピルアクリレート又はメタクリレート、グリシジル
アクリレート又はメタクリレート、β−メチルグリ７ジ
ルアクリレート又はメタクリレートなどを挙げることが
できる。
マーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸類、ヒドロキ
シエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキク
プロピルアクリレート又はメタクリレート、グリシジル
アクリレート又はメタクリレート、β−メチルグリ７ジ
ルアクリレート又はメタクリレートなどを挙げることが
できる。
幹に用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
また枝に用いられる（メタ）アクリル酸エステルは（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチルなどが好ましい。
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチルなどが好ましい。
さらに、この幹と枝のアルキル鎖の長さの差は大きい方
が好ましく、炭素数が４以上異なることが好ましい。
が好ましく、炭素数が４以上異なることが好ましい。
本発明を実施するにはグラフト化アクリル樹脂を含む芳
香族炭化水素中にＢＨＴ又はその初期縮合物を溶融し、
剪断により微粒子化する方法、或いはＢＨＴ又はその初
期重合物とグラフト化アクリル樹脂を溶融混合したもの
を前記芳香族炭化水素中に剪断により均一分散せしめ系
を１５０〜３００℃に加熱して脱エチレングリコール反
応を促進せしめポリエステルの縮合を行わしめるのであ
る。
香族炭化水素中にＢＨＴ又はその初期縮合物を溶融し、
剪断により微粒子化する方法、或いはＢＨＴ又はその初
期重合物とグラフト化アクリル樹脂を溶融混合したもの
を前記芳香族炭化水素中に剪断により均一分散せしめ系
を１５０〜３００℃に加熱して脱エチレングリコール反
応を促進せしめポリエステルの縮合を行わしめるのであ
る。
ＢＨＴ又はその初期縮合物微粒化体の粒径は通常１００
μ以下、とくにＱ、０５〜８０μ程度とするのが、脱エ
チレングリコール化反応の促進に効果がある。
μ以下、とくにＱ、０５〜８０μ程度とするのが、脱エ
チレングリコール化反応の促進に効果がある。
本発明によるとＢＨＴ又はその初期縮合物微粒体表面に
はグラフト化アクリル樹脂の枝であるアクリルポリマー
が、芳香族炭化水素側には親和性の高いアクリル樹脂が
配列するため、ＢＨＴ又はその微粒化物は芳香族炭化水
素媒体中に極めて均一に安定な状態で分散される。
はグラフト化アクリル樹脂の枝であるアクリルポリマー
が、芳香族炭化水素側には親和性の高いアクリル樹脂が
配列するため、ＢＨＴ又はその微粒化物は芳香族炭化水
素媒体中に極めて均一に安定な状態で分散される。
ＢＨＴ又はその初期縮合物のポリエステル化は無触媒下
で、又は適当な触媒の存在下に行なうことができる。
で、又は適当な触媒の存在下に行なうことができる。
得られたポリエステルは反応媒体よりｆ別し必要により
洗浄した後、更に高分子量化反応の原料として供するこ
ともできる。
洗浄した後、更に高分子量化反応の原料として供するこ
ともできる。
反応系は常圧でもよいが、望ましくは減圧下で行なうの
がよい。
がよい。
ポリエステルを除去した反応媒体はｆ過し、エチレング
リコールな留去することにより、再び反応媒体として使
用することができる。
リコールな留去することにより、再び反応媒体として使
用することができる。
ＢＨＴ又はその初期縮合物微粒体は反応性媒体中にエマ
ルジョンとして安定に均一分散しており容器の底に沈澱
することはない。また沈澱が起っても少しの攪拌にて反
応系に均一分散するためポリエステル化反応も効率よく
進行する。
ルジョンとして安定に均一分散しており容器の底に沈澱
することはない。また沈澱が起っても少しの攪拌にて反
応系に均一分散するためポリエステル化反応も効率よく
進行する。
本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの縮合法に
とどまらず、ポリブチレンテレフタレートをはじめ、そ
の他の共縮合型ポリエステルの製造にも十分に利用する
ことができる。
とどまらず、ポリブチレンテレフタレートをはじめ、そ
の他の共縮合型ポリエステルの製造にも十分に利用する
ことができる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
「部」及びチは全て重量による。
実施例
（ａ） 共重合体用の溶媒和し得る重合体鎖の製造石油
スピリット（沸点範囲１００〜１２０℃）２００部を窒
素雰囲気下に５時間還流し、ラウリルメタクリレート９
７部、グリフジルメタクリレート３部および過酸化ベン
ゾイル１部の混合物を、一定の速度で添加した。さらに
１時間還流した後、ラウリルジメチルアミン１部を添加
し、混合物をさらに１．５時間還流した。
スピリット（沸点範囲１００〜１２０℃）２００部を窒
素雰囲気下に５時間還流し、ラウリルメタクリレート９
７部、グリフジルメタクリレート３部および過酸化ベン
ゾイル１部の混合物を、一定の速度で添加した。さらに
１時間還流した後、ラウリルジメチルアミン１部を添加
し、混合物をさらに１．５時間還流した。
この混合物にメタクリル酸１４５部およびハイドロキノ
ン［Ｌ０６部を添加し、６時間還 ）流した。
ン［Ｌ０６部を添加し、６時間還 ）流した。
（ｂ） 共重合体の製造、ポリエチレンテレフタレート
オリゴマーのソリコンオイルへの分散（ａ）で製造した
メタクリレート化されたポリ−（ラウリルメタクリレー
ト）９００部、メチルメタクリレート５７．５部、メタ
クリル酸１．５部、アゾジイソブチロニトリル５．６部
および酢酸ブチル４８６部の混合物を窒素雰囲気中で９
０℃に２時間加熱した。ついでさらにアゾジイソブチロ
ニトリル１８部を添加し、そして反応混合物を９０℃に
さらに２時間保持した。
オリゴマーのソリコンオイルへの分散（ａ）で製造した
メタクリレート化されたポリ−（ラウリルメタクリレー
ト）９００部、メチルメタクリレート５７．５部、メタ
クリル酸１．５部、アゾジイソブチロニトリル５．６部
および酢酸ブチル４８６部の混合物を窒素雰囲気中で９
０℃に２時間加熱した。ついでさらにアゾジイソブチロ
ニトリル１８部を添加し、そして反応混合物を９０℃に
さらに２時間保持した。
重合体を過剰のメタノール中に沈澱せしめ乾燥しかつク
ロロホルム中に再溶解してポリ−（ラウリルメタクリレ
ート）とポリ−（メチルメタクリレート／メタクリル酸
）のブロック共重合体の溶液を得た。
ロロホルム中に再溶解してポリ−（ラウリルメタクリレ
ート）とポリ−（メチルメタクリレート／メタクリル酸
）のブロック共重合体の溶液を得た。
得られたブロック共重合体１部及びテレフタル酸とエチ
レングリコールの直接重縮合で得られたポリエチレンテ
レフタレートオリゴマー（［η］＝１１ ）２０部及び
三酸化アンチモン０．００９部を窒素雰囲気中で２６５
℃に３時間加熱攪拌した。
レングリコールの直接重縮合で得られたポリエチレンテ
レフタレートオリゴマー（［η］＝１１ ）２０部及び
三酸化アンチモン０．００９部を窒素雰囲気中で２６５
℃に３時間加熱攪拌した。
得られた混合物２１部を２６５℃に保ったまま、２６５
℃に加熱された水素化トリフェニル（新日鉄化学、サー
ムエス９００）８４部中に入れ、窒素雰囲気中、攪拌下
で６時間２６５℃に保った。混合物を水素化トリフェニ
ルに投入後、すぐに微粒子の分散物が生成した。攪拌中
この微粒子は安定であった。
℃に加熱された水素化トリフェニル（新日鉄化学、サー
ムエス９００）８４部中に入れ、窒素雰囲気中、攪拌下
で６時間２６５℃に保った。混合物を水素化トリフェニ
ルに投入後、すぐに微粒子の分散物が生成した。攪拌中
この微粒子は安定であった。
系を放冷し、水素化トリフェニルをろ別回収した重合体
１７部の固有粘度〔η〕はａ、３７であった。
１７部の固有粘度〔η〕はａ、３７であった。
手続補正書（方式）
昭和５９年４月２ｒ日
特願昭５８−２４８０５７号
２、発明の名称
ポリエステルの縮合方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区京橋二丁目３番１９号
（６０３）三菱レイヨン株式会社
取締役社長 河 崎 晃 夫
４、代理人
東京都中央区京橋二丁目３番１９号
６、補正の対象
（１）訂正明細書第４頁、第８行の［炭素数が手続補正
書 昭和６０年 ３月ｔｚ日 １、事件の表示 特願昭５８−２４８０５７号 ２、発明の名称 ポリエステルの縮合方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 ４、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 ６、補正の対象 ７、補正の内容 以上
書 昭和６０年 ３月ｔｚ日 １、事件の表示 特願昭５８−２４８０５７号 ２、発明の名称 ポリエステルの縮合方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 ４、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 ６、補正の対象 ７、補正の内容 以上
Claims (2)
- （１） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
又はその初期縮合物を芳香族炭化水素中に０６ 以上の
アルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートの
ポリマーを幹とし低級アルキルアクリレート又はメタク
リレートのオリゴマーを枝とするグラフト化アクリル樹
脂を分散安定剤として微粒子状に分散せしめ加熱縮合せ
しめることを特徴とするポリエステルの縮合方法。 - （２） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
又はその初期縮合物の粒径が１００μ以下である特許請
求の範囲第１項記載のポリエステルの縮合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24805783A JPS60141717A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | ポリエステルの縮合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24805783A JPS60141717A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | ポリエステルの縮合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141717A true JPS60141717A (ja) | 1985-07-26 |
Family
ID=17172556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24805783A Pending JPS60141717A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | ポリエステルの縮合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141717A (ja) |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP24805783A patent/JPS60141717A/ja active Pending
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