JPS60141735A - 良好な折シボを有するシ−ト物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンニジストマーを主体とする重合
体の溶液を湿式凝固させて折シボの優れたシート物を製
造する方法に関する。

従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材またはこ
れにバインダー樹脂を含浸した基材の上にポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体か、らなる被覆層を設
けたシート物は、外観や物性が天然皮革に類似している
ため天然皮革の代替品として靴、バッグ、ボール、ベル
ト、衣料等に広く使用されている。そしてこれらシート
物には、当然のことながら天然皮革に類似した表面の平
滑性を初め、風合、折シボ、耐屈曲性等の性質が優れて
いることが要求され、なかでも靴や衣料の用途では手で
されった時あるいは屈曲した時に天然皮革の如゛く自然
で適度な大きさの折しわ、つま如折シボが発生すること
が見た目の柔かさと高級感２− を与えるために極めて重要である。このような要求品質
は、該シート物のポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の内部を均一なスポンジ構造とすることによシ
達成される。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を
湿式凝固するとスポンジ構造が得られるが、均一なスポ
ンジ構造を得ることはなかなか容易なことではない。特
にソフトセグメント成分としてポリエーテルグリコール
を使用したエーテル系ポリウレタンエラストマーあるい
はポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールを
使用したエーテル・エステル系ポリウレタンエラストマ
ーからはポリエステルグリコールのみを使用したエステ
ル系ポリウレタンニジストマーよシも一層困難である。

その理由は、エーテル系またはエーテル・エステル系の
ポリウレタンは疎水性が大きく、湿式凝固の際にその初
期にポリウレタンエラストマー溶液の表面に強固な膜（
スキン層）が形成され、これが凝固浴中の非溶剤と重合
体溶液中の溶剤の交換を阻害するためである。従来、こ
の３− 欠点を改良するための方法として、ポリウレタンニジス
トマー溶液の中に高級アルコール、高級脂肪酸、ウレタ
ン、ウレイド、ポリエチレングリコール、硼酸、水など
を添加する方法や、ポリウレタン溶液を凝固浴に浸漬す
るに先立って該溶液を予め水蒸気または湿気を多量に含
んだ空気中に放置することにより一部ゲル化せしめる方
法などが提案されている。しかしながら、これらの方法
は均一なスポンジ構造を得るためには必ずしも十分な方
法とは言えず、また製造上からみてもポリウレタンニジ
ストマー溶液の調整が可成シ困難であったり、あるいは
湿式凝固の工程が複雑でさらにその条件の許容範囲が狭
くてコントロールしＫくい等の問題点があった。

本発明者等は、この問題点を解決するために広範囲の研
究を行なった結果、ポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体の溶液に、アルキルリン酸塩、アルキルリン
酸塩のエチレンオキサイド付加物、アラルキルリン酸塩
、アラルキルリン酸塩のエチレンオキサイド付加物から
なる群から選４− ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、該溶液を巨大
スポンジが発生するような凝固条件下で湿式凝固させる
ことＫよシ均一なスポンジ構造が容易にしかも安定に得
られ、その結果、折れシボの非常に優れたシート物が製
造できることを見出した。

次に本発明の各構成要件について詳しく説明する０ 本発明において湿式凝固される際の重合体の溶液は、繊
維質基材に含浸または塗布された状態であっても、ある
いは支持体上に塗布された状態であってもよい。繊維質
基材としては、不織布、織布、編布などの繊維を主体と
するシート状物であシ、所望によシ重合体がバインダー
として含浸凝固されているものである。繊維質基材を構
成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセ
テート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリルニトリ
ル、ビニロン、ポリオレフィン等があげられ、合成繊維
の場合には単独紡糸繊維はもちろんのこと、これら或は
これらと他の重合体との混合５− または複合紡糸繊維であってもよい。混合或いは複合紡
糸繊維が用いられる場合には、皮革様シートを作製する
任意の段階で該繊維を構成する複数のポリマーのうち少
なくとも１種のポリマーを抽出除去するか或いはポリマ
ー間で分割処理する方法を採用するのが好ましい。

繊維質基材忙所望によシ付与されるバインダーとしては
、一般には皮革様シート物に使用されるもの全てが使用
可能でアシ、たとえばポリウレタンエラストマー、ポリ
塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が使用される。これ
らのバインダーは、溶液またはエマルジョンの状態で含
浸法、コーティング法等によシ繊維を主体とするシート
物内に含浸され、乾式法または湿式法によシ凝固される
が、湿式凝固によシスポンジを有する構造とした方が風
合や引裂強度等の点で好ましい。これらバインダー樹脂
としてポリウレタンエラストマーを主体とする重合体を
用いる場合には、この樹脂の付与方法として本発明の方
法を用いることもできる〇 ＝６− このような基材の少なくとも片面には多孔質または非多
孔質の被覆層が付与されている。基体層に本発明方法が
用いられていない場合にはこの被覆層に用いられる。こ
の場合には、被覆層は当然のことながら多孔質またはそ
れと非多孔質層の積層体となっている。多孔質被覆層は
、重合体溶液を基材上に直接塗布して湿式凝固するか、
あるいは支持体上に塗布して湿式凝固し、しかる後に得
られる多孔質フィルムを基材に貼シ合わせる方法により
繊維質基材と一体化される。

本発明で使用するポリウレタンニジストマーは、ポリマ
ーグリコール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤
から王として合成される。ポリマーグリコールとしては
、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンア
ジペートクリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグ
リコール、ポリカブロラクトングリコール等のポリエス
テルグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リへキサメチレングリコール等のポリエーテル７− グリコール類等が挙げられる。有機ポリイソシアネート
としては、トリレンジイノシアネート、ジフェニルジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ナフチレンジイノシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。また鎖伸長剤としては、活
性水素原子を１個以上有する低分子化合物、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、フチレンゲ
リコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、
ジエチレングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミ／、プロピレンシアばン、ブチレンジアミン
、ペンチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メ
チルトリノチｔｚｙジアミ７・フ：Ｉ−：Ｖ７ジアミ７
・トノ″′）ジアミン、ナフチレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、ジシクロへキシルジアミ
ン、８− ４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミン、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘ
キサノールアミン等が挙げられる。なかでもソフトセグ
メント成分として、炭素数が２〜６個のアルキレン基を
有するポリエーテルグリコールを使用する場合あるいは
これと炭素数が２〜６個のグリコールとアジピン酸の縮
合物であるポリエステルグリコールとを併用する場合が
凝固性および物性の点で好ましく、その平均分子蓋は５
００〜４，０００の範囲が好ましい。また有機ポリイソ
シアネートとしては芳香環を有するもの、特にジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネートが、さらに鎖伸
長剤としては炭素数２〜６のアルキレングリコールが凝
固性および物性の点で最良である。さらに凝固性および
物性等の点から、ポリウレタンエラストマー中における
インシアネート基に基づく窒素含有ｔが２．５〜７重ｉ
ｔ％、特に４〜６重量％のポリウレタンエラストマーが
好ましい。

該ポリウレタンエラストマーには溶液状態で相溶性の良
好な重合体、例えばポリ塩化ビニル、ボ９− リ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル酸
樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のほか、各種安定剤、
充填剤、顔料、染料等が必要によシ添加されていてもよ
い。

また該ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の
溶液中には、湿式凝固性を改善し均一なスポンジ構造を
得るために、本発明の特徴である、アルキルリン酸塩、
アルキルリン酸塩のエチレンオキサイド付加物、アラル
キルリン酸塩、アラルキルリン酸塩のエチレンオキサイ
ド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１１９ｍの
化合物が添加される。これらの化合物は、重合体層内に
均一な巨大気孔を形成せしめ、得られる多孔質層の折シ
ボ、風合、耐屈曲性、透気・透湿性等を良好なものとす
るために極めて卓越した効果を発揮する。

特に耐菌性、耐加水分解性、耐薬品劣化性が非常に良好
であるという大きな利点を有しているＫもかかわらず湿
式凝固性が不良なために今まであまヤ使用されていなか
ったエーテル系またはエーテ１０− ル・エステル系ポリウレタンエラストマーに対しても該
化合物が非常に有効であるということは誠に驚くべきこ
とである。

アルキルリン酸塩としては、オクチルリン酸カリ、デシ
ルリン酸カリ、オレイルリン酸カリ、ラウリルリン酸カ
リ、ステアリルリン酸カリ、オクチルリン酸ソーダ、オ
レイルリン酸ソーダ、ラウリルリン酸ソーダ、ステアリ
ルリン酸ソーダ等が挙げられる。またアラルキルリン酸
塩とｌ−では、ノニルフェノールリン酸カリ、テシルフ
ェノールリン酸カリ、オレイルフェノールリン酸力１ハ
ステアリルフェノールリン酸カリ、ノニルフェノールリ
ン酸ソーダ、ラウリルフェノールリン酸ソーダ等があり
、これらのエチレンオキサイド付加物も極めて有用であ
る。これら化合物の使用量としては重合体に対して１重
量饅以上５０重量％以下が好まし７い。

さらにこれらの化合物と共に、水、脂肪酸エステル、ア
ルキルジアミン酢酸塩および酸化チタンからなる群から
選ばれる少なくとも１柚の化合物を併用するとより折シ
ボの艮好な多孔質シート物が得られる。

脂肪酸エステルとしては、カプリン酸メチルエステル、
ラウリン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステ
ル、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸ブチル
エステル等が挙げられ、またアルキレンジアミン酢酸塩
としては、エチレンジアミン酢酸ソーダ、エチレンジア
ミン酢酸力１ハブテレンジアミン酢酸ソーダ等が挙げら
れ、これらの添加量は重合体に対して各々０．１〜１０
重量％が好ましい。オた水を用いる場合の好ましい添加
量は重合体溶液に対して１〜４０重量％であり、酸化チ
タンを用いる場合には重合体溶液に対して０．１〜１０
重量％である。

本発明方法においては、このような化合物を添加しだポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を湿
式凝固させるのであるが、溶液を構成する溶媒としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性有機極性浴媒あるいはこれに他の溶媒、例え
ばアルコール類やセロソルブ類等を添加した混合溶媒が
一般に用いられる。

ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液の
湿式凝固は、該重合体の非溶剤またはこれと溶剤との混
合液金入れた凝固浴中にポリウレタンエラストマーを主
体とする重合体の溶液を浸漬することにより行なわれる
。本発明では、凝固条件としては巨大気孔が生成するよ
うな条件を採用しなければならない。なお、本発明で言
う巨大気孔とは、最大直径５０μ以上の気孔を意味して
おり、最大直径はスポンジ構造体の断面写真から測定す
ることができる。一般に気孔の径は、凝固浴の温度、凝
固浴中の非溶剤の比率、重合体の溶液中の濃度、添加す
る前記化合物の種類および量等により自在に変えること
ができるが、本発明では巨大気孔が生成するようにこれ
らの条件を設定しなければならない。一般的傾向として
、凝固浴の温度を低くするほど、また凝固浴中の非溶剤
の割合を高くするほど、また重合体溶液中の重合体の濃
度を低くするほど生ずる気孔の径が太きくな１３− る。湿式凝固条件または前記化合物の添加量等が原因で
巨大気孔が生成されないような場合には、前述したよう
に、折シボの良好な多孔質層が得られない。

以下具体的に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、実施例におけるチは全て重量に基づく値である。

実施例１ ポリエチレンフィルムを支持体として、この上にポリテ
トラメチレングリコール／ポリエチレンアジペートグリ
コール（重量比３／２）とジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートとエチレングリコールから合成され
た窒素含有量４．８％のポリウレタンエラストマー１６
チ、酸化チタン０．３優、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールリン酸カリ１チおよびジメチルホルムアミド８
２．７％の溶液を固形分で８０ｒ／ｍ”の量で塗布し、
ジメチルホルムアミドを４１チ含む４３℃の水溶液に３
０分間浸漬して凝固してから支持体よりはがし、十分水
洗して脱溶剤したのち乾燥した。このものは、１４− 内部に最大直径約５００μの大きさの巨大スポンジが均
一にできており表向の平滑性も良好であった。ついでこ
れをポリエステル織布の上に架橋形ポリウレタンエラス
トマー溶液を用いて接着し、この上にポリエチレンアジ
ペートグリコール、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートおよび１．４−ブタンジオールよりなるポ
リウレタンエラストマー８％、酸化チタン８％、ジメチ
ルホルムアミド３６％、アセトン２８％およびシクロヘ
キサノン１８％からなる溶液を固形分で３．５μの厚み
となるようにグラビア法により塗布し乾燥してからキッ
ド模様の形押しを行ない、最後に揉み加工を行なった。

このようにして得られた皮革様シート物〔１〕は折シボ
はもちろん、外観、風合、耐屈曲性等全て良好であった
。

一方、前記と同じ支持体の上に前記と同じポリウレタン
ニジストマー１２％、酸化チタン０．３％、ステアリル
アルコール０．３％、およびジメチルホルムアミド８７
．４％からなる溶液を前記と同じように塗布し、続いて
湿式凝固、脱溶剤および乾燥も前記と同じようにして多
孔質フィルムを得た。

このものは内部に不均一な巨大スポンジが点在し、表面
がかなり激しく凹凸となった。これを前記と同じように
ポリエステル織布に接着し、次いでポリウレタンニジス
トマーの仕上層付与、キット模様の形押しおよび揉み加
工も前記と同様に行なって皮革様シート物（ＩＩ）を製
造した。このものはキッド模様が十分に入らず、外観が
非常に不良であった。それに加え、折シボが極めて悪く
、商品価値が低かった。

実施例２ ナイロン不織布に、ポリカプロラクトングリコール、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびエ
チレングリコールよシ合成した窒素含有量４．３チのポ
リウレタンエラストマー１２％、ポリ塩化ビニル１チ、
カーボンブラック０．１％、ラウリルリン酸ソーダ０．
５％ｓ水０．５％およびジ″″゛′”７°“”８５．９
”″″″、ｆｆｉ？Ｌｉ１ｌ。

し、この上に同じ溶液を固形分で１０（１／ｍ”の量で
塗布し、ジメチルホルムアミドを４２％含む４６℃の水
溶液に３０分間浸漬し、湿式凝固したのち脱溶剤を十分
に行なって乾燥した。このものは重合体層内に最大直径
約５００μの均一な巨大気孔を有し、光面の平滑性も良
好であった。さらにこの上に、実施例］の仕上層と同じ
ポリウレタンエラストマー８％、カーボンブラック０．
３％、ジメチルホルムアミド３６％、アセトン３６％お
よびシクロヘキサノン１９．７％からなる溶液を固形分
で３μの厚みとなるように塗布し、乾燥して粗地虫模様
の形押しを行なってから揉み加工を行方っだ。このよう
にして得られた皮革様シート化〕は折シボ、外観、風合
、物性等が全て良好で商品価値が高かった。

実施例３ 実施例２と同じナイロン不織布に１ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
インシアネートおよび１，４−ブタンジオールよシなる
窒素含有ｔ５．０％のポリウレタンエラストマー１６％
、カーボンブラック０．１６％、酸化チタン０．１６％
、ポリオキシエチレンドデシ１７− ルフエノールリン酸ソーダ２％、ステアリン酸メチル０
．１％、エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ０．１チお
よびジメチルホルムアミド８１．４８％の溶液を含浸し
、こめ上に同じ溶液を固形分で１２０ｔ７ｍ“の量で塗
布し、さらに湿式凝固、脱溶剤、乾燥および仕上処理を
実施例２と同じように行なった。このものも重合体層に
最大直径３００μの均一な巨大気孔を有し、折シボ、外
観、風合、物性等が非常に良好であった。

実施例４〜９ 実施例１の方法において、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールリン酸カリを下記表１の■に記載の化合物に、
そして酸化チタンを■に記載の化合物に代えた以外は実
施例１の方法と同様の方法によシ皮革様シート物を製造
した。なお、これらの実施例において溶液中のポリウレ
タンニジストマー含有量は１６％であシ、溶媒のジメチ
ルホルムアミド量を増減させることにょジ合計１００％
を保った。得られたシート物は共に折シボに優れ、外観
、風合、物性等も優れていた。ただし、■の１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
   溶液に、アルキルリン酸塩、アルキルリン酸塩のエチレ
   ンオキサイド付加物、アラルキルリン酸塩およびアラル
   キルリン酸塩のエチレンオキサイド付加物からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１槙の化合物を添加し、該溶液を
   巨大スポンジが発生するような凝固条件下で湿式凝固さ
   せることを特徴とする良好な折シボ合有するシート物の
   製造法。 （２）ポリウレタンニジストマーが、エーテル系または
   エーテル・エステル系ポリウレタンニジストマーである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （８）ポリウレタンニジストマーを主体とする重合体の
   溶液に、さらに水、脂肪酸エステル、アルキルジアミン
   酢酸塩および酸化チタンからな１− る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。