JPS60141755A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化時の低収縮性に優れた低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。

一般に不飽和ポリエステルｍ脂の硬化成形物は、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等
の有機ペルオキシドを重合触媒とし、必要ならばナンテ
ン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金開環を重
合促進剤として用いて、ハンドレイアップ法等の接触圧
成形法、比較的低圧のプレス又は圧入機を用いて不飽和
ポリエステルｆｉＪ　［ｌＷの硬化時に発生する反応熱
を利用するコールドプレス沫及びレジンインジェクト法
又はレジンモルタル、レジンコンクリート等の常温成形
法、あるいはシートモールデインダコンパウンド（ＳＭ
Ｏ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＯ）等
の成形用組成物を使用する加熱成形法等により得られて
いる。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化収縮が約５〜１
２容量％と大きく、上記いずれの成形法を採用しても硬
化収縮に起因する強度低下、クラック、反り、表面汚れ
等、種々の欠陥の発生が避けられかかった。

上記の不飽和ポリエステルｌｌｉの硬化収縮を低減させ
る方法として不飽和ポリエステルｔａｉｌに熱可塑性樹
脂、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ酢酸ビニル等を配合する方法が行われており、これら
の方法がある程度の低収縮効果を発現させ得ることは公
知である。

しかしながら、基本的に重大な欠点は相変らず存在して
いる。即ち一般の熱可塑性樹脂が不飽和ポリエステルｆ
ｉｌｌの硬化収縮を低減させるところの低収縮剤として
の効果を発現するためには、必ず硬化成形時に成形温度
がかカリ高いことを要する。このため加熱成形性以外の
成形法では有効力低収縮剤が存在しない。更に一般の熱
可塑性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂への分散安中性が
不良であり、硬化段階途中で不飽和ポリエステルｍ脂成
形体からの浮き出しが生じ、硬化物表面の荒れ、硬化不
良、硬化収縮の不均一、強度低下等により該ｆＭ脂の使
用分野、範囲が制限を受けている。

本発明者らは上記の欠点を解決するために鋭意研究した
結果、酢酸ビニルとスチレンセグメントから成り、且つ
どちらか一方のセグメントに酸基を結合させたブロック
共重合体混合物を不飽和ポリエステル樹脂の硬化時に添
加するならば、該不飽和ポリエステル樹脂硬化体に対し
優れた低収縮効果を発現させ得ることを発明し、これを
特願昭５６−４８７６９号（特開昭５７−１６４１１４
号）で出願した。しかし、この発明は加熱成形には十分
であっても常温硬化においては未だ不十分であった。本
発明者らは不飽和ポリエステルＷ−１に安定に分散し、
且つ常温硬化におい又も十分な低収縮効果を発現し得る
ブロック共重合体混合物を提供するよう研究した結果、
後述するブロック共重合体混合物はこれを得るさいブロ
ック効率が７０〜９０重量％と高く、且つこのブロック
共重合体混合物を含有する非水分散樹脂組成物が極めて
優れた分散９寧性を示し、さらに上記のブロック共重合
体混合物を不飽和ポリエステル樹脂に配合してなる組成
物は特に常温硬化低収縮性に優れた効果を持つことの知
見を得て本発明を完成した。

即ち本発明は （Ａ）　：不飽和ポリエステル２０〜７０嵐量％ａ３）
；前記不飽和ポリエステル（１）と共重合可能な単量体
３０〜７０重量％、（０）　；下記に定峨されるブ四ツ
ク共重合体混合物２〜２０重量％からなり、上記単量体
の）及びブロック共重合体混合物（０）の混合物が非水
分散状態であり且つ上記不飽和ポリエステル位）、単量
体の）、及びブロック共重合体混合物（０）の混合物が
非水分散状態である低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
皮切である。

前記のブロック共重合体混合物とは 一般式 〔式中、Ｒ□は炭素数１〜１８のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン
基もしくは置換シクロアルキレン基又はフェニレン基も
しくは置換フェニレン基を示し、Ｒ１はエチレン基、ア
セチレン基又はフェニレン基を示す。平均重合度ｎ＝２
〜４０である。〕 で表わされるポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して、下記（ａ）及び（ｂ）で宇部されるいずれか一方
の単量体（以下それぞれを単量体（ａ）及び単量体（ｂ
）という）又は単量体の混合物を重合させて（第一重合
反応）、分子内にペルオキシ結合を有する重合体を得、
ついでこの重合体と第一重合反応に用いなかった単量体
又は単量体の混合物とを、ブロック共重合させて得られ
たブロック共重合体である。

（ａ）：ヌチレン晰量体７０〜１００重量％及びこれと
共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量体若し
くは単量体混合物 （ロ）；アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４の
アルキルエステル７ＯＮ１００重量％及びこれと共重合
可能な単量体３０〜０重量％からなる単量体又は単量体
混合物 本発明に用いられる不飽和ポリエステル（４）はα、β
−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から
製造される。ここでα、β−不飽和二塩基酸は、例えば
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
テトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸あるいは
これらのアルキルエステル類である。飽和二塩基酸は、
例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸あるいはこれ
らのアルキルエステル類等である。グリコール類は、例
えばエチレン　。

クリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、フチレンダリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、水素化
ビスフェノールＡ、２．２′−ジ〔４−ヒドロキシプロ
ゼキシフェニル〕プロパ７．２．２’−ジ（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等である。

不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体ＣＢ）
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレンの様なアルケニル芳香族単量体、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等が用いられ
るが特にスチレンが好ましい。

また、ブロック共重合体混合物（０）は一般式（Ｉ）で
示されるポリメリックペルオキシドを用いて公知の製造
プロセスで通常の塊状重合法、Ｍ満室合法、乳化重合法
及び溶液重合法等で重合することにより容易に製造する
ことができる。この場合、第一重合反応により生じた分
子内にペルオキシ結合を有する重合体は、中間体とじて
反応系から取り出して次のブロック共重合体混合物の原
料にすることもできるし、反応、系から取り出すことな
く引き続いてブロック共重合させることもできる。また
、ポリメリックペルオキシドの使用量は前記単量体（ａ
）又は単量体（ｂ）１００重量部に対して０，１〜１０
重量部、重合温度は４０〜１４０℃、重合時間は２〜１
５時間がそれぞれ適当である。

本発明におけるブロック共重合体混合物（０）の製造に
使用されるポリメリックペルオキシドは、通常のペルオ
キシエステルを製造する方法で、ジヒドロペルオキシド
と二塩基酸塩化物とを塩基の存在下に反応させることに
より容易に製造出来る。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされるポリメリック
ペルオキシドとは、具体的には例えば０　０　０　Ｈ＠
　ＯＨｓ （以上いずれもｎ＝２〜４０である。）等をあげること
が出来る。

本発明におけるブロック共重合体混合物（０）を製造す
るのに用いられるスチレン単量体と共重合可能な単量体
としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマルＩＩ又
Ｈマレイン酸の誘導体、ビニルケトン、ビニルピリジン
、ブタジェン等をあげることが出来、その使用量はスチ
レン単量体との単量体混合物中で３０重量％以下に限走
される。

３０重量％を超えた場合は、最終的に合成されるブロッ
ク共重合体混合物（０）の性能が悪影響を受け、該ブロ
ック共重合体混合物（０）を含有してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を硬化させるならば硬化物表面が光沢
不足となり、顔料着色性不良が強くなる。

アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルと共重合可能な単量体としては、例えばアクリ
ル歳又はメタクリル酸の炭素数５〜１Ｂのアルキルエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルニトリル
、スチレン及びスチレン誘導体等をあげることが出来、
その使用量はアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルとがら表る単量体混合物中で３０
重量％以下に限彎される。３０重量％を超えた場合は、
最終的に合成されるブロック共重合体混合物（０）の性
能に悪影響を与え１該ブロック共重合体混合物（０）を
含有して碌る不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
る場合に、その硬化途中で該ブロック共重合体混合物（
０）の浮き出しが認められ、硬化収縮の不均一が生じる
。

碌お、前記ブロック共重合体混合物（０）を製造するの
に用いられる単量体（ａ）と単量体の）との比率は、単
量体（ａ）が１０〜９０重量部で単量体（ロ）が９０〜
１０重量部であるととが好ましい。この範囲を外れる場
合←は、不飽和ポリエステル樹脂組成物とした時に、硬
化前ないし硬化途中で不飽和ポリエステルとブロック共
重合体混合物（０）とが層分離の傾向を示し、硬化物組
成の不均質化を招くことに力るので好ましくない。

本発明においてブロック共重合体混合物（０）の配合量
は前記不飽和ポリエステル（４）、単量体（８）及びブ
ロック共重合体混合物（０）の合計量に対して２〜２０
重量％が必要である。

２重量％未満では低収縮効果が生じない。また２０重量
％を超えると硬化時の膨張が大き過ぎ硬化成形物の機械
強度が低下する。

以上詳述した組成を有する不飽和ポリエステル樹脂組成
物はそのままで種々の目的に使用することも出来るが、
微粉末（例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、木粉
等の無機質又は有機質微粉末）、骨材（例えば砂、砂利
、砕石等の無機質粒状物質）等を適宜配合してなるレジ
ンモルタル組成物、レジンコンクリート組成物としても
有効に使用出来る。そしてこれらの組成物は数日間放置
しても１１１リッチ層が生じることもなく微粉末、骨材
の沈降も少なく極めて貯蔵安定性に優れているのみなら
ず、従来公知の手順に従って硬化させるならば１０℃〜
３０℃、１０分〜１０時間程度の常温硬化条件下で、寸
法精度の優れた組成均質の硬化成形物を得ることが出来
る。

即ち本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、特電のブロック共重合体混合物（０）がミクロに９宇
分散している非水分散状態を極めて長時間保つ組成物で
あり、且つ該組成物が低収縮効果を発現するに当っては
必ずしも十分な硬化温度を必要とし逢い特長を持ってい
る。

この特長により常温硬化を採用する従来の成形法のいず
れによるものについても、従来の成形物に比較して高強
度で寸法精度及び表面光沢痔に優れた成形物を得ること
が可能にＡつた。また、該組成物は十分な硬化温度が伴
えばその低収縮効果発現が更に大きく力るのは当然のこ
とであり、ＳＭＯ，ＥＭＯ等の成形用組成物として用い
る加熱成形法によれば極めて大き外寸法精度、強度、光
沢、表面平滑性等を与えるととが出来る。

以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明の詳細
な説明する。なお各例中、部及び％とあるは特に断わら
ない限り重量部及び重量％　、を示す。

参考例１〔ポリメリックペルオキシドの製造〕製造 温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に２．５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド１７８部
、ピリジン１９０部及び塩化メチレン１０００部を仕込
んだ。さらにこのガラス製反応器の内容物を攪拌下温度
を０〜５℃に維持しながら、この内容物にアジピンＱ塩
化物１８３部を３０分間かかつて滴下ロートで加えた。

滴下終了後、ガラス製反応器の内容物を温度Ｏ〜５℃に
維持しつつ２時間攪拌を継続して反応を終了させた。反
応生成物を希塩酸で洗浄して残存ピリジンを除去した後
、水洗し、２０℃以下で塩化メチレンを減圧留去して粘
性液体２５４部を得た。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法によりそ
の活性酸素量をめたところ、１部９％であった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度から、次
記＠１成単位からなるペルオキシエステル型ポリメリッ
クペルオキシドであることを確認した。

このポリメリックペルオキシドの平均分子量をｖＰＯ法
により測宇したところ、２８００であった。

参考例２〔ブロック共重合体混合物の製造−１部温度計
、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応器に、１
．０％のポリビニルアルコール水溶液３００ｍと予めメ
タクリル酸メチル（以後ＫＭムと略記する）１０部に参
考例１で得られたポリメリックペルオキシド（以１ｐ−
ｐ。

と略記する）０．５部を溶解させて得られた溶液とを仕
込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌
しつつ１０５℃に加熱して重合を開始した。温度を１０
５℃に維持しつつ１．５時間重合させた後、スチレン（
以１１ｓＴと略記する）９０部を加えた。次いで湿度を
１１５℃に昇温して１２時間重合を続けた。室温に冷却
して重合を終了した後、重合物を炉別しよく水洗してか
ら真空乾燥して白色粒状のブロック共重合体混合物９７
部を得た。

参考例３〔ブロック共重合体混合物の製造−２〕予めＭ
Ｍｌ　５０部に参考例１で得られたＰ・ＰＯを２５部溶
解させた溶液、及び５Ｔ５０部参考例４〔ブロック共重
合体混合物の製造−３〕予めＭＭｌ９０部に参考例１で
得られたＰ・ＰＯを４５部溶解させた溶液、及び５ＴＩ
Ｏ部を用いる以外は参考例２に準じてブロック共重合体
混合物９６部を得た。

参考例５〔ブロック共重合体混合物の製造−４〕予めＭ
Ｍｌ１Ｏ部に参考例１で得られたＰ・ＰＯを０．５部溶
解させた溶液を重合させた後、５Ｔ６３部とメタクリル
酸（以ＩＭムと略記する）２７部の混合物を用いる以外
は参考例２に準じてブロック共重合体混合物９５部を得
た。

参考例６〔ブロック共重合体混合物の製造−５〕予めＭ
Ｍｌ６３部とアクリル酸（以後ＡＡと略記する）２７部
に参考例１で得られたＰ・ＰＯを６部溶解させた溶液を
重合させた後、５ＴＩＯ部を用いる以外は参考例２に準
じてブロック共重合体混合物９４部を得た。

参考例７〔ブロック共重合体混合物の製造−６〕予めＭ
Ｍｌ３５部とＡ１１５部に参考例１で得られたｐ−ｐｏ
を４．５部溶解させた溶液を重合させ九ｌ、５Ｔ３５部
とＭ１１５部を用いる以外は参考例２に準じてブロック
共重合体混合物９３部を得た。

参考例８〔ブロック共重合体混合物の製造−７〕予めア
クリル酸ブチル（以後ＢＡと略記する）５０部に で示されるＰ−ＰＯを１部溶解させた溶液、及び５Ｔ５
０部を用いる以外は参考例２に準じてブロック共重合体
混合物９６部を得た。

次に参考例２〜８で得られたブロック共重合体混合物を
各々２．０１秤量した後、ソックスレー抽出器を用いて
初めにシクロヘキサンで２４時間、次にアセトニトリル
で２４時間抽出した。

シクロヘキサン及びアセトニトリル抽出による重量減少
量を各々ボリヌチレン（以後ＰＳＴと略記する）、及び
ポリメタクリル酸メチル（以ＩＰＭＭムと略記する）又
はポリアクリル酸ブチル（以ＩＰＢＡと略記する）の含
有量とし、抽出残分な該ブロック共重合体の含有量とし
た。

参考例９〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕フマル酸８
１２部、イソフタル酸４９８部、プロピレングリコール
３９６部及びネオペンチルグリコール５４２部を通常の
方法でエステル化して不飽和ポリエステル（酸価３０、
以後ＵＰと略記する）を合成し、得られたＵＰをＳＴで
希釈してＳＴ濃度が全体の３５％となるように調整し不
飽和ポリエステル樹脂（以（ｉ　Ｕ　Ｐ　Ｒと略記する
）を得た。

参考例１０〔比較用ブロック共重合体混合物の製造−１
〕 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反茫器
に１．０％ポリビニルアルコール水溶液３００部と、予
め酢酸ビニル（以（（ＶムＯと略記する）１０部に参考
例１で得られたＰ−ＰＯを０．５部溶解させて得られた
溶液とを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換し
た後、攪拌しつつ１００℃に加熱して重合を開始した。

反応器の内容物を温度１００℃に維持しながら３時間重
合させた後、５Ｔ９０部とＭＡＩＯ部の混合物を加えた
。次いで温度を１１５℃に昇温し７時間重合を続けた。

室温し冷却して重合を終了した後重合物を炉別し、よく
水洗浄してから真空乾燥して白色粒状のブロック共重合
体混合物１０３部を得た。

参考例１１〔比較用ブロック共重合体混合物の製造−２
〕 予めＶＡＯ５０ｉに参考例１で得られたＰ−ＰＯを２．
５部溶解させた溶液を用い、次いで５Ｔ５０部とＭ　Ａ
　１．５部の混合物を用いる以外は参考例１０に準じて
ブロック共重合体混合物９８部を得た。

次に参考例１０〜１１で得られたプルツク共重合体混合
物を各々２．０？秤量した後、ソックスレー抽出器を用
いて初めにメタノールで２４時間、次にシクロヘキサン
で２４時間抽出した。

メタノ、−ル及びシクロヘキサン抽出による重量減少量
を各々ポリ酢酸ビニル（以４＆ＰＶムＣと略記する）、
ＰＳＴの含有量とし、抽出残分な該ブロック共重合体の
含有量とした。結果な表２に示す。

表２　比較用ブロック共１【合体 混合物の組成 参考例１２〔比較用低収縮剤の調製〕 （ａ）　Ｐ　Ｖ　Ａ　Ｏ 分子量約１０３０００のものをその濃度が３０％となる
ように５ＴＧＬ−溶解させて溶液にして比較用低収縮剤
（ａ）とした。

（ｂ）　Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ 分子量約５０００００のものをその濃度が３０％となる
ように８Ｔに溶解させて溶液にして比較用低収縮剤（ｂ
）とした。

（ｃ）　Ｐ　Ｓ　Ｔ 旭ダウ工業株製、スタイｐン６６６をその濃度が３０％
となるようにＳＴに溶解させて溶液にして比較用低収縮
剤（０）とした。

（ロ）ＳＴ−ＭＭｋ−ｙンダム共重合体５Ｔ（５０）／
ＭＭＡ（５０）重量比のランダム共重合体で分子量約５
０００００のものを、その濃度が３０％となるようにＳ
Ｔに溶解させてＩＩにして比較用低収縮剤（ｄ）とした
。

なお参考例２〜Ｂ、及び１０，１１で得られたブロック
共重合体混合物は、その濃度が３０％と麦る工うに８Ｔ
に分散させた分散液として次に述べる実施例に各々使用
し九。

実施例１〔常温、水浴系での不飽和ポリエステル樹脂組
成物の低収縮効果〕 参考例２で得られたブロック共重合体混合物の８７分散
液と参考例９で得られたＵＰＲとを重合触媒パーメック
Ｎ（日本油脂株製、メチルエチルケトンペルオキシドの
商品名）及び重合促進剤ナフテン酸コバルトの共存下で
混合した。

次いでこれを容積の知れたガラス管に注入し、２０℃の
水浴中に静置し、硬化物の容積収縮率を次式によりめた
。

なお注入〜硬化の段階でガラス管に注入され７’Ｃ該組
戊物の温度変化を１ｌｌ１１走したが水浴による除熱効
果が大きく温度上昇は認められ力かった。

結果を表３に示す。

実施例２〜１４〔常温、水浴系での不飽和ポリエステル
ｍ脂組広物の低収縮効果〕 参考例２〜８で得られたそれぞれのブロック共重合体混
合物を用い実施例１に準じて試験し、比較例１〜８ 参考例１２で用意した比較用低収縮剤を用いる以外は実
施例１に準じて試験し、結果を表４に示す。

比較例９〜１２ 参考例１０，１１で用意した比較用プルツク共重合体混
合物のＳＴ分散液を用いる以外は実施例１に準じて試験
し、結果を表５に示す。

実施例１５〔レジンモルタル組成物での低収縮効果等〕 参考例９で得られたＵＰＲ８０部と参考例２で得られた
ブロック共重合体混合物をその濃度が３０％となるよう
にＳＴに分散させてなるＳＴ分散液２０部とをラボミキ
サー（ハイシェアーミキサー）で２０分間混合した後、
バーメックＮ１，０部、ナフテン酸コバルト０，３部を
加えて混合し、それに骨材と充てん剤の混合物（硼砂３
号が２、珪砂４号が１、珪砂７号が１、炭酸カルシウム
が１の重量割合）１００部を加えて混合し、レジンそル
タル組成物を得た。との組成物を常温で２時間硬化させ
、養生７日後の表面状態を観察し、低収縮効果を測定し
た。この結果硬化物は亀裂、変形が認められず表面状態
は良好であった。この時の線収縮率は０．００６％であ
った。

比較例１３ 実施例１５におけるブロック共重合体混合物ＢＴ分散液
の代りに参考例１２の比較用低収縮剤（０）を用いる以
外は実施例１５に準じて試験した。その結果、硬化物表
面はＰＳＴの分離に基づく粘着性を有し、収縮率の測定
は不可能であった。

実施例１６〔レジンコンクリート組成物での低収縮効果
等〕 参考例９で得られたＵＰ１８０部と参考例２で得られた
ブロック共重合体混合物をその濃度が３０％となるよう
にＳＴに分散させてなるＳＴ分散液２０部とをラボミキ
サーで２０分間混合した後、パーメックＮ１．０部、ナ
フテン酸コバルト０．３部を加えて混合した。次いで炭
酸カルシウム１００部及び川砂（Ｉ大粒径５　ｖａｎ　
）３００部を混合してレジンコンクリート組成物を得た
。この組成物を縦１０００ａｓｘ横１００■×高さ５０
１＋１１の金型に注入し室温で２時間硬化させ、７日間
養生し表面状態の良好なレジンコンクリートを得た。結
果を表６に示す。

実施例１７〜２２〔レジンコンクリート組成物での低収
縮効果等〕 参考例３〜Ｂで得られたブロック共重合体混合物を用い
る以外は実施例１６に準じて試験し、表面状態の良好な
レジンコンクリートを得た。

結果を表６に示す。

比較例１４〜１７ 参考例１２の比較用低収縮剤（ａ）〜（（１）を用いる
以外は実施例１６に準じて試験したが、該低収縮剤の浮
き出しによると思われる表面の粘着性が認められた。結
果を表６に示す。

比較例１８〜１９ 参考例１０．１１で得られた比較用ブロック共重合体混
合物を用いる以外は実施例１６に準じて試験し、表面状
態の良好なレジンコンクリートを得た。結果を表６に示
す。

比較例２０ 実施例１６においてブロック共重合体混合物のＳＴ分散
液を加えなかった以外は、実施例１６に準じて試験しレ
ジンコンクリートを得た。その表面はひび割れ、クラッ
ク等がはいり不良麦秋線であった。結果を表６に示す。

以上の実施例及び比較例を対比すれば明らかなように、
本発明において用いられるブロック共重合体混合物は、
低収縮剤として同量用いた場合、慣用の低収縮剤と対比
して容積収縮率が低いことが詔められた。

また、本発明品及び比較例品を用いてレジンコンクリー
トを作製し、得られた製品を対比したところ、本発明品
は比較例品に比して表面状態及び線収縮率において−だ
んと優れているのが詔められた。

特許出願人　日本油脂株式会社 代理人弁理士　浅　野　豐　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）；不飽和ポリエステル２０〜７０重量％ａ３）；
   前記不飽和ポリエステル（９）と共重合可能な単量体３
   ０〜７０重量％及び（Ｃ）；下記に定翰されるプレツク
   共重合体混合物２〜２０重量％からなり、上記単量体の
   ）及びブロック共重合体混合物（０）の混合物が非水分
   散状態であり且つ上記不飽和ポリエステル（１）、単量
   体０３）及びブロック共重合体混合物（Ｏｆ）の混合物
   が非水分散状態である低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。 ブロック共重合体混合物； 一般式 〔式中、Ｒ１は炭素＠１〜１８のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン
   基もしくは置換シクロアルキレン基又はフェニレン基も
   しくは置換７エ二レン基を示し、ＲＩはエチレン基、ア
   セチレン基又はフェニレン基を示す。ｎ＝２〜４０であ
   る。〕で表わされるポリメリックペルオキシドを重合開
   始剤として、下記（ａ）及び０）で定鵡されるいずれか
   一方の単量体（以下それぞれを単量体（ａ）及び単量体
   ■）という）又は単量体の混合物を重合させて（第一重
   合反応）、分子内にペルオキシ結合を有する重合体を得
   、ついでこの重合体と第一重合反応に用いカかった単量
   体又は単量体の混合物とを、ブロック共重合させて得ら
   れたブロック共重合体。 （〜；スチレン単量体７０〜１００重量％及びこれと共
   重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量体若しく
   は単量体混合物 （ロ）；アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４の
   アルキルエステル７０〜１００重量％及びこれと共重合
   可能な単量体３０〜０重量％から力る単量体又は単蓋体
   混合物