JPS601430B2 - 表面被覆炭素繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離炭素と、炭化ケイ素以外の金属炭化物を
含有する皮膜を内層とし、遊離炭素を含有しない炭化ケ
イ素以外の金属炭化物皮膜を外層とする複合皮膜を被覆
した炭素繊維ならびにその製造法に関するものである。

高強度、高弾性炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化プ
ラスチックスは、高性能複合材料として医療用機器、宇
宙航空飛行物体、陸上輸送用機器、スポーツ用具等に広
く使用されているが、プラスチックに制約されて耐熱性
に劣る短所がある。この点を改善して、比強度、比弾】
性率とともに耐熱性の高い複合材料を開発するために、
金属夕あるいはセラミックスを母村にする研究がすでに
行われてきているが、複合化のさし、の温度が高いため
、炭素繊維が母材と反応して著しく劣化し、複合材料の
強度は複合則からの期待値をはるかに下まわるものとな
る。そこで、炭素繊維と金属あ０るし、はセラミックス
との反応あるいは空気との反応を防止し、また母村との
接着性を高めるために炭素繊維表面に炭化ケイ素等の皮
膜を被覆する研究が従来からなされている。しかし、従
来行われているこのような皮膜の被タ覆は高強度炭素繊
維の強度を５０％程度低下させるものであって、複合材
料を強化する効果は大きく減殺されていた。

これは皮膜内に粒界など破断の開始点となる欠陥が生成
し、さらに炭素繊維と皮膜の熱膨張の差によって皮膜に
引張り応力が発生ならびに残留し、皮膜が脆弱化するた
めと考えられる。そこで本発明者らは研究を重ねた結果
、遊離炭素と炭化ケイ素を含む皮膜を内層に、炭化ケイ
素を外層とする二重皮膜を炭素繊維に被覆することが、
炭素繊維の劣化を防止し、同時に金属母材に適した表面
特性を炭素繊維に与えるものであることを発見した。そ
の後、炭化ケイ素以外の金属炭化物を被覆する研究を鋭
意進め、炭化チタン、その他の金属炭化物の被覆にさし
、しても遊離炭素と金属炭化物をともに含む皮膜を前も
って被覆しておくことによって原料繊維の強度を保持す
ることができ、かつより高い耐酸化反応性をそなえた炭
素繊維を得ることができることを発見した。その機構は
なお検討を要するが、外層炭化物皮膜に発生したクラッ
クが内層の遊離炭素によって阻止されるためであると考
えられる。このような目的に合致した内層皮膜における
遊離炭素の含有率は９５〜５重量％の範囲にあることが
望ましいことを認めた。

また、このような組成の皮膜によって炭素繊維と外層炭
化物皮膜との熱膨張率の差によって発生する残留応力を
緩和し、金属炭化物皮膜被覆による強度低下を防止する
ことができる。本発明の実施には、ＰＡＮ繊維、レーヨ
ン繊維、ピッチ繊維、液晶ピッチ繊維その他から製造さ
れた炭化段階、黒鉛化段階の炭素繊維を用いることがで
きる。

しかし、１０００ｑ○以上に焼成したものが最も望まし
い。さらに、１８０ｋ９／肌で以上の強度の炭素繊維が
本発明の目的により合致している。炭素繊維上に被覆す
る皮膜の金属炭化物としては、それが金属強化に多く使
用されるべきものであるので、アルミニウム、マグネシ
ウムあるいはそれらを主成分とする合金、あるいはニッ
ケル等と反応し難いものでなければならない。

このような金属炭化物は共有結合性あるいは侵入型炭化
物であって、ホウ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、
タングステン、タンタルの炭化物であり、要すればそれ
らの混合物である。また、これらの炭化物と炭化ケイ素
の混合物をも用いることができる。さらに、特に外層皮
膜においては金属炭化物にこれらの単体金属を混合した
ものをも用いることができる。これらの遊離炭素と金属
炭化物の混合物皮膜あるいは金属炭化物皮膜を炭素繊維
上に被覆させるには気相析出法が適している。

気相析出法には化学反応を利用する化学気相析出法、物
理的に析出させる物理気相析出法があり、それらを折衷
した方法を用いることもできる。化学気相析出法では該
当の金属元素を含む化合物のガス（蒸気をも意味する）
、炭素化合物のガス、水素を含んだ混合ガスを加熱した
炭素繊維上に流して、繊維の個々のフィラメント上に炭
化物皮膜を形成させるものであり、混合ガスには希釈の
ためにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを混入させる
ことができる。遊離炭素あるいは遊離炭素と金属炭化物
の混合物の皮膜を炭素繊維に被覆させるにも上記気相析
出法を用いることができ、化学気相析出法が最もよく使
用される。化学気相析出法によって皮膜を炭素繊維上に
析出させるには、空気を排除した反応室中に炭素繊維の
糸あるいは東を保持し、これを８００００以上に加熱し
、所要元素化合物を含んだガスを流す。

炭素繊維の糸あるいは東はフィラメント数を任意に選ぶ
ことができ、１０００本あるいは１００００本あるいは
それ以下、それ以上の繊維を用いることができる。加熱
温度は多くの場合８００〜２０００００である。しかし
、１０００〜１５００ｏｏの範囲が最も好ましい。しか
しながら、その条件は皮膜の成分によって異なるので、
最適温度を成分ごとに詳細に規定することは困難である
。炭化物形成金属を含む化合物として使用できるものは
、たとえばＴ℃１４、ＺｒＣ１４、ＢＣ１３、ＷＣ１６
、ＮｂＣ１５、ＴａＣ１５である。炭素化合物としては
、メタン、プロパン、トルェンその他の低分子炭化水素
あるいは四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン含有炭
素化合物を用いることができる。また、炭化ケイ素を上
記金属炭化物とともに析出させるためには、四塩化ケイ
素、トリクロロモノメチルシラン等を用いることができ
る。これらのガスに還元剤の水素を加え、多くの場合、
アルゴン、ヘリウム等を希釈のために加えて使用する。
本発明における炭素繊維の皮膜の金属炭化物形成反応は
｛１｝式で代表されるものである。

しかし、この式は近似式であって「反応はこの式によっ
て化学量論的に進行するものと限られるものではなし、
：ＭＸｘ＋ＮＣｙＨｚ＋日２８００〜２００００ ＭＣ
Ｗ＋Ｃ＋ＨＸ （１１（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｗ，Ｎｂ
，Ｔａ：×＝ＣＩ，Ｈ）内層皮膜内の遊離炭素含有率は
、反応ガス中の炭素化合物濃度を増減させることによっ
て調節することができる。

さらに本発明者らは反応ガス中の水素濃度を増減させる
ことによっても皮膜内の遊離炭素含有率を増減できるこ
とを発見した。たとえば炭化チタンを１１００ｏｏで被
覆する場合、反応ガス中のＴＩＣ１４：ＣＨ４：日２の
モル比を１：１：０にすれば皮膜内の遊離炭素は５の雲
量％になり、モル比を１：１：１００にするときは皮膜
は遊離炭素を含まないものとなる。このように反応ガス
の組成比を変えることによって、炭素繊維上に炭素過剰
の皮膜を被覆し、さらにこれに重ねて炭化物皮膜を被覆
して、複合皮膜を被覆した炭素繊維を製造することがで
きる。また、外層皮膜を被覆するには内層を被覆した繊
維を加熱し、その上に金属ハロゲン化物と水素および要
すれば不活性ガスを混合したガスを流し、金属ハロゲン
化物を還元すると同時にその金属を皮膜中の遊離炭素と
反応させ、炭化物皮膜を形成させてもよい。この場合の
炭化物形成反応はｔ２｝式で代表される。ＭＸｘ十Ｃ（
遊離炭素）十日２→ＭＣｗ＋ＨＸ（２１なお、炭化物を
形成するに至っていない５０モル％以下の遊離の金属を
皮膜中に含む場合も本発明の範囲からはずれるものでは
ない。

本発明における皮膜は、炭素繊維と金属母材との間の反
応を抑制し、また空気による酸化を防止し、さらに金属
母材への接着性を高めるために被覆されるものである。

したがってこの目的に合致した皮膜の厚さは内層、外層
ともに０．００５〜２仏仇の範囲である。各皮膜がこれ
よりも薄いそきは皮膜が炭素繊維を必ずしも完全に被覆
しないため、反応防止の機能に欠けるものとなり、この
範囲以上に厚いときは炭素繊維の可孫性が損われる。さ
らには両皮膜の合計は０．０１〜３山肌がより望ましい
。本発明を実施例に従って以下に説明する。

これらの実施例は本発明を理解するために例示するもの
であって、いかなる点においても本発明を限定するもの
と解釈してはならない。実施例 １ ポリアクリロニトリルを原料とする高強度炭素繊維（強
度３１４ｋ９／のめ）の３０００フィラメントからなる
ャーンを１１００００に加熱したアルミナ反応管内に保
持し、この上に四塩化チタン２舷／ｍｍ、メタン７のと
／ｍｉｎ、アルゴン１００机／ｍｈを混合したガスを流
して遊離炭素が７２重量％含まれる炭化チタン皮膜を０
．１仏肌厚に被覆した。

さらに四塩化チタン２の【／ｍｉｎと水素１００の‘′
ｍｉｎを流して外層皮膜を０．０５仏の厚に被覆した。
この被覆繊維は３２２ｋ９／肌力の強度を示した。なお
、３柳の長さに切断した被覆繊維を空気中で１０００／
ｍ財で昇温させて重量熱解析曲線を測定した結果、未処
理炭素繊維のそれと比較した。酸化減量の開始温度が被
覆によって１００００高くなることを認めた。実施例
２実施例１に用いたと同一の原料炭素繊維ャーンを１１
００００に加熱したアルミナ反応管内に保持し、この上
に四塩化ジルコニウム２地／ｍｍ、メタン４の【／ｍｉ
ｎ、水素２０の‘／ｍ仇、アルゴン１００の‘／ｍｉｎ
を流して遊離炭素を６１重量％含んだ炭化ジルコニウム
皮膜を０．０３ｒの被覆した。

その後、水素流量を１００机【／ｍｉｎに増加させ、炭
化ジルコニウム皮膜を０．１ぶれ重ねて被覆した。この
ようにして複合皮膜を被覆した繊維は３０９ｋ９／肌あ
の強度を示し、熱重量解析曲線が示す繊維の酸化減量の
開始温度は未処理炭素繊維に比べて１５０００高かつた
。実施例 ３ ポリアクリロニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強
度２０４ｋ９／のめ）の６０００フィラメントからなる
ャーンを１１０００のこ加熱した黒鉛反応管内に保持し
、この上に三塩化ホウ素、四塩化炭素、水素を混合した
ガスを流して、遊離炭素を８重量％含む炭化ホウ素皮膜
を被覆した。

その後、四塩化炭素流量を減らし、炭化ホウ素皮膜を重
ねて被覆した。このようにして複合皮膜を被覆した繊維
は元の繊維強度を保持し、酸化減量開始温度は禾処理繊
維よりも８０ｏｏ高かつた。０実施例 ４ 液晶ピッチを原料とする黒鉛化炭素繊維（強度２１８ｋ
９／肌〆）の２０００フィラメントからなるヤーンを１
２００ｏｏに加熱したアルミナ反応管内に保持し、この
上に六塩化タングステン、クロロホルム、水素を混合し
たガスを流して、遊離炭素を２１重量％含む炭化タング
ステン皮膜を被覆した。

その後、クロロホルム流量を減らし「炭化タワグステン
皮膜を重ねて被覆した。このようにして複合皮膜を被覆
した繊維は２０７ｋ９／肌枕の強度を示し、酸化減量開
始温度は未処理繊維よりも２００００高かつた。実施例
５ ポリアクリロニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強
度２０４ｋ９／肌で）の６０００フィラメントからなる
ャーンを１３００００に加熱したアルミナ反応管内に保
持し、この上に五塩化ニオブ、四塩化炭素、水素を混合
したガスを流して遊離炭素が含まれる炭化ニオブ皮膜を
被覆し、ついで四塩化炭素流量を減らして、炭化ニオブ
皮膜を被覆させた。

その結果、複合皮膜を被覆した繊維が得られた。強度は
原料繊維のそれに近く、酸化減量開始温度は未処理繊維
のそれより８０００高かつた。実施例 ６ポリアクリロ
ニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強度２０４ｋ９
／のめ）の６０００フィラメントからなるャーンを１３
００００に加熱したアルミナ反応管内に保持し、この上
に五塩化タンタル、プロパン、水素を混合したガスを流
して遊離炭素が含まれる炭化タンタル皮膜を被覆し、つ
いで水素濃度を増大させ、炭化タンタル皮膜を被覆させ
た。

その結果複合皮膜を被覆した繊維が得られた。強度は原
料繊維のそれに近く、酸化減量開始温度は未処理繊維の
それよりも１２０００高かつた。実施例 ７ポリアクリ
ロニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強度２０４ｋ
９／のめ）の６０００フィラメントからなるャーンを１
２００００に加熱したァルミナ反応管内に保持し、この
上にトリクロルモノメチルシラン、四塩化チタン、水素
、アルゴンを混合したガスを流して遊離炭素３の重量％
、炭化ケイ素２の重量％、炭化チタン２の重量％からな
る皮膜を被覆し、ついで水素濃度を増大させて、炭化ケ
イ素３の重量％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離炭素と金属炭化物から実質上構成されている皮
   膜を内層とし、金属炭化物を主成分とする皮膜を外層と
   する複合皮膜を被覆した炭素繊維。 ２ 内層皮膜が遊離炭素を９５〜５重量％含む、特許請
   求の範囲第１項記載の炭素繊維。 ３ 内層と外層の厚さの合計が０．０１〜３μｍである
   特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維。 ４ 原料の炭素繊維の引張強度が１８０ｋｇ／ｍｍ＾２
   以上である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維。 ５ 金属炭化物がチタン、ジルコニウム、ホウ素、ニオ
   ブ、タングステン、タンタルよりなる群から選ばれた金
   属の実質的に単一の炭化物である特許請求の範囲第１項
   記載の炭素繊維。 ６ 金属炭化物がチタン、ジルコニウム、ホウ素、ニオ
   ブタンタル、ケイ素よりなる群から選ばれた金属の炭化
   物の混合物である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維
   。 ７ 金属化合物、炭素化合物および水素を含む気体を加
   熱して炭素繊維上に、実質上遊離炭素と金属炭化物から
   なる内層皮膜を被覆し、その上に金属炭化物外層皮膜を
   被覆することを特徴とする複合皮膜を皮覆した炭素繊維
   の製造法。 ８ 内層、外層皮膜を被覆するさい、気体中の金属化合
   物に対する水素の混合比を変えて皮膜中の遊離炭素の割
   合を調節することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の複合皮膜を被覆した炭素繊維の製造法。