JPS5831167A - 表面被覆炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離炭素と、炭化ケイ素以外の金属炭化物を
含有する皮膜を内層とし、遊離炭素を含有しない炭化ケ
イ素以外の金属炭化物皮膜を外層とする複合皮膜を被覆
した炭素繊維ならびにその製造法に関するものである。

高強度、高弾性炭素繊維を強化材とする炭素繊維強化プ
ラスチックスは、高性能複合材料として医療用機器、宇
宙航空飛行物体、陸上輸送用機器、チックに制約されて
耐熱性に劣る短しツ「がある。この点を改善して、比強
度、比弾性率とともに耐熱性の高い複合林料を開発する
ために、金属あるいはセラミックスを母相にする研究が
すでに行われてきているが、接合化のさいの温度が高い
ため、炭素繊維が母相と反応して著しく劣化し、複合材
料の強度は複合量からの期待値をはるかに下まわるもの
となる。そこで、炭素繊維と金属あるいはセラミックス
との反応あるいは空気との反応を防止し、また母材との
接着性を高めるために炭素繊維表面に炭化ケイ素等の皮
膜を被樟する研究が従来からなされている。

しかし、従来性われているこのような皮膜の被覆は高強
度炭素繊維の強度を５０％１．’、！度低下させるもの
であって、複合林料を強化する効果は大きく減殺されて
いた。これは皮膜内に粒界など破断の開始点となる欠陥
が生成し、さらに炭素繊維と皮膜の熱膨張の差によって
皮膜に引張り応力が発生ならびに残留し、皮膜が脆弱化
するためと考えられる。そこで本発明者らは研究を亀ね
た結果、遊離炭素と炭化ケイ素を含む皮膜を内層に、炭
化ケイ素を外層とする二重皮膜を炭素繊維に被覆するこ
とが、炭素繊維の劣化を防止し、同時に金属母材に適し
た表面特性を炭素繊維に与えるものであることを発見し
た。その後、炭化ケイ素以外の金属炭化物を被覆する研
究を鋭意進め、炭化チタン、その他の金属炭化物の被覆
にさいしても遊離炭素と金属炭化物をともに含む皮膜を
前もって被覆しておくことによって原料繊維の強度を保
持することができ、かつより高い耐酸化反応性をそなえ
た炭素繊維を得ることができることを発見した。

その機構はなお検討を要するが、外１ｍ炭化物皮膜に発
生したクラックが内層の遊離炭素によって阻止されるた
めであると考えられる。

このような目的に合致した内層皮膜における遊にＩＦ炭
素の含有率は９５〜５重量％の範囲にあることが望まし
いことを認めた。また、このような組成の皮膜によって
炭素繊維と外層炭化物皮膜との熱膨張率の差によって発
生する残留応力を緩和し、金属炭化物皮膜被覆による強
度低下を防止することができる。

本発明の実施には、ＰＡＮ繊維、レーヨン繊維、ピッチ
繊維、液晶ピッチ繊維その他から製造された炭化段階、
黒鉛化段階の炭素繊維を用いることができる。しかし、
１０００°Ｃ以上に焼成したものが最も望ましい。さら
に、１８０ゆ一２以上の強度の炭素繊維が本発明の目的
により合致している。

炭素繊維上に被覆する皮膜の金属炭化物としては、それ
が金属強化に多く使用されるべきものであるので、アル
ミニウム、マグネシウムあるいはそれらを主成分とする
合金、あるいはニッケル等と反応し難いものでなければ
ならない。このような金属炭化物は共有結合性あるいは
侵入型炭化物であって、ホウ素、チタン、ジルコニウム
、ニオブ、タングステン、タンタルの炭化物であり、要
すればそれらの混合物である。また、これらの炭化物と
炭化ケイ素の混合物をも用いることができる。さらに、
相に外層皮膜においては金属炭化物にこれらの単体金属
を混合したものをも用いることができる。

５− これらの遊離炭素と金属炭化物の混合物皮膜あるいけ金
属炭化物皮膜を炭素繊維上に被覆させるには気相析出法
が適している。気相析出法には化学反応を利用する化学
気相析出法、物理的に析出させる物理気相析出法があり
、それらを折衷した方法を用いることもできる。化学気
相析出法では該当の金属元素を含む化合物のガス（蒸気
をも意味する）、炭素化合物のガス、水素を含んだ混合
ガスを加熱した炭素繊維上に流して、繊維の個々のフィ
ラメント上に炭化物皮膜を形成させるものであり、混合
ガスには希釈のためにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スを混入させることができる。

遊離炭素あるいは遊離炭素と金属炭化物の混合物の皮膜
を炭素繊維に被覆させるにも上記気相析出法を用いるこ
とができ、化学気相析出法が最もよく使用される。

化学気相析出法によって皮膜を炭素繊維上に析出させる
には、空気を排除した反応室中に炭素繊維の糸あるいは
束を保持し、これを８００°Ｃ以上に加熱し、所要元素
化合物を含んだガスを流す。炭　６　− 素繊維の糸あるいは束はフィラメント数を任意に選ぶこ
とができ、１０００本あるいは１００００本あるいはそ
れ以下、それ以上の繊維を用いることができる。加熱温
度は多くの場合８００〜２０００°Ｃである。

しかし、１０００〜１５００°Ｃの範囲が最も好ましい
。

しかしながら、その条件は皮膜の成分によって異なるの
で、最適温度を成分ごとに詳細に規定することは困難で
ある。炭化物形成金属を含む化合物として使用できるも
のは、たとえばＴｉ０１ｎ、Ｚｒ０１ｔ、Ｂｏｌｌ　Ｘ
ＷＯｌａ、Ｎｂ０１ｓ　Ｎ　Ｔａ１１ｇである。炭素化
合物としては、メタン、プロパン、トルエンその他の低
分子炭化水素あるいは四塩化炭素、クロロホルム等のハ
ロゲン含有炭素化合物を用いることができる。

また、炭化ケイ素を上記金属炭化物とともに析出させる
ためＫは、四塩化ケイ素、トリクロロモノメチルシラン
等を用いることができる。これらのガスに還元剤の水素
を加え、多くの場合、アルゴン、ヘリウム等を希釈のた
めに加えて使用する。

本発明における炭素繊維の皮膜の金属炭化物形成反応は
（１）式で代表されるものである。しかし、この式は近
似式であって、反応はこの式によって化学量論的に進行
するものと限られるものではない： （Ｍ＝Ｔ１．、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ；　Ｘ＝Ｏ１
，Ｈ）内層皮膜内の遊離炭素含有率は、反応ガス中の炭
素化合物濃度を増減させることによって調節することが
できる。さらに本発明者らは混合ガス中の水素濃度を増
減させることによっても皮膜内の遊離炭素含有率を増減
できることを発見した。たとえば炭化チタンを１１００
°Ｃ′で被覆する場合、反応ガス中のＴｉ０１４：　Ｏ
ル：市のモル比を１：１：Ｏにすれば皮膜内の遊離炭素
は５０重量％になり、モル比を１　：　１　：　１００
にするときは皮膜は遊離炭素を含まないものとなる。こ
のように反応ガスの組成比を変えることによって、炭素
繊維上に炭素過剰の皮膜を被覆し、さらにこれに重ねて
炭化物皮膜を被覆して、複合皮膜を被覆した炭素繊維を
製造することができる。、マた、外層皮膜を被覆するに
は内層を被覆した繊維を加熱し、その上に金属ハロゲン
化物と水素および要すれば不活性ガスを混合したガスを
流し、金属ハロゲン化物を還元すると同時にその金属を
皮膜中の遊離炭素と反応させ、炭化物皮膜を形成させて
もよい。この場合の炭化物形成反応は（２）式で代表さ
れる。

ＭＸＸ　＋　Ｏ（遊離炭素）　＋　Ｈｚ−一→ＭＯＷ　
十ＨＸ　　　　（２）なお、炭化物を形成するに至って
いない５０モル％以下の遊離の金属を皮膜中に含む場合
も本発明の範囲からはずれるものではない。

本発明における皮膜は、炭素繊維と金属母材との間の反
応を抑制し、また空気による酸化を防止し、さらに金属
母材への接着性を高めるために被覆されるものである。

したがってこの目的に合致した皮膜の厚さは内層、外層
ともに０．００５〜２μｍの範囲である。各皮膜がこれ
よりも薄いときは皮膜が炭素繊維を必ずしも完全に被覆
しないため、反には両皮膜の合計は０．０１〜８μｍが
より望ましい。

本発明を実施例に従って以下に説明する。これ　９− らの実施例は本発明を理解するために例示するものであ
って、いかなる点においても本発明を限定するものと解
釈してはならない。

実施例１ ポリアクリロニトリルを原料とする高強度炭素繊維（強
度３１４　＃４ｍ２）の３０００フイラメントからなる
ヤーンを１１００℃に加熱したアルミナ反応管内に保持
し、この上に四塩化チタン２ψｍｉｎ　、メタン７　ｍ
Ｖｍｉｎ　％アルゴン１００ＷＩ７’／ｍ１ｎ１を混合
したガスを流して遊離炭素が７２重量％含まれる炭化チ
タン皮膜を０．１Ｐｍ厚に被盆した。さらに四塩化チタ
ン２ｍ４’ｍｉｎと水素１００　ｉ４’ｍｉｎを流して
外層皮膜を０．Ｏ５Ｐｍ厚に被覆した。この被覆繊維は
８２２ゆ伽に２の強度を示した。なお、８朋の長さに切
断した被覆繊維を空気中で１０℃／ｍ　ｉ　ｍで昇温さ
せて重量熱解析曲線を測定した結果、未処理炭素繊維の
それと比較した。酸化減量の開始温度が被覆によって１
００°Ｃ高くなることを認めた。

実施例２ 実施例１に用いたと同一の原料炭素繊維ヤーン１０− を１１００°Ｃに加熱したアルミナ反応ｔ′１・内に保
持し、この上に四塩化ジルコニウム２　ｍ４／ｍｉｎ　
、メタン４ｆｉ４／ｍ１′ｎ１水素２０　ｍＶｍｉｎ　
％アルゴン１０（ｌ　ｍｌＺｍｌｎを流して遊離炭素を
６１重量％含んだ炭化ジルコニウム皮膜を０．ｔｌ　３
μｍ被覆した。その後、水素流１ｈを１００ψｍｉｎに
増加させ、炭化ジルコニウム皮膜を０．１μＴｎ重ねて
波器した。このようにして複合皮膜を被覆した繊細は３
ｏ９　ｋｃｒ／ｍｍ２の強度を示し、熱重量解析曲線が
示す繊維、の酸化減量の開始温度は未処理炭素繊維に比
べて１５０°Ｃ高かった。

実施例８ ポリアクリロニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強
度２０４　ｋμ、２）の６０００フイラメントからなる
ヤーンを１１００°ＣＫ加熱した黒鉛反応管内に保持し
、この上に三塩化ホウψ、四塩化炭素、水素を混合した
ガスを流して、遊ｍｔ匁素を８車量％含む炭化ホウ素皮
膜を被覆した。その後、四塩化炭素流量を減らし、炭化
ホウ素皮１１Ｋを重ねて被覆した。

このようにして複合皮膜を被覆した繊維は元の繊維強度
を保持し、酸化減量開始温度は未処理繊維１１− よりも８０°Ｃ高かった。

実施例４ 液晶ピッチを原料とする黒鉛化炭素繊維（強度２１８　
ｋｇＡｎｍ２　）の２０００フイラメントからなるヤー
ンを１２００°Ｃに加熱したアルミナ反応管内に保持し
、この上に六塩化タングステン、クロロホルム、水素を
混合したガスを流して、遊離炭素を２１重量％含む炭化
タングステン皮膜を被覆した。その後、クロロホルム流
量を減らし、炭化タングステン皮膜を重ねて被覆した。

このようにして複合皮膜を被覆した繊維は２０７晩物２
の強度を示し、酸化減量開始温度は未処理繊維よりも２
００″Ｃ高かった。

実施例５ ポリアクリロニトリルを原料とする黒鉛化炭素繊維（強
度２０４　ｋｇＡｍりの６０００フイラメントからなる
ヤーンを１８００℃に加熱したアルミナ反応管内に保持
し、この上に五塩化ニオブ、四塩化炭素、水素を混合し
たガスを流して遊離炭素か含まれる炭化ニオブ皮膜を被
覆し、ついで四塩化炭素流量を減らして、炭化ニオブ皮
膜を被覆させた。その結１２− 果、複合皮膜を被覆した繊細゛か得られた。強度は原料
繊維のそれに近く、酸化減量開始１？ｌ１１度は未処理
繊維のそれより８０″Ｃ高かった。

実施例６ ポリアクリロニトリルを原料とする黒船化炭素繊維（！
Ｊ度２０４嗜物２）の６０００フイラメントからなるヤ
ーンを１８００°Ｃに加熱したアルミナ反応管内に保持
し、この上に五塩化タンタル、プロパン、水素を混合し
たガスを流して遊離炭素が含まれる炭化タンタル皮１挨
を被覆し、ついで水素濃度を増大させ、炭化タンタル皮
膜を被覆させた。その結果複合皮膜を被覆した繊維が得
られた。強度はＩ（（料繊維のそれに近く、酸化減量開
始ｎ、ｉ度は未処理繊維のそれよりも１２０°Ｃ高かっ
た、 実施例７ 、ポリアクリロニトリルを原料とする黒船化炭素繊維（
強度２０４　＆ｐ／ｍｍ２）の６０００フイラメントか
らなるヤーンを１２００°Ｃに加熱したアルミナ反応管
内に保持し、この上にトリクロルモノメチルシラン、四
塩化チタン、水素、アルゴンを混合したガスを１８− 流して遊離炭素８０重量％、炭化ケイ素２０重量％、炭
化チタン２０重Ｎ％からなる皮膜を被覆し、ついで水素
濃度を増大させて、炭化ケイ素８０重量％、炭化チタン
７０重量％からなる皮膜を重ねて被覆した。複合皮膜を
被覆した繊維の強度は原料繊維のそれに近く、酸化開始
温度は未処理繊維よりも１５０°Ｃ高かった。

以　　上 特許出願人　　工業技術院長　　石　坂　誠　−指定代
理人　　工業技術院大阪工業技術試験所長内藤−男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離炭素と金属炭化物から実質」二構成されている
   皮膜を内層とし、金属炭化物を主成分とする皮膜を外層
   とする複合皮膜を被覆した炭素繊維。 ２内層皮膜が遊離炭素を９５〜５重量％含む、特許請求
   の範囲第１項記載の炭素繊維、っ８、内層と外層の厚さ
   の合計が０．０１〜８μ・ｍである特許請求の範囲第１
   項記載の炭素繊維。 ４原料の炭素繊維の引張強度が１８０　ｋｇ７ｍｉｎ２
   以」二である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維。 ばれた金属の実質的に単一の炭化物である特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維。 金属の炭化物の混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の炭素繊維。 素 ７、金掬化合物、炭弗−化合物および水素を含む体を加
   熱して炭素繊維上に、実質上遊離炭素と金属炭化物から
   なる内層皮膜を被覆し、その上に金用炭化物外層皮膜を
   被覆することを特徴とする複合皮膜を皮膜した炭素繊維
   の製造法。 ８内層、外層皮膜を被覆するさい、気体中の金属化合物
   に対する水素の混合比を変えて皮膜中の遊離炭素の割合
   を調節することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の複合皮膜を被覆した炭素繊維の製造法。