JPS6014340B2 - 拡散転写用写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は拡散転写によって金属銀あるいは色素による拡
散転写像を形成する拡散転写用写真材料に関し、詳しく
は拡散転写像の形成を防害することなく系内のアルカリ
度を実質上減少させる新規な拡散転写用写真材料（以下
拡散転写材料と称する）に関する。

従来、拡散転写材料としては銀塩拡散転写材料と色素拡
散転写材料とが知られている。

銀塩拡散転写材料は感光性ハロゲン化銀乳剤を露光後、
アルカリ性処理組成物によって現像し、未露光部のハロ
ゲン化銀をハロゲン化銀溶剤、あるいは鍔化剤で銀鍔塩
とした画像形成物質を銀沈澱層（あるいは受像層）に拡
散せしめポジ像を得る。

色素拡散転写材料は感光性ハロゲン化銀乳剤を露光後、
アルカリ処理組成物によって現像し、同時に色素画像形
成物質により像様分布画像を得る。

この色素画像形成物質の少なくとも一部を重ねあわせた
受像層に転写しポジ像を得る。これらの銀塩および色素
拡散転写材料は画像を得るためにアルカリ性処理組成物
で現像処理される。

転写画像形成後、アルカリ性処理組成物が系内にそのま
ま放置されると望ましくない画像形成物および汚染物質
の受像層への拡散がおこる。

すぐれた画像を得るため、現像を好ましい時点で停止さ
せるためおよび画像形成物質が非拡散になるより低いｐ
Ｈにするために中和剤を含有する層（以下中和層と称す
る）を用いることが知られている。これらの中和層は拡
散転写材料中の任意の場所に設けてもよいが一般には受
像層と受像層支持体との間、感光層と感光層支持体との
間および処理シートに設けられる。

この中和層に用いられる中和剤としては、例えば米国特
許第２斑４０３ぴ号、同第３３６２８叫号明細書にはい
わゆる重合体酸あるいは低分子酸が用い得ることが記載
されている。しかしながらこれらの重合体酸あるいは低
分子酸は得られた画像のゆがみが見られるほか、長期保
存下で湿度や温度の影響を受け中和機能が劣化し、さら
に写真材料が変形するという欠点が見られる。更に形成
された画像にいわゆるイエロースティンが発生すること
もいましさ見受けられる。本発明の目的は中和層に用い
る新規な中和剤を含有する拡散転写材料を提供すること
にある。本発明の他の目的は形成された画像のゆがみが
なく、保存安定性がすぐれ、又色濃度・色純度の高いス
ティンの少ない、光安定性のすぐれた像を得るための新
規な中和剤を含有する拡散転写材料を提供することにあ
る。本発明は検討の結果、少なくとも１個のカルボキシ
ル基あるいは加水分解してカルボキシル基を生成する基
を有するエチレン性不飽和モノマーと少なくとも１個の
フッ素原子を有するモノマーとを共重合成分として含有
する共重合体よりなる中和剤（以下本発明の化合物と称
する）を含有する中和層を用いることにより前記目的を
達成し得ることを見出した。

本発明の化合物における、少なくとも１個のカルボキシ
ル基あるいは加水分解してカルボキシル基を生成する基
を有するモノマー成分として好ましくは下記一般式〔１
〕で示されるモノマー成分が挙げられる。

一般式〔１〕 〔式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、一ＣＯＯＲ
４、または もしくは一ＣＯＯＲ４で置換されているフェニル基、Ｒ
２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基または−（ＣＨ２）ｎ‐，ＣＯＯＲ４、Ｒ４は水
素原子または低級アルキル基、ｎは１〜２の整数を表わ
す。

ただしＲ，，Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であ
ってもよいが、少なくとも１個はカルボキシル基あるい
は加水分解してカルボキシル基を生成する基であり、さ
らに二つのカルボキシル基が環化して無水物を形成して
もよい。〕本発明において好ましい少なくとも１個のカ
ルボキシル基あるいは加水分解してカルボキシル基を生
成する基を有するモノマ一成分の代表的具体例としては
、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｑ−フルオロアクリル
酸、イタコン酸、マレィン酸、クロトン酸、フマル酸、
無水ィタコン酸、無水マレィン酸、マレィン酸モノェチ
ルあるいはマレィン酸モノ−ｎーブチルの如きマレィン
酸モ／アルキル、無水シトラコン酸、フマル酸モ／エチ
ル等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。

また本発明の化合物における少なくとも１個のフッ素原
子を有するモノマー成分として好ましくは下記一般式〔
Ｄ〕で示されるモノマ一成分が挙げられる。一般式〔０
〕 〔式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子またはハ
ロゲン原子、Ｒ８はそれぞれ水素康子、ハロゲン原子、
フッ素原子で置換されてもよい炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、フッ素原子で置換されてもよいフェニル基、
フッ素原子で置換されてもよい低級アルキル基を有する
フェニル基、一（Ｃ比）ｎ‐，ＣＯＯＲ９、一（ＣＨ２
）ｎ‐，ＣＯＯＲ９、−ＯＣＯＲ９、または−０一Ｒ９
、 Ｒ９はそれぞれ水素原子、フッ素原子で置換されてもよ
い炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素−炭素結合が
酸素原子を介して結合している炭素原子数１〜１８のア
ルキル基またはＲ，ｏはフッ素原子で置換されてもよい
低級アルキル基、ｎは１または２ならぴにｋは１〜５の
整数を表わす。

但しＲ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は同一または異なる基
であってもよいが、少なくとも１個はフッ素原子を含む
基である。〕次に本発明において好ましく用いられる少
なくとも１個のフッ素原子を有するモノマー成分の代表
的具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＱ＝ＣＦ２、Ｃ
ＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ
２＝ＣＦ−ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ一ＣＦ３、ＣＦ２：Ｃ
Ｆ−ＣＦ３、ＣＣ〆２ ＝ＣＦ２、ＣＦＣそ＝ＣＨ２、
ＣＦＣそ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ比（ＣＦ２）ｎＨ
（ｎ＝２〜８）、Ｃ比＝ＣＦ−ＣＯＯＣ比、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＦ３、ＣＨ２＝ ＣＦ 一 ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｆ 、 ＣＨ２ ＝ ＯＨ −ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２
ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ一ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）
３ＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣ舷（ＣＦ２）ｎＨ
（ｎ＝２〜８）、等が挙げられる。

本発明の化合物、すなわちカルボキシル基あるには加水
分解してカルポキシル基を生成する基を有するモノマー
と少なくとも１個のフッ素原子を有するモノマーとを共
重合成分として含有する共重合体は、他の共重合成分を
含有してもよい。

この場合、この共重合体に対してカルボキシル基あるい
は加水分解してカルボキシル基を生成する基を有するモ
ノマーと少なくとも１個のフッ素原子を有するモノマー
の合計モル比が５０％以上であることが好ましく、より
好ましくは、前者のカルボキシル基あるいは加水分解し
てカルボキシル基を生成する基を有するモノマーが９０
〜４０モル％、後者の少なくとも１個のフッ素原子を有
するモノマーが６０〜１０モル％、そしてその他の共重
合成分が５０〜０モル％である。なお、共重合の形態は
特に限定されず、任意の重合形態のものが同機の効果を
呈する。本発明の化合物における前記以外の他の共重合
成分としての代表的モノマーは、例えば酢酸ビニル、酪
酸ピニル等の如き不飽和脂肪族カルボン酸ビニル類、ア
クリル酸メチル、アクリルＣ比＝ＣＨＣＯＯＣＱＣ日２
０ＣＨ２ＣＦ３、ＣＱ＝ＣＨＣＯＯＣＱＣＨ２０ＣＦ夕
日Ｆ２、Ｃ比＝ＣＨＣＯＯＣＱＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦ２
）３ＣＦ３、Ｃ比＝ＣＨＯＣ○（ＣＦ２）Ｊ（ｎ３１〜
８）、Ｃ比＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ日２０ＣＱＣＦ２ＣＦ
２日、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＦ３酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
ｎーブチル、Ｑークロルアクリル酸メチル、アクリル酸
２−ヒドロキシェチル、アクリル酸２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノェチル等の如きアクリル酸ェステル類、エチレ
ン、プロピレン、ィソブチレン等の如きオレフイン類、
塩化ビニル、塩化ピニリデン等の如きハロゲン化オレフ
ィン類、ブタジェン、ィソプレン等の如きジェン類、ア
クリロニトリル、メタアクリルニトリル等の如きニトリ
ル類、スチレン、メチルスチレン等の如き芳香族不飽和
炭化水素類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
一メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きアクリルアミ
ド類、ビニルメチルヱーテル、ビニルェチルェーテル等
の如きビニルェーテル類、Ｎービニルピロリドン等が含
まれる。

次に本発明の化合物について代表的具体例を挙げるが、
本発明において使用する化合物はこれらに限定されるも
のではない。

例示化合物 本発明の化合物は例えば、ダブりュウ・アール・ソレン
ソン（Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ）、テイー・ダブりュ
ウ・キャンプベル（Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｍ共著プレパ
ラテイブ・メソーズ・オブ・ポリマー・ケミストり−‘
‘Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉ−ｓロゾ’（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏ船，ｌｍ．，ＮｎｗＹｏｒｋｌ９６１年）
およびツェー・エー・シューリードニヒト（Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）署ビニル・アンド・リレーテ
ツド・ポリマーズ“Ｖｉｎｙｌ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ
Ｐｏｌ肌ｅＮ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋｌ９５２王）等に記載された
方法に準じて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等の各種の重合反応や条件を任意に採用し合成すること
ができるが、参考までに以下に合成例を示す。

合成例−１〔例示化合物■の合成〕 重合用耐圧容器に無水マレィン酸９．８夕、ビニルパー
フルオロブチレート２４．０夕とジオキサン５０の‘を
入れ、重合開始剤としてジーターシヤリープチル−パー
オキサィド０．５夕を加えて７０℃に保ち、２虫時間重
合させる。

反応後反応液を濃縮し、ｎ−へキサンで洗総し、減圧下
で乾燥させる。アセトン、ジオキサンに可溶なポリマー
２９夕を得る。１％アセトン溶液の３ぴ０における比粘
度は２．４である。

合成例−２〔例示化合物【７｝の合成） 重合用耐圧容器にメタクリル酸１１．２夕，１，１，３
ートリヒドローパーフルオロブチルメタクリレート１７
．４夕とジオキサン４０の‘を入れ重合開始剤としてア
ゾビスィソプチロニトリル０．１２を加えて、７０００
に保ち２幼時間重合させる。

反応後反応液を濃縮し、ｎ−へキサンで洗膝して減圧下
にて乾燥させる。アセトン、ジオキサンに可溶なポリマ
ー２６夕を得る。１％アセトン溶液の３０つ０における
比粘度は３．１である。

本発明の化合物は、分子中にフッ素原子を有するので適
度の溌水性を有し、保存安定性に優れ、色濃度および色
帝棚度が高く、スティンがなくかつスタチックの発生し
ない拡散転写画像を有する拡散転写材料を与える。

本発明の化合物は単独でも充分な皮膜形成性を有するが
、本発明の化合物と相溶性がある限り任意のバインダー
を併用して中和層を形成することができ、併用し得るバ
インダーとしては例えば、ゼラチン、アシル化剤等によ
って改質された誘導体ゼラチン、カゼイン等の天然高分
子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒド。

キシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸
ビニルの部分加水分解物、ボリピニルピロリドン、ボリ
メタァクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸プチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリジアセトン
アクリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、等の合成高分子化合物お
よびこれらの混合物があげられる。本発明の中和層は、
中和機能および転写画像の生成を防げない限り任意の場
所に設層できるが、好ましくは米国特許第３４１５６４
４号同第３４１５６４５号、同第乳１５Ｍ６号および同
第３４７３９２５号明細書に記載の如く受像層と受像層
支持体との間に設けてもよく、米国特許第３５７３０４
３号および同第３５７３０４２号明細書に記載の如く感
光層と感光層支持体との間に設けてもよく、米国特許第
３５９４１６４号および同第３５９４１６５号明細書等
に記載の如く処理シートあるいは受像層と受像層支持体
の間に設けてもよく、さらに米国特許第３６１５４２１
号明細書に記載の層構成の場合は、感光層と感光層支持
体および／または受像層と受像層支持体との間に設けて
もよい。

又、剥離手段を有する特粥昭４７一３４８び号公報記載
の層構成の場合、受像層と受像層支持体との間に設けて
もよい。本発明の中和層は展開される処理剤層から中間
層（タイミング層とも称する）によって隔離されている
ことが望ましい。

この中間層は、所要のハロゲン化銀乳剤層の現像と拡散
転写像の形成が行なわれる前に中和層によって処理組成
物のｐＨが早く低下することによる転写像の濃度の好ま
しくない低下を防止し、所要の現像と転写が行なわれた
後までｐＨ低下を遅延させる働きをする。中間層はゼラ
チン、米国特許第３３６２８１９号明細書に記載の如く
ポリピニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ア
セタール化物、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、米国特許
第乳１９紙ｙ号明細書に記載の如くシアノェチル化ポリ
ビニルアルコール、米国特許第３４３３６３３号明細書
記載の如くヒドロキシプロピルメチルセルロース、イン
プロピルセルロース、侍公昭４６−１２６７６号公報記
載の如くポリビニルアミド類、椿公昭４８−４１２１４
号公報記載の如くポリビニルアミドグラフト共重合体、
特開昭４９一２２９３５号および同４９−９１６４２号
公報等に記載の如くラテックス液と浸透剤との組合せが
有用である。タイミング層に用いられるこれらのポリマ
ーは、ホルムアルデヒドの如きアルデヒド化合物、Ｎー
メチロール化合物「ェポキシ化合物等を用いた橋かけ反
応によって硬化することもできる。本発明の化合物を用
いる拡散転写材料（以下本発明の拡散転写材料と称する
）に用いることができる感光要素（以下本発明に係る感
光要素）は銀塩拡散転写材料ではハロゲン化銀乳剤、色
素拡散転写材料ではハロゲン化銀乳剤と色画像形成物質
とを含有する。ハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃化銀、塩
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およ
びこれらの混合されたハロゲン化線の親水性コロイド状
分散物であり、通常の乳剤の池種々の製法例えばいわゆ
るダブルジェット乳剤、コンパージョン乳剤、リップマ
ン乳剤、米国特許第２１８４０１３号、同第２４５６９
５３号、同第２５４１４７２号、同第２５６３７８５号
、同第２８６１８８５号、同第３３６７７７８号、英国
特許第７２３０１９号およびフランス特許第１５２０８
２１号明細書に記載の如き予めカブリを付与された直接
ポジ乳剤等のいずれで製造されたものであってもよく、
また拡散転写材料の種類によってハロゲン化銀の粒蓬、
含有量、混合比等は異なることになる。

ハロゲン化銀の分散剤である親水性保護コロイドとして
はゼラチン、ゼラチン誘導体あるいはポリビニルアルコ
ール等各種の天然あるいは合成コロイド物質が単独ある
いはそれらを混合して使用される。またこのハロゲン化
銀は、活性ゼラチン、例えばフリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等の硫黄増感剤、セレン増感剤、貴金
属増感剤、例えば金増感剤やルテニウム、ロジウム、イ
リジウム等の増感剤によって、単独にあるいは適宜併用
して、あるいは米国特許第１６２３４９９号、同第２３
９９０紙号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４
７号明細書に記載の方法で化学的に増感することができ
る。更にハロゲン化銀乳剤は光学的に増感され得、例え
ば米国特許第２５２６６３２号、同第２５０３７７６号
、同第２４９３７４８号および同第３３雛４８６号明細
書等に記載のシアニン色素、メロシアニン色素によって
糟感され、また一般にそれぞれ感光波長域が異なる３種
のハロゲン化銀乳剤を用いて拡散転写材料が得られる。
またこの乳剤は例えば米国特許第２１３１０３８号、同
第２４０３９２７号、同第２５６６２６３号、同第２５
９７９１５号、同第２６９４７１６号、同第２４４４６
０５号、同第２７２８６６３号、同第２８３９４０５号
、同第２８８８６４３７号、同第３２２０８３９号、同
第３２３６６５２号、同第３２６磯９７号、同第３２８
７１３５号、同第３３９７９８７号および英国特許第６
２３４４８号明細書等に記載の如きトリアゾール類、テ
トラゾール類、イミダゾール類、アザィンデン類、第四
級ペンゾチアゾＩＪゥム化合物、亜鉛あるいはカドミウ
ム化合物で安定化され得、また第四級アンモニウム塩型
、ポリエチレングリコール型またはチオェーテル型の増
感化合物を含むこともできる。

さらに、米国特許第２８８６４３７号、同第２９４４９
０び号、同第３０４６１３２号および同第３２９４５４
０号明細書等に記載の如き増感化合物も含むことができ
る。そしてまた、グリセリン、１，５−ペンタジオール
のようなジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコー
ル酸のェステル、ビスーェトキシジェチレングリコール
サクシネィト、アクリル酸系の酸のアミド、ラテツクス
等の適当なゼラチン可塑剤を含むことができ、またホル
ムアルデヒド、ムコフロム酸のようなハロゲン置換脂肪
酸、酸無水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロラィ
ド、メタンスルホン酸のビェステル、アルデヒド基が２
乃至３個の炭素原子によって分離されているジアルデヒ
ドの重亜硫酸ナトリウム譲導体、Ｎーメチロール化合物
、メチロール化合物、ェポキシ化合物、アジりジン化合
物のごときゼラチン硬化剤、あるいはサポニン等の延長
剤、あるいはスルホコハク酸塩等の塗布助剤等種々の写
真用添加剤を含有することができる。更に又必要に応じ
てカブリ防止剤、紫外線吸収剤等速常写真に使用される
各種添加剤を含ませることもできる。更に、可視光を吸
収しないアルコルピン酸誘導体、ァザィンデン化合物、
カドミウム塩、米国特許第２９３３３９び号および同第
２９３７０８ｙ号明細書に記載の如き有機スルホン酸化
合物等を超増感性添加剤として含有させることもできる
。本発明の拡散転写材料に用いられる銀塩拡散転写法は
、アルカリ性処理組成物を作用せしめると、露光部では
ハロゲン化銀の還元により金属銀が生成する。

一方、未露光部のハロゲン化銀は、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩：チオシ
アン化ナトリウム、チオシァン化カリウム等のチオシア
ン化物；チオ尿素，アンモニア等のハロゲン化銀溶剤あ
るいは銀驚塩形成剤により拡散性の銀錆塩となり拡散す
る。本発明の拡散転写材料に用いられる色素画像形成方
法は、色素画像形成物質がハロゲン化銀の現像によって
いかなる方式で拡散性色素を放出するかによって種々の
方法がとられる。

色素画像形成物質は完成された色素部分を既に包含して
いてもよく、現像および／または後続過程で色素部分が
形成されてもよく、さらに色素形成に必須な成分が受像
層に移動してそこで色素が形成されてもよい。現像およ
び／または後続過程で色素が形成される方式の内、代表
的な第１の方式は、いわゆる色素現像剤方式である。色
素現像剤とは１分子内に、色素部分とハロゲン化銀現像
剤部分とを合せ有する化合物であって、ハロゲン化銀に
よって色素画像形成物質としての色素現像剤が酸化され
た結果、アルカリ性処理組成物中で拡散性色素に変化す
るものである。酸化された色素現像剤は、原色素現像剤
に比較して、処理組成物中で低い溶解性と低い拡散性を
もち、還元されたハロゲン化銀付近に固定される。好ま
しくは、色素現像剤は酸性ないし中性の水性媒体には実
質的に不溶であるが、アルカリ性処理組成物中では色素
現像剤を可溶性かつ拡散性とするに足る解離可能な残基
を少なくとも１個含んでいる。このような色素現像剤は
、感光要素中、特にハロゲン化銀乳剤層中もしくはこれ
に隣接する層に組込むことができ、ハロゲン化銀乳剤の
感光波長域とこれに対応した分光吸収特性をもつ色素現
像剤とを紐合せたネガ要素に使用される。この縫合せた
感光単位を少なくとも１つ有するネガ要素から、受像要
素へ拡散転写すれば、１度の現像処理で単色あるいは多
色のポジ転写像が得られる。この第１の方式の拡散転写
材料は多くの特許明細書、例えば英国特許第８０４９７
１号明細書等に記載されている。代表的な色素現像剤と
しては、例えば米国特許第２災８６０６号、同第３１３
５６０５号、同第３２１８１６４号、同第３２５５００
１号、同繁茂Ｘ５１筋号「同第３４１５６４４号、同第
３４２１８９２号、同※３４５３１０７号、同第３４８
２９７２号、同第３５５１４０６号、同第３５筋７３ｙ
号、同第３５拠１６５号および同第３５９７２００号明
細書に記載されている。また本発明においては色素現像
剤に加水分解性基を導入した加水分解性色素現像を虹皮
び短波長シフト色素現像剤を用いることもできる。これ
らの代表例としては、米国特許第３１９６０１４号、同
第３２３００８２号、同第３２３００８３号、同第３２
３００私号、同第３２３００８５号、同第３２９５９７
３号、同第３３０７９４７号、同第３３１２６８２号、
同第３３２９６７０号、同第３３３６２８７号、同第３
５７９支払号、同第３８２６８０１号明細書、椿公昭３
６−３７ｙ号、同３６−１２３９３号、同３７−２２４
１号公報等に記載されている化合物をあげることができ
る。さらに本発明においては、色素部分を還元して無色
のロィコ形に一時的に変換しておいたロィコ色素現像剤
をも有効に用いることができる。これらの代表例として
は、米国特許第２８鱗７１０号、同第２９０処３０号、
同第２９９２１０５号、同第３３２００６３号明細書、
特関昭４８−６鼠４０号および同４８−６鉄４１号、同
第５０−９１３２４号公報に記載されている化合物をあ
げることができる。代表的な第２の方式は、ハロゲン化
銀によって酸化された現像主薬が色素画像形成物質と反
応して拡散性色素を放出するものであって、詳しくはＡ
，ＢおよびＣの３つの型に分類される。

Ａの型は、酸化された現像主薬とカップリングできる活
性な非拡散性物質（いわゆる拡散性色素放出カプラー）
を用いるものであって、カップリング反応の結果、アル
カリ性処理組成物中に可溶性かつ拡散性の色素を離脱し
放出する。この型の拡散性色素放出カプラ−は、該カプ
ラー中のカップリング反応個所が酸化された現像主秦に
よって離脱され撮る基によって置換されているいわゆる
２当量型カプラーであってもよい。放出される色素の電
子共役系はカプラ−中にあらかじめ組込んでいてもよい
し、カップリング反応によって形成されてもよい。前者
のカプラーは、放出される色素と近い分光吸収特性を示
すが、これに対して後者のカプラ−は、原則的に無色の
化合物であっても、有色の化合物であってもその吸収は
放出される色素の分光吸収と直接関係はない。上記Ａの
型に用いられる拡散性色素放出カプラ−としては、米国
特許第３２２７５５０号、同第３７６技斑６号、同第×
斑０６球号、英国特許第８４０７３１号、同第９０４３
６４号、同第９０４３６５号、同第１０斑粉１号明細書
、樽公昭４５‐１５４７１号、椿豚昭５０−１３紙７ｙ
号および同５０−１１８４８び号明細書等に記載されて
いる。Ｂの型は、酸化された現像主薬と拡散性色素放出
カブラーとの縮合反応に引続いて起る該カプラーの反応
個所の隣接位置の置換基との分子内閉環反応によって、
置換基に含まれる色素残基が解離して拡散性色素が放出
されるものである。特にフェノール核もし〈はアニリン
核の４位へ芳香族１級アミノ現像剤が酸化カップリング
した後に、該フェノール核もしくは該アニリン核の３位
に位置した色素部分を含むスルフオンアミド基との間で
アジン環形成し、その結果スルフィン酸基をもった拡散
性色素が放出されるものである。このＢ型に用いられる
拡散性色素放出カプラーとしては、米国特許第３４４３
９４０号および同第３７３４７２６号明細書および特公
昭４８−３２１２９号公報等に記載されている。Ｃの型
は、現像の結果、酸化された補助的薬剤により酸化され
て開環してあるし、はアルカリで分解して拡散性色素を
放出するものである。この酸化により開環させる補助的
薬剤としてはハイドロキノン類、３−ピラゾリドン類の
如き化合物がある。この型の色素画像形成物質は、米国
特許第３２４５７８叫号、同第３４４３９３計号、同第
３４４３９４０号、同第３６甥総９７号、同第３７２５
０６２号、向第３７２８１１３号、同第３８８０６５８
号、ベルギー特許第７９６０４１号、同第７９６０４２
号明細書、特関昭４８−３３８２６号および同４９−１
１４４２４号公報等に記載されている。第３の方式は、
アルカリで開裂した拡散性色素を放出するが、酸化され
た現像剤が存在すると開裂が実質的に起きない色素画像
形成物質を用いる方式であって、具体的な色素画像形成
物質は例えば、袴関昭４９一１１１６２８号公報に記載
されている。

上述の各種の色素画像形成物質における色素部分として
はアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ア
ジン色素、インドフェノール色素等各種のものが使用で
きるほか、これらの色素の０先駆体である、例えば持開
昭４８一６６４４０号、同４９一１１１６２８号公報等
に示されるロイコ色素、特公昭３６一１２３班号、特開
昭４９−１１１６２８号、同５０−１１５５２８号公報
等に示されるような助色団等をアシル化したシフト型色
素、特関昭４９−１００３５号公報に記載されるような
ジアゾニウム化合物あるいは発色現像主薬の酸化等と反
応して色素を形成しうるカプラー等をも使用することも
できる。第１及び第３の方式では、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤を用いて現像処理を行なえば、ポジの拡散転写像を
与える。

これに対して第２の方式は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を
用いて現像処理を行なえばネガの拡散転写像を与える。
このため、第２の方式では反転の操作が必要であるので
例えば、直接ポジ型乳剤、すなわち米国特許第２５８８
９８２号、同第２５９２５５び号および同第３２２７５
５２号明細書等に記載されているような内部潜像型乳剤
、英国特許第４４３２４５号、岡第４６２７３０号、米
国特許第２００５８３７号、同第２５４１４７２号およ
び同第３３６７７７８号明細書等に記載されたカプラせ
た乳剤を用いる。又、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接
して設けられた拡散性色素放出カプラーと物理現像核と
を含有する層をハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理す
ることによってもよい。この具体例としては、米国特許
第３２４３２９４号および同第３６３０７３１号明細書
等に記載されている。さらに現像王薬の酸化生成物と反
応して１−フヱニル−５ーメルカプトテトラゾールのよ
うな現像抑制剤を放出する化合物（いわゆるＤＩＲ物質
）を含有するネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して拡散
性色素放出カプラーと自発的に還元可能な金属塩とを含
有する層を設けてもよい。この具体例としては、米国特
許第３１４８０６２号、同第３２２７５５１号、同第３
２２７５５４号、同第３３６４０２２号、同第３７０１
７８３号明細書、椿公昭４３−２１７７８号および同４
７一４９６１１号公報等に記載されている。本発明は、
ネガ型ハロゲン化銀乳剤と色素画像形成物質との組合せ
を任意に用いることができ、ネガ及びポジの色素画像を
与える方式を任意に選択することができる。本発明に用
いられる色素画像形成物質は、感光要素中のハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層の坦体であるゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等の親水性保護コロイド中に色素画像形
成物質の型に応じて種々の方法で分散することができる
。

例えば本発明に使用する色画像形成物質は出来るだけ少
量の有機溶媒によって溶解し、感光要素中のハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層の坦体であるゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等の親水性保護コロイド中に分散される
。

該有機溶媒としては、高沸点溶媒、蒸発によって分散物
から除去することができる低沸点溶媒あるいは溶解しや
すい有機溶媒単独であるいはこれらを組合せて使用する
ことができる。本発明において特に有用な高沸点溶媒と
しては、Ｎ一ｎ−ブチルアセトアニリド、ジヱチルラウ
リルアミド、ジブチルラウリルアミド、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフエート、トリフェニルホスフ
ェート等を挙げることができる。

低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、４ーメ
チルシクロヘキサノン等が有用である。低沸点溶媒は塗
布後、乾燥時に蒸発除去するか、塗布前に米国特許第２
８０１１７１号明細書に記載の方法で除去することもで
きる。水に溶解しやすい有機溶媒としては、２−メトキ
シェタ／−ル、ジメチルホルムアミド等を用いることが
でき、これらの溶媒は米国特許第３３９６０２７号明細
書記載の方法で除去することができる。又、高沸点溶媒
のかわりに、あるいは高沸点溶媒に付加的に各種の親油
性ポリマーを使用することもできる。この種の親油性ポ
リマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ェス
テル、多価アルコールと多価塩基酸とからなるポリエス
テル等を挙げることができる。特公昭４３−１３８３７
号、同４８一３２１３１号、持関昭５０−１７６３７号
公報あるいは米国特許第斑３２１７３号明細書等に記載
された方法は、本発明の方法に用いられる色画像形成物
質の分散に有用である。又、カルボキシル基あるいは、
スルホ基のような水溶性基を有する色画像形成物質につ
いては水あるいはアルカリ性水溶液に溶解してから、親
水性裸護コｏィド中に分散して用いることができ、必要
な場合には中和して用いることができる。また、本発明
に用いられる色画像形成物質は特公昭４８−３２１３１
号公報および米国特許第粉３２１７３号明細書に記載の
親水性保護コロイド中に、高沸点溶媒等を用いずに直接
分散ごそてもよい。

本発明に使用することができる色画像形成物質の使用量
は、用いる化合物及び所望する結果に応じて広く変える
ことができるが、例えば塗布する水溶性有機コロイド塗
布液中約０．５なし、し約１０重量パーセント使用する
ことが好ましい。

更に、分散した色画像形成物質を安定化するため、米国
特許第３２８７１３３号明細書に記載の如き亜硫酸塩を
存在させてもよい。

三色カラー写真方法を行なう場合、感光要素中に中間層
を用いることが有利である。

中間層は、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ポリアクリルア
ミド、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ヒドロキシプ
ロピルセルロースの如き親水性ポリマーあるいはそれら
の混合物の他に、米国特許第３６２５総５号明細書に記
載されている親水性ポリマーと疎水性ポリマーのラテッ
クスから形成される紬孔を持つポリマーから礎成される
。現象剤酸化体の他の層への拡散により色混合が生じる
のを防止するために、中間にカプラー、特開昭４８−１
５５３２号公報記載のアミドラゾン化合物、西独特許第
２１２３２６８号公報記載のヒドラゾン化合物あるいは
いわゆる層間相互作用抑制剤をも添加することもできる
。本発明の感光要素の支持体としては、例えば紙、ガラ
ス、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリピニルアセ
タール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリエチレン等、天然あるいは合成ポ
ＩＪマーを種々使用でき「 目的により透明であっても
不透明であってもよい。又、米国特許第３５７３０４４
号明細書記載の水蒸気透過性支持体あるいは酸素遮断性
の支持体も有利に使用できる。更に、透明支持体を使用
する場合には、露光及び形成された画像の観察は妨げな
いが、支持体端部からの光線びきによりハロゲン化銀乳
剤層が処理時にかぶるのを防止する程度に着色させるこ
とができる。以上詳述した感光要素は露光後以下述べる
受像要素を重ね合わされて、一般にはこの両要素の間に
、アルカリ性処理液を展開することにより処理される。

色素拡散転写材料においては色素現像剤を色画像形成物
質とするときは、アルカリ性処理液を作用せしめると、
露光部でハ。ゲン化銀の還元と色素現像剤の酸化が起こ
り、酸化された色素現像剤はアルカリ性処理液中で低い
拡散性をもち還元されたハロゲン化銀付近に固定される
。一方、一般には未酸化色素現像剤は中性の水溶液中で
は不溶であり、アルカリ性処理液中では可溶性かつ拡散
性となり、この未露光部の色素現像剤がアルカリ性処理
液を作用せしめることによりそれ自身拡散性色素として
機能する。（従って、以上及び以下の記載における拡散
性色素の語は、色画像形成物質から放出される拡散性色
素とともにアルカリ中での拡散性色素現像剤を包含する
ものと定義されるｔ）又、．色素画像形成物質として前
述の酸化された現像主楽とカプリング反応しうる非拡散
性カプラーを用いるときは、アルカリ性処理液の適用の
結果現像主薬の酸化体と該カプラーとのカプリング反応
により、あるいはそれに続く閉鎖反応によりアルカリ性
処理液中に可溶性かつ拡散性色素を放出する。更に前述
の酸化により朗擬あるし、はアルカリで分解して拡散性
色素を放出する非拡散性化合物を色素画像形成物質とし
て用いる時は露光部でハロゲン化銀の還元と該色素画像
形成物質の酸化がおこり、酸化された色素画像形成物質
は更に閉環反応の結果、拡散性色素を放出する。あるい
はハロゲン化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理液が作
用せしめられ、それにより該現像剤が酸化され、その酸
化された現像剤が該色素画像形成物質を酸化し、その酸
化された色素画像形成物質が分解して拡散性色素を放出
する。

又、アルカリで関製して拡散性色素を放出するが、酸化
された現像剤が存在すると開裂が実質的に起きない色素
画像形成物質を用いる時、琢光部ではハロゲン化銀の還
元により生じる酸化された現像剤が存在するため拡散性
色素は生成しないが、未露光部では酸化された現像剤が
存在しないため該色素画像形成物質がアルカリにより開
裂して拡散性色素を生成する。

感光要素より拡散転写してきた銀錆塩あるいは拡散性色
素を媒梁する受像要素については、後述するように目的
に応じて適宜選択することができる。

受像要素の支持体としては、感光要素と同様なものを目
的に応じて各種使用できる。

受像要素の支持体も透明であってもあるいは不透明であ
っても良い。受像要素は、銀沈澱剤あるし・は媒染剤を
含有する受像層を有することが必須である。

受像要素の受像層に適する銀沈澱剤あるいは煤梁剤とし
ては、拡散転写してくる銀鍔塩あるいは拡散性色素に対
して好ましい媒染効果を有するものであれば、任意のも
のが使用できる。本発明の銀塩拡散転写用写真材料に用
いることができる銀沈澱剤としては、例えばサルフアイ
ド、セレナイド、ポリサルフアイド、ポリセレナィド、
チオ尿素、重金属、重金属塩、ハロゲン化第一スズ、カ
ブらせたハロゲン化銀、カーレーリー銀及び重金属と例
えばチオアセトアミド、ジチオオキサミド及びジチオビ
ューレツトの如き化合物との鍔塩のような公知の銀沈澱
剤が包含される。

上述の如き銀沈澱剤及びかかる銀沈澱剤を含む受像要素
の例として、米国特許第２６９８２３７号、同第２６９
８２紙号、同第２６９８２４５号同第２７７４６６７号
、同第２８２３１２２号、同第３３９６０１８号および
同第３３６９９０１号明細書に記載されている。特に、
銀、金、白金、パラジウム等の貴金属のコロイド状のも
のが銀沈澱剤として有用である。銀沈澱剤はゼラチンの
ようなタンパク質性コロイドの存在下で作られ受像シー
ト上に塗布される。銀耽澱剤は受像層で作ることもでき
るし、あるいは受像層あるいは受像シートの表面上に適
当な銀沈澱剤を沈澱させるかあるし、は蒸着させて適用
することもできる。又、例えばシリカ、ベントナィト、
けいそう土、微粒子ガラス、金属酸化物例えば二酸化チ
タン、コロイド状アルミナ微粒子酸化アルミニウム「酸
化ジルコニウム等のコロイド及びコロイド状粒子を受像
層中に銀沈澱剤とともに含有せしめることもできる。本
発明の色素拡散転写材料に用いることができる媒染剤と
しては酸性色素あるいはアニオン性色素が媒梁される場
合、煤染剤として、米国特許第２斑２１５６号明細書記
載の如くビニルメチルケトンのアミノグアニジン誘導体
のポリマー、米国特許第３１４８０６１号明細書記載の
如くポリー４−ビニルピリジン、米国特許第３７０９６
９び言明細書記載の如くスチレン／Ｎ一（３ーマレイミ
ドプロピル（一Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−（４−フエニル
ベンジル）アンモニウム塩化物ポリマー、米国特許第３
６３９３５７号明細書記載の如くＮ‐置換マレィミド単
位を含むポリマー、米国特許第３２７１１４７号および
同第３２７１１４８号明細書に記載の如く非高分子性の
有機カチオン性煤梁剤、例えばＮ−ラウリルピリジニウ
ム臭化物、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、メチ
ルートリーｎ−ラウリルアンモニウムパラトルエンスル
ホネート、メチルーエチルーセチルスルホニウム沃化物
、ベンジルートルェンーフヱニルホスホニウム塩化物等
の化合物が有用である。

これら煤染性化合物の他にトリウム、アルミニウム、ジ
ルコニウムのような多価金属を含有した化合物もアニオ
ン性色素画像形成物質に対して煤梁作用をもつ。これら
の媒梁性化合物は、ゼラチン、酸処理ゼラチン等の誘導
体ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリピニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセル
ロース、Ｎーメトキシメチルポリヘキシルメチレンアジ
パミド、ポリビニルピロリドン等の如き皮膜形成性化合
物と共に膜を形成するのが好ましい。色素画像形成物質
が拡散性カプラーのような色素形成の一成分であるとき
には、受像層はこの成分と反応して色素を形成する他の
カプリング成分、例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体
と酸化剤もしくはジアゾニウム化合物を含有している。
この種の受像層を含有する受像要素としては、米国特許
第２６４７０４叫号、同第２６６１２９３号、同第２６
９８２４４号、同第２６９８７９８号、同第２８０２７
３５号、同第３６７６１２４号、英国特許第１１５８４
４０号および同第１１５７５０７号明細書に記載されて
いるようなものが使用できる。また、転写像の色調を改
良するために色調剤を用いることもできる。この色調剤
はアルカリ性処理組成物中に、ハロゲン化線乳剤中に、
受像層あるいは受像層の上にある層に添加される。用い
られる色調剤としては、例えば２一メルカプトチアゾニ
ン、２−アミノ−５ーメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２一チオノイミダゾ１」デン、２ーメルカプ
トー２−メチルオキサゾリン及び２ーチオノィミダゾリ
ンセレノテトラゾール、米国特許第３２９５９７１号お
よび同第２６９９３９３号明細書等に記載の如き５−〆
ルカプトテトラゾールが包含される。又、特殊な例であ
る特開昭５０−４７７６２６号公報に記載されているよ
うに煤柴剤をアルカリ性処理液中に含有させる方法も本
発明の方法に有利に使用することができる。

受像層へ拡散転写してくるものが色素でなく、ロィコ色
素あるいは色素先駆体の場合には、これらを色素に変化
させるために例えば、酸化剤、発色現像王薬あるいはジ
アゾニウム化合物を含有させることが必要である。これ
ら酸化剤、発色現像主薬、あるいはジアゾニゥム化合物
等を含有した受像要素としては、米国特許第２６４７０
４ｙ号、同第２６班７擬号、同第３６７６１２４号、フ
ランス特許第２２３２７７６号、同第２２３２７７７号
明細書、侍関昭５０一８０１３１号公報等があり、上述
の特許に記載されているロィコ色素あるいは色素先駆体
を色素に変化させる化合物も使用できる。又、フランス
特許第松３２７７６号、同第松３２７７７号明細書、特
開昭５０一１０４０２３号公報等に記載される酸化剤を
アルカリ性処理液中に存在させておく方法も本発明の拡
散転写材料に用いることができる。その他受像要素中に
は紫外線吸収剤、蛍光増白剤等、通常写真技術に使用さ
れる各種添加剤を含有させることもできる。

更に、感光要素および受像要素を構成するハロゲン化銀
乳剤層、色画像形成物質層、煤染層等の間に中間層をも
うけることも可能である。

これらの中間層にはゼラチン等の親水性コロイドのほか
、通常の拡散転写材料に用いられる各種添加剤を含有さ
せることができる。本発明に使用するアルカリ性処理組
成物はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散性色素の形成に必
要な成分を含有し、強いアルカリ性を有し、一般にｐＨ
ＩＯ以上である。

アルカリ性処理組成物はアルカリ金属、アルカリ士類金
属の水酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシカム、水酸化リチウム等の化合物あるい
は炭酸ナトリウム、ジェチルアミン等を含有する。又ア
ルカリ性処理組成物中にペンゾトリアゾールの如きカブ
リ防止剤を添加することもできる。又、特磯略５０−１
２４７２７号明細書記載の溶出促進剤等を含有させるこ
とも可能である。又、アルカリ処理組成物には粘度増大
性化合物例えば、ヒドロキシェチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロースの如くアルカリ溶液に
対して不活性な高分子量粘度増加物を含むことができる
。

粘度増加物の濃度はアルカリ処理組成物の約１〜５重量
％が好ましく、これはアルカリ性処理組成物に約１００
〜２０００００センチポアズの粘度を与え、処理時のア
ルカリ性処理組成物の均一な展開を容易にするばかりで
なく、処理の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移
動してアルカリ性処理組成物が濃縮されたときは、非流
動性の膜を形成して、処理後のフィルム単位が一体化さ
れるのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写像の形成
が実質的に終了した後は、それ以上の画像形成成分の受
像層への移動を抑制して画像の変化を防止するのに役立
てることもできる。アルカリ性処理組成物は、この他に
処理中にハロゲン化銀乳剤が外部光によってかぶるのを
防止するために、カーボンブラックのような吸光性物質
を含有させることもできる色素現像剤方式においてはア
ルカリ処理組成物中に第四級アンモニウムの如きオニウ
ム化合物を添加することが本発明において望ましい。特
に有用なオニウム化合物としては、１ーベンジル−２ー
ピコリニウムプロマイド、１一（３ーブロムプロピル）
−２−ピコリニウムーｐートルェンスルホン酸、１ーフ
ェネチル−２−ピコリニウムブロマイド、２，４−ジメ
チルー１ーフエネチルピリジニウムブロマイド、Ｑーピ
コリン−Ｂ−ナフトイルメチルブロマイド、Ｎ，Ｎージ
エチルピベリジニウムブロマイド、フエネチルトリメチ
ルフオスホニウムプロマイド、ドデシルジメチルスルホ
ネートーｐ一トルエンスルホニゥム等が代表的な好まし
い化合物であるが、米国特許第３１７３７８６号、同第
３４１１９０４号明細書記載の如きオニウム化合物も本
発明に使用することができる。上述のハロゲン化銀によ
って酸化された生成物が、色素画像形成物質であるカプ
ラーと反応して拡散性色素を放出する第二の方式におい
ては、芳香族第一級アミンの存在下に色素画像を形成す
るものであるが、芳香族第一級アミンのような現像主楽
をアルカリ性処理組成物中に含む。

この方式においては、袴公昭４１−１７１８４号、同４
３−２１７７８号、特開昭４７−３２５号公報等に記載
されているアルカリ性処理組成物添加剤は本発明におい
て有用である。更に処理組成物中には光反射剤として二
酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、ステ
アリン酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン、酸化マ
グネシウム等を含んでもよい。

また、光反射方法として特関昭４６一４８６号、同４７
−４４７号公報に記載されている如き方法を使用しても
よい。更に光反射剤と共にスチルベン、クマリン、トリ
アジン、オキサゾール等の如き蛍光増白剤を併用しても
よい。アルカリ処理組成物中に不透明化剤として、カー
ボンブラックや、袴開昭４７一２６号、同４７−２７号
、同４７一２８号公報記載の如きィンジケ−タ色素を添
加することもできる。感光要素、受像要素又はアルカリ
処理組成物中のいずれかに、１−フェニル−５ーメルカ
プトテトラゾール、ベンジルアミノプリン等のような現
像抑制剤を含有せしめることも可能である。

また感光要素、受像要素又はアルカリ処理組成物中のい
ずれかにｐ−トリルハイドロキノンのようなハイドロキ
ノン誘導体、カテコール誘導体、フェニドンのような補
助現像剤を含むことは本発明において有利である。侍公
昭３５一１７３８３号公報、米国特許第２９３９７機号
、同第３１９２０４４号、同第３４６２２６６号、英国
特許第１２４３５３９号明細書、特開昭４９一４０１２
８号、同４９一８３４４び号、同４９−８４２紙号、同
５０−６３４ぴ号公報等の明細書に記載されている補助
現像剤はいずれも本発明において有利に使用することが
できる。感光要素又は受像要素に補助現像剤を添加する
には色素画像形成物質の分散と同様な方法で分散して使
用することができる。また特関昭４９−１３１１３４号
公報記載のように受像要素中に補助現像剤を均一な状態
で含有せしめてもよい。また、米国特許第３５７９３３
３号明細書に記載されている如き減感剤を使用すること
もできる。本発明に用いられるアルカリ性処理組成物は
、破壊可能な容器に収納されているのが好ましい。

このような容器は液体及び空気を通さない物質のシート
を折りたたみ、各橋辺をシールして作成された空洞中に
アルカリ処理組成物を収納してあり、フィルムユニット
が加圧臭を通過したときに、アルカリ処理組成物に加え
られる内部圧によって定められた個所で破壊して内容物
を放出するようになっているのが有利である。容器を形
成する物質としては、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リビニルアルコール／ポリエチレンのラミネート体、鉛
箔／塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体のラミネート体等
の如き材料が用いられる。これら容器は「フィルムユニ
ットの前緑にそって固定されており、収納液を実質的に
一方向に感光要素表面に展開するようになっていること
が望ましい。容器の好ましい例は、米国特許第２５４３
１８１号、同第２６４３８８６号、同第２６５３７３２
号、同第２７２３０５１号、同第３０５６４９１号、同
第３０５鼠９２号、同第３１５２５１５号および同第３
１７３５８０号明細書等に記載されている。本発明にお
いては、前述の如く像様露光せしめた感光要素と受像要
素とを重ね合わせた状態で、アルカリ処理液を作用せし
めればよいので、本発明に使用するフィルムユニットは
感光要素と受像要素が露光以前は隔たって存在していて
もよく、また両者が一体に組み合わされたユニットでも
よい。

処理後、感光要素と受像要素が一体になっていても良く
、また感光要素と受像要素を引きはがしても良い。米国
特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５号、同第
３４１５６４６号、同第３４７３９２５号、用第３５７
３０４２号、同第３５７３０４３号、同第３５９４１Ｍ
号、同第３５９４１６５号、同第３６１５４２１号、ベ
ルギー特許第７５７９５ｙ号又は同第７５７９６ぴ号号
明細書記載のフィルムユニットはいずれも本発明におい
て使用することができる。本発明の実施においては、受
像要素の表面層として親水性コロイド、例えばゼラチン
、誘導ゼラチン、デンプン、デキストラン、ポリビニル
ピロリドン、アラビアゴム、力ルボボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、グアールガム、ガムアカシア等を含有した親水性
バインダー層をもうけてもよい。

現像処理後、感光要素と受像要素とを剥離して画像を得
る場合、いわゆる剥離剤を用いる。剥離剤はハロゲン化
銀乳剤層の表面上か、銀沈澱剤または煤梁剤を含む受像
層上あるいは処理組成物中に含有せしめられる。適当な
剥離剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるバイ
ンダーとは異なった組成をもつものを使用するのが一般
的である。例えば、アルカリ浸透性ポリサツカライド、
力ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、４，４′ージヒ
ドロキシフェノールグルコース、庶糖、ソルビトール、
ィノシトール、レゾルシノール、フィシン酸ナトリウム
塩、酸化亜鉛、微粒子ポリエチレン、微粒子ポリ４フツ
化エチレン、米国特許第３３２５２８３号明細書記載の
如くポリピニルピロリドン／ポリビニルハイドロジエン
フタレ−ト、米国特許第３３７６１３７号明細書記載の
如くエチレン−無水マレイン酸共重合体等が有用である
。本発明の拡散転写材料を構成する各層は界面活性剤、
例えばサピニン、米国特許第２６０瓜８１号明細書記載
の如きアルキルアリールスルホン酸系等のアニオン系界
面活性剤、米国特許第３１３斑１６号明細書記載の如き
両性界面活性剤および英国特許第１０滋８７８号明細書
に記載の如きグリドールとァルキルフェ／ールの水溶性
付加物等を含有した塗布組成物を以下に述べる如き塗布
方法により製造される。さらに上述の塗布を容易にする
ため、塗布組成物は各種の増粘剤を含有してもよく、例
えば高分子量のポリアクリルアミドの如きアクリル酸系
ポリマーの様に塗布組成物中の結合可能なポリマーとの
相互作用によって増粘作用を示すアニオン性ポｌｊマー
等が有効である。

本発明の拡散転写材料は例えば浸濃塗布法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法又は米国特許第２６８１２９４号
明細書に記載の如きホッパーを用いる押し出し塗布法等
各種の塗布法で塗布し、製造される。

所望により、２層又はそれ以上の層を米国特許第２７６
１７９１号および英国特許第８３７０９５号明細書に記
載の方法で同時に塗布する事もできる。又本発明は英国
特許第９織４５３号および米国特許第３２１９４５１号
明細書等に記載の如く真空蒸着してハロゲン化銀乳剤層
を得る方法に対しても有効に用いることができる。本発
明の拡散転写材料を構成する硬化可能な各層は無機また
は有機の硬化剤を単独あるいは適宜総合せて硬化するこ
とができる。

本発明において用いられる硬化剤としてはホルムアルデ
ヒド、サクシンアルデヒドの如きアルデヒド類、ブロッ
ク化されたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸議導体
、炭酸誘導体、スルホネートェステル類、スルホニルハ
ライド類、ビニルスルホン類、活性ハロゲン化物、ェポ
キシ化合物、アジりジン類、活性オレフイン類、イソシ
アネ−ト類、カルボジィミド類、混合機能硬化剤等が挙
げられる。

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

実施例一１膜厚１００仏の透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に下記の各種中和剤を含有する
中和層を塗布した。

凶 ポリ−（エチレン−無水マレィン酸）６３夕とｎー
ブチルアルコール１２９夕と８５％リン酸０．２の‘と
を混合し１独時間還流した。

次いで、還流した混合物１０物上に対してアセトン２０
０の‘を加えて乾燥膜厚２３ｒ‘こなるよう塗布した。
‘Ｂ’ 例示化合物‘７１とポリジアセトンアクリルア
ミド２対１（重量比）含有のァセトン−酢酸エチル混合
溶媒からなる塗布液を２００センチポアズの粘度に調整
し、乾燥膿厚２３山こなる様塗布した。

‘Ｃ｝ 例示化合物｛７ーを含有したアセトンー酢酸エ
チル混合溶媒からなる塗布液を２００センチポアズの粘
度に調整し、乾燥膜厚１８山こなる様塗布した。

■ 例示化合物（１１）とポリメタクリル酸メチル２対
１（重量比）含有のアセトン−酢酸エチル混合溶媒から
なる塗布液を２００センチポアズの粘度に調整し、乾燥
膜厚になる様塗布した。

｛Ｅ’ 例示化合物（１１）を含有したアセトンー酢酸
エチル混合溶媒からなる塗布液を２００センチポァズの
粘度に調整し、乾燥膜厚１９叫こなる様塗布した。‘Ｆ
｝ 例示化合物のをメチルエチルケトンーェタノール混
合溶媒に溶解した塗布液を乾燥濃厚２３仏になる様塗布
した。

に）例示化合物（２１）をァセトン−酢酸ｎ−フチル混
合溶媒に溶解した塗布液を乾燥膜厚２３山になる様塗布
した。

伍）例示化合物（２５）をアセトンーブチルセルソルブ
混合溶媒に溶解した塗布液を乾燥膜厚２３仏になる様塗
布した。

（１）例示化合物（３４）をアセトンーシクロヘキサノ
ン混合溶媒に溶解した塗布液を乾燥膜厚２３叫こなる様
塗布した。

０）例示化合物（３６）をアセトンーシクロヘキサノン
混合溶媒に溶解した塗布液を乾燥膜厚２３仏になる様塗
布した。

次いで前記の如く得られた各■〜（Ｊ）の中和層上に、
中間層としてブチルアクリレート／ジアセトンアクリル
アミド／スチレン／メタクリル酸の６０ノ３０／４／６
共重合体及びポリアクリルアミドを共重合体に対して１
／４０（重量比）含有するラテツクス液を、乾燥膜厚５
ｒｌこなるよう塗布した。

更にこの中間層の上に受像層として下記の組成よりなる
塗布液を乾燥膜厚６仏になる様塗布した。

受像層用塗布液処方 ポリピニルアルコール １２タ水
３４０の【ポリ−４ビニルピ
リジン ６タ氷酢酸
３の【ェマルゲン１０８２％水溶液
５の｛■〜（Ｊ）の中和層を含む受像要素■〜（Ｊ
）を２５ｏ０相対湿度６０％中に７日間放置した。

受像要素■は塗布フィルムに変形が見られ不透明になっ
たが、‘Ｂ’〜（Ｊ）はそのような現象はなかった。さ
らに６０仇ｈムでの光透過率（％）を表−１に示した。
表−１ 表１の結果から本発明の化合物を含有する受像要素｛Ｂ
ー〜（Ｊ）は本発明の化合物以外の中和剤を含有する受
像要素■に比して高い透過率を示している。

実施例−２ ゼラチンで下引したセルロースアセテートブチレートを
オーバーコ−トしたバラィタ紙に、次の各層を順次塗布
して感光要素を作成した。

【１｝ 沃臭化銀乳剤の銀１．６夕／力含有する乾燥膜
厚６ムのゼラチン感光層を塗布した。

■ ゼラチン１．５夕／めになるよう塗布した。

受像要素は実施例一１の中記届まで作成した受像要素の
，（母，脚および（Ｈ）上に、次の組成より成るＡ液と
Ｂ液とを混合し、塗布液を作成し、ウェット膜厚５０叫
こなるよう塗布して受像要素（Ｋ），（Ｌ），（Ｎ）お
よび（Ｍ）を作成した。Ａ液スノーテツクス
５０私０．１Ｎ硫化ナトリウム水溶液
０．５の【Ｂ液０．１Ｎ酢酸カドミウム水溶液
３泌ヱアロゾルＯＴＩ％水溶液 ２の【
水 ２０の【アルカリ性
処理組成物は下記処方のものを用いた。

アルカリ性処理組成物処方 水 １００の‘亜硫酸
ナトリウム ５．８タカルボキシメ
チルセルロース ５．８タ水酸化ナトリウム
２．７クチオ硫酸ナトリウム
３．３タハイドロキン
５．０タメトール
１．８夕エマゾール ５のＺこの
アルカリ性処理組成物からなる処理袋を上記ウヱッジ露
光した感光要素と及び上記受像要素との間に置き、ロー
ラー加圧臭で加圧し、処理袋を破壊して現像処理した。

室温現像処理後６現抄後に感光要素と受像要素とを剥離
した。剥離した受像要素を２ず０、相対湿度６０％中に
７日間保存してから得られた画像の最大濃度（Ｄｍ３ｘ
）及び最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し、その結果を表一
０に示した。表｛一 ０ 表−０の結果から受像要素（Ｋ）はＤＭｘが低く、Ｄｍ
ｉｎが高く、さらに得られた画像にゆがみが見られたが
、本発明の化合物を含有する受像要素（Ｌ）〜（Ｎ）は
ＯＭｘが高くＤ帆が低いばかりか得られた画像にゆがみ
がなく鮮明であった。

実施例−３ゼラチンで下引したアセチルセルロースフィ
ルムベース上に次の各層を順次塗布して感光要素を作製
した。

【１’シアン色素現像剤層 １，４−ビス（Ｑ−メチル−３ーヒドロキノニルヱチル
アミ／）−５，８ージヒドロキシアントラキノンをＮ一
ｎ一ブチルアセトアニリドと４ーメチルシクロヘキサノ
ンの混合溶媒に溶解した溶液を、分散剤としてアルカノ
ールＢを含むゼラチン水溶液中に乳化分散し得られた色
素現像分散液をゼラチン４．２夕／で、シアン色素現像
剤２．０タノ〆となる様塗布した。

‘２１ 赤感性乳剤層 赤感性沃臭化銀乳剤を銀０．６夕／め、ゼラチン２．４
タノ〆となるよう塗布した。

‘３１ 中間層 ゼラチン２．０夕／〆になるよう塗布した。

‘４｝ マゼンタ色素現像剤層２一〔ｐ一（８一ヒドロ
キノニルエチル）フエニルアゾ〕一４一ｎープロポキシ
ー１ーナフトールをＮ−ｎ一ブチルアセトアニリドと４
−メチルシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した溶液を
分散剤ァルカノールＢを含むゼラチン水溶液に乳化分散
そ得られた色素現像剤分散液をゼラチン２．８夕／〆、
マゼンタ色素現像剤１．３夕／れとなる様塗布した。

‘５１ 緑感性乳剤層 緑感性沃臭化銀乳剤を銀１．２夕／で、ゼラチン１．２
夕／枕になるよう塗布した。

‘６１ 中間層 ゼラチン１．５夕／れになるよう塗布した。

‘７’イエロー色素現像剤層１ーフエニル−３−Ｎ一ｎ
ーヘキシルカルボキシアミドー４−〔Ｐ−２，５′ージ
ヒドロキシフエネチル）フエニルアゾ〕一５−ピラゾロ
ンをＮ，Ｎージェチルラウリルアミドと酢酸エチルの混
合溶媒に溶解した溶液を分散剤としてァルカ／−ルＢを
含むゼラチン水溶液中に乳化分散し得られた色素現像剤
溶液をゼラチン１．１２／で、イエロー色素現像剤０．
５夕／あとなる様塗布した。

脚 青感性乳剤層音感性沃臭化銀を銀０．６夕／〆、ゼ
ラチン０．６タノのになるよう塗布した。

‘９１ 保護層 ４ーメチルフエニルハイドロキノンをＮ，Ｎージェチル
ラウリルアミドに溶解した溶液をゼラチン水溶液中に分
散剤としてアルカノールＢで乳化分散し得られた塗布液
を塗布液ｌｏｏの‘中に２％ムコクロル酸水溶液５の‘
を加えたのち４′−メチルフエニルハイドロキノン０．
５夕／〆、ゼラチン０．６夕／〆となる様塗布した。

アルカリ性処理組成物は下記処方のものを用いた。アル
カリ性処理組成物処方 水 １００の【水酸
化カリウム １１．２タカルボキシメ
チルセルロース ５夕ペンゾトリアゾール
７．０タＮ−フエネチルーＱ−ピコリニウ
ムプロマイド ２．０夕ペンジル
アミノプリン ０．１２夕二酸化チタ
ン ５０夕このアルカリ性処理
組成物の入った処理袋を、上記感光要素と実施例−１の
受像要素風〜（Ｊ）からなる受像要素との間に置き、ウ
ェッジ露光後ローラー加圧臭にて加圧し、処理袋を破壊
して現像処理した。

縛られた写真要素２５ｑｏ、相対湿度６０％中に７８間
保存した後、赤、緑、青のフィルターを用いてシアン‘
○、マゼンタ（Ｍ）およびイエロー（Ｙ）の各色素画像
の最大濃度（ＤＭＸ）および最小濃度（Ｄ船ｎ）を測定
し、得られた結果を泰一ｍに示す。表 − ｍ 表−ｍの結果から受像要素■は○岬ｘが低く、Ｄｍｉｎ
が高いばかりか、得られた色素画像にゆがみが見られた
が、本発明の化合物を含有する受像要素‘Ｂ｝〜（Ｊ）
はＤｍ柵が高く、Ｄｍｉｎが低いばかりでなく、得られ
た色素画像はゆがみが見られず鮮明であった。

さらに受像要素■にはイエローステイの発生が認められ
たが受像要素【Ｂ’〜（Ｊ）にはステインは認められな
かった。実施例−４ゼラチンで下引したアセチルセルロ
ースフイルムベース上に、次の各層を順次塗布して感光
要素を作製した。

○｝ 線感性臭化銀乳剤を銀１．０夕／〆、ゼラチン２
．６夕／虎及びマゼンタ色素形成拡散怪力プラーとして
、１ーフエニルー３一（３，５−ジスルホベンザミド）
−４一（６−ヒドロキシー４ーベンタデシルフエニラゾ
）一５ーピドラゾロンのカリウム中性塩０．８夕／めを
塗布した。

｛２１ ゼラチン２．０夕／〆になるよう塗布した。実
施例−１の中間層まで塗布した試料■，｛Ｃ’，｛Ｅ’
，（Ｊ）および（Ｈ）上に、以下の層を順次塗布して受
像要素（０），（Ｐ），（Ｑ），（Ｒ）および（Ｓ）を
作成した。｛１）光反射層 二酸化チタン３０夕／れ、ゼラチン３夕／ゐになる様塗
布した。

‘２１ 受像層 ゼラチン５タノ〆、オクタデシルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド２夕／めになるよう塗布した。

‘３｝ 保護層 ゼラチン０．６タノ〆になるよう塗布した。

アルカリ性処理組成物は下記処方のものを用いた。アル
カリ性処理組成物処方 ４ーアミノ−ＮーエチルーＮ一８−ヒドロキシエチルア
ニリン塩酸塩 ３タヒドロキシエチルセル
ロース ３．２タピベリジノヘキソースレダク
トン ０．０８タ水酸化ナトリウム
３タこのアルカリ性処理組成物から成る処理袋を上
記感光要素と受像要素との間に置き、ローラー加圧具に
て加圧し、処理袋を破壊して現像処理した。

現像処理してから３分後、感光要素と受像要素とを剥離
し、剥離した受像要素を５び０、相対湿度８０％中に３
日間保存し、ＤｍａｘとＤｍｉｎを測定しその結果を表
−Ｗに示す。表−Ｗ 受像要素（０）はＤｍａｘが低く、Ｄｍｌｎが高いばか
りか、得られた色素画像にゆがみが見られたが、本発明
の化合物を含有する受像要素（Ｐ）〜（Ｓ）は○ｍ批が
高く、Ｄｍ‘ｎが低いばかりか、得られた色素画像はゆ
がみが見られずかつ鮮明であった。

実施例−５ 実施例−１の中間層まで塗布した試料■，にー，‘Ｅ’
，（１），（Ｈ）を用い、この層の上に以下の層を順次
塗布して写真要素の，ｔＢ｝，‘Ｃ｝，■および‘Ｅ’
を作製したｏ【１１受像層 ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）クロラ
イド２夕／で、ポリビニルアルコール（日本合成化学工
業ゴーセノールＮＨ−２６）４夕／めとなる様塗布した
。

‘２’光反射層 二酸化チタン２０夕／れ、ゼラチン２夕／めになる様塗
布した。

■ 不透明化層 ゼラチン２夕／め、カーボンブラック２タノ〆になる様
塗布した。

【４１ イエロー色素画像形成物質含有層下記構造のイ
エロー色素画像形成物質１夕／〆、ゼラチン１夕／れに
なる様塗布した。

同 音感性乳剤層 音感性沃臭化銀を銀０．６夕／め、ゼラチン０．６夕／
〆になる様塗布した。

■ 保護層 ゼラチン０．５タノ〆になる様塗布した。

カバーシートは透明なポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベースを用いた。

アルカリ性処理組成物は下記処方のものを用いた。

アルカリ性処理組成物処方 ヒドロキシエチルセルロース ２．５タ水酸化
ナトリウム ６．０夕４ーヒドロキ
シメチルー４ーメチル−１ーフエニルー３−ピラゾリド
ン ０．８タョウ化カリウム １雌５
−メチルベンゾトリアゾール ８０のｏｔ一ブ
チルハイドロキノン ８０雌硫酸ナトリウ
ム ０．２タカーボンブラック
４タ水
１００ｗとこのアルカリ性処理組成物からなる処理袋を
上記写真要素及びカバーシート間に置きウェッジ露光後
、ローラー加圧臭にて加圧し、処理袋を破壊して現像処
理した。

カラー画像を有する写真要素を５‐℃、相対湿度８０％
中に３日間保存し、ＤｍａｘおよびＤ肌を測定しその結
果を表−Ｖに示す。表−Ｖ写真要素凶はＤｍ松が低くＤ
肌が高いばかりか、得られた色素画像にゆがみが見られ
たが、本発明の化合物を含有する写真要素脚〜【Ｅ）は
Ｄｍａｘが高くＤ肌が低いばかりか、得られた色素画像
はゆがみが見られずかつ鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性処理組成物を適用した後に系内のｐＨを
   低下させるための中和層を有し、該中和層は少なくとも
   １個のカルボキシル基あるいは加水分解してカルボキシ
   ル基を生成する基を有するエチレン性不飽和モノマーと
   少なくとも１個のフツ素原子を有するモノマーとを共重
   合成分として含有する共重合体を含有することを特徴と
   する拡散転写用写真材料。 ２ 少なくとも１個のカルボキシル基あるいは加水分解
   してカルボキシル基を生成する基を有するモノマーが下
   記一般式〔I〕で示される化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の拡散転写用写真材料。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、−ＣＯＯ
   Ｒ＿４、▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくは− ＣＯＯＲ＾４で置換されてるフエニル基、Ｒ＿２，Ｒ＿
   ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   または−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１ＣＯＯＲ＿４、Ｒ＿
   ４は水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜２の整数
   を表わす。 ただしＲ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なる
   基であつてもよいが、少なくとも１個はカルボキシル基
   あるいは加水分解してカルボキシル基を生成する基であ
   り、さらに二つのカルボキシル基が環化して無水物を形
   成してもよい。〕３ 少なくとも１個のフツ素原子を有
   するモノマーが下記一般式〔II〕で示される化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の拡散転
   写用写真材料。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７はそれぞれ水素原子
   またはハロゲン原子、Ｒ＿８はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、フツ素原子で置換されてもよい炭素原子数１
   〜１２のアルキル基、フツ素原子で置換されてもよいフ
   エニル基、フツ素原子で置換されてもよい低級アルキル
   基を有するフエニル基、−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１Ｃ
   ＯＯＲ＿９、−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１ＣＯＲ＿９、
   ▲数式、化学式、表等があります▼−ＯＣＯＲ＿９また
   は− ＯＲ＿９，Ｒ＿９はそれぞれ水素原子、フツ素原子で置
   換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素
   −炭素結合が酸素原子を介して結合している炭素原子数
   １〜１８のアルキル基またはＲ＿１＿０はフツ素原子で
   置換されてもよい低級アルキル基、ｎは１または２なら
   びにｋは１〜５の整数を表わす。 但し、Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７およびＲ＿８は同一ま
   たは異なる基であつてもよいが、少なくとも１個はフツ
   素原子を含む基である。〕