JPS6336655B2 - - Google Patents

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JPS6336655B2
JPS6336655B2 JP57046540A JP4654082A JPS6336655B2 JP S6336655 B2 JPS6336655 B2 JP S6336655B2 JP 57046540 A JP57046540 A JP 57046540A JP 4654082 A JP4654082 A JP 4654082A JP S6336655 B2 JPS6336655 B2 JP S6336655B2
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JP
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group
formula
dye
ring
layer
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JP57046540A
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JPS58163938A (ja
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Shigeru Nakamura
Shigetoshi Ono
Seiji Suzuki
Hirohisa Suzuki
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to DE19833310777 priority patent/DE3310777A1/de
Priority to US06/478,568 priority patent/US4468452A/en
Publication of JPS58163938A publication Critical patent/JPS58163938A/ja
Publication of JPS6336655B2 publication Critical patent/JPS6336655B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14Monoazo compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は写真記録材料に関し、更に詳しくは金
属キレート染料供与物質を用いたカラー拡散転写
法に関する。 通常写真記録材料特に拡散転写法写真記録材料
に於いて染料供与物質を用いることは公知であ
る。この場合、形成された染料画像の安定性特に
耐光性が大きな問題の一つである。この染料画像
の耐光性を改良するために、金属キレート染料供
与物質を用いることも知られている。金属キレー
ト染料供与物質を用いる例はたとえば米国特許第
3196014号に記載されている。拡散転写法写真に
於いては、耐光性の大きい金属キレート染料供与
物質はしばしば分子量が巨大なものとなるため写
真記録材料中での拡散速度が遅くなり、しばし
ば、露光、現像後、画像の出現が遅く画像の完成
までに多大な時間を要するという不都合を生じ
る。この不都合を改良するためにキレート化可能
な染料配位子或いは染料配位子供与物質を用い、
金属イオンと組み合わされた受像層内に於いて、
金属キレート染料を形成させる方法が欧州特許第
9411A2に記載されている。 しかしながら、このキレート化可能な染料配位
子或いは染料配位子供与物質は、非常に金属イオ
ンに配位し易いために、写真要素を調製する際
に、あるいは保存中に受像要素より遊離した金属
イオンと反応し、金属キレート化合物に変化する
傾向が大である。この場合色相が大巾に変化し、
またしばしば配位結合形成により分子量の増大を
まねく。この結果、写真的には大巾な感度の低
下、感色性の変化、画像完成時間の増加等の望ま
しくない効果が現われる。 この不都合を改良するために、金属イオンを受
像層あるいはこれに隣接する層中に配位可能な重
合体(高分子配位子)を用いて固定する方法が特
開昭55−48210に記載されている。 しかしながらこの方法により、金属イオンに対
し強く配位結合する重合体を用いると、露光・現
像後放出された染料配位子の受像要素中での金属
化がしばしば不完全となる。金属化していない染
料配位子は金属化したものと多くの場合異なる色
相を示すため、こうした場合、良好な色相の転写
色像を得ることができず、また耐光性も不十分と
なる。 またシアン、マゼンタ及びイエローの染料を用
いた重層カラー感光材料を調製する場合には、さ
らに、この三種の染料の金属イオンに対する反応
性のバランスをとることも困難となる。即ち、未
処理の感光材料の保存中に、金属イオンに最も配
位し易い染料配位子あるいは染料配位子供与物質
が受像ユニツトから浮遊する金属イオンと反応す
ることがないよう、高分子配位子等を用いて金属
イオンを受像ユニツト中に強く固定すると、これ
を処理した際最も配位しにくい染料配位子あるい
は染料配位子供与物質より放出された染料配位子
部分が受像ユニツト中で金属化されなくなるので
ある。 本発明の目的は下記の染料供与物質を用いるこ
とにより達成された。即ち、本発明の写真要素は
感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わされた染料供与
物を含有する層を含むカラー拡散転写用写真要素
において、前記染料供与物質が下記一般式()
又は()で表わされる金属キレート化合物であ
り、 上式において、M〓は一価、二価又は三価(例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は第四
級アンモニウムイオンなど)を示し、は一価、
二価又は三価の陰イオン(例えば酢酸イオン、塩
化物イオン、硫酸イオンなど)を示す。 Z及びZ2は各々、5〜7個の原子から成る芳香
族の炭素環核又は複素環核を表わす。これらの核
には置換基を含有してよい。例えばベンゼン環
核、ナフタレン環核、ピラゾール環核、ピリミジ
ン環核、ピリジン環核などが挙げられるが、特に
ベンゼン、ナフタレン、ピラゾール環核が好まし
い。Gはキレート化基(例えば水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、スルフアモイル基など)を表
わし、 Z1は5〜7個の原子から成る芳香族の炭素環核
又は複素環核を表わし、かつアゾ基に結合して個
所に隣接した位置において(a)窒素原子を有してい
るか、又は(b)さらにキレート化基を結合した炭素
原子を有しており、例えば下記の核が挙げられ
る。
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 ここでZ5はH、アリールスルホン基、もしくは
ベンゼン環核と融合した飽和脂肪族環又は芳香族
環を表わす。 上記の炭素環核又は複素環核は置換基を含有し
てよく、特にピリジン環核、チアゾール環核、ピ
リミジン環核、ピラゾロトリアゾール環核が好ま
しい。 Z3は電子吸引性基を表わし、例えば置換あるい
は未置換のスルフアモイル基、置換あるいは未置
換のカルバモイル基であり、上記のスルフアモイ
ル基及びカルバモイル基の置換基としてはアルキ
ル基(好ましくはアルキル部分の炭素原子が1〜
8で、置換アルキル基例えば2−ヒドロキシエチ
ル基、2−スルフアモイルエチル基を含む)又は
アリール基(好ましくは炭素原子数6〜10で置換
アリール基例えばp−スルフアモイルフエニル
基、m−ヒドロキシフエニル基を含む)が挙げら
れ、例えばジエチルスルフアモイル基、ジブチル
カルバモイル基、フエニルカルバモイル基などで
ある。さらに電子吸引性基としてアルキルスルホ
ニル基(例えばエチルスルホニル基、イソプロピ
ルスルホニル基、ヒドロキシエチルスルホニル
基)、アリールスルホニル基(例えばフエニルス
ルホニル基、p−スルフアモイルフエニルスルホ
ニル基)、又はシアノ基などが挙げられ、好まし
くはフエニルカルバモイル基、シアノ基である。 Z4はアルキル基(好ましくはアルキル部分の炭
素数が1〜8で、例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、2−スルフアモイルエチル基、2
−ヒドロキシエチル基であり、炭素数6〜10のア
リール基(例えばフエニル基、m−ヒドロキシフ
エニル基、p−スルフアモイルフエニル基)又は
炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基
(例えばジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、
N,N′−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ基であ
る。とくに好ましくはメチル基、エチル基、フエ
ニル基である。 Lは色素配位子を含む配位子を表わし、アゾ色
素配位子又は色素でない配位子である。 M〓は媒染剤層に含有せしめた金属イオンに比
して色素配位子部分に対してより弱く配位結合す
る金属イオン(例えばZn()、Pb()、Sn
()、Al()、Sn()、Zr()、Bi()、In
())を表わし、特にZn、Pb、Mnが好ましい。 p、q、rおよびnは各々0〜5の整数であ
り、キレート色素全体の荷電がゼロとなるような
組合せをとる。特に、q=1、p=0、0≦n≦
3、かつ0≦r≦3、又はq=1、1≦p≦3、
0≦n≦3かつr=0の組合せが好ましい。 さらに前記キレート化合物はアルカリ性条件下
で前記ハロゲン化銀乳剤を現像した場合、それに
関して、(1)拡散性を失わしめうるキヤリヤー成
分、又は(2)拡散性染料を放出することのできるバ
ラスト化キヤリヤー成分を含有していることを特
徴としている。 以下、上記のキヤリヤー成分をYとして表示す
る。 本発明の好ましい態様としては、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と組合わされた染料供与物質を含有す
る層、金属塩含有層を近接する受像層(又は金属
塩含有受像層)及びアルカリ性処理組成物を含有
するカラー拡散転写用写真フイルムユニツトにお
いて、前記染料供与物質が前記一般式()又は
()で表わされる金属キレート化合物であり、
さらに前記キレート化合物はアルカリ性条件下で
前記ハロゲン化銀乳剤を現像した場合それに関連
して、(1)拡散性を失わしめうるキヤリヤー成分、
又は(2)拡散性染料を放出することのできるバラス
ト化キヤリヤー成分を含有していることを特徴と
する写真フイルムユニツトである。前記のアルカ
リ性処理組成物はこの組成物を配布する装置に入
れられていることが好ましい。 有効なYとして次の式(A)で表わされる基を挙げ
ることができる。 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレ
ン環、クロマン環等を形成してもよい。更に上記
ベンゼン環又は該ベンゼン環に炭素環もしくはヘ
テロ環が縮合して形成された環には、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アミド基、シアノ
基、アルキルメルカプト基、ケト基、カルボアル
コキシ基、ヘテロ環基等が置換していてもよい。 αは−OG1又は−NHG2で示される基を表わ
す。ここにG1は水素原子または加水分解されて
水酸基を生ずる基を表わし、好ましくは
【式】又は
【式】で示される基であ る。ここにG3はアルキル基特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基の如き炭素原子数1〜18のアル
キル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基
等の炭素原子数1〜18のハロゲン置換アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基を表わす。又、
G2は水素原子、炭素原子数1〜22個のアルキル
基又は加水分解可能な基を表わす。ここに上記
G2の加水分解可能な基として好ましいものは、
【式】−SO2G5又は−SOG5で示される基で ある。ここにG4は、メチル基の如き炭素原子数
1〜4のアルキル基、;モノ、ジ若しくはトリク
ロロメチル基やトリフルオロメチル基の如きハロ
ゲン置換アルキル基;アセチル基の如きアルキル
カルボニル基;アルキルオキシ基;ニトロフエニ
ル基やシアノフエニル基の如き置換フエニル基;
低級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換され
た又は未置換のフエニルオキシ基;カルボキシル
基;アルキルオキシカルボニル基;アリールオキ
シカルボニル基;アルキルスルホニルエトキシ基
又はアリールスルホニルエトキシ基を表わす。
又、G5は置換又は未置換のアルキル基もしくは
アリール基を表わす。 更にbは0、1又は2の整数である。但し、α
が−OG1で示される基である時及びαが−NHG2
で示されかつG2が水素原子、炭素原子数1〜8
のアルキル基、又は加水分解可能な基であるとき
にはbは1又は2、好ましくは1である。Ball
は、バラスト基を表わす。バラスト基について
は、後に詳しく説明する。 この種のYの具体例は、米国特許3928312号、
同4135929号および特開昭53−50736号に述べられ
ている。Yの別の例として、次の式(B)で表わされ
る基が挙げられる。 式中、Ball、α、bは式(A)の場合と同義であ
り、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するの
に必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に
炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、
キノリン環、5,6,7,8−テトラヒドロナフ
タレン環、クロマン環等を形成してもよい。更に
上記各種の環にハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アミド基、シアノ基、アルキルメルカプ
ト基、ケト基、カルボアルコキシ基、ヘテロ環基
等が置換してもよい。この種のYの具体例は、米
国特許4053312号、同4055428号、特開昭53−
149328号、特開昭56−12642号、同56−16130号、
同56−16131号に記載されている。その他下記の
一般式で表わされる基も有用である。 ただし、Gは水酸基または加水分解により水酸基
を与える基;R′はアルキル基またはアリール基
を表わし;R″はアルキル基またはアリール基を
表わし;Rはアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子また
はアシルアミノ基を表わし;nは0、1または2
であり;R″とRとが結合して縮合環を形成し
てもよく;R′とR″が結合して縮合環を形成して
もよく;R′とRとが結合して縮合環を形成し
ていてもよく;かつR′、R″、Roの合計炭素数
は7より大きい。 更にYの別の例として、次の式(C)で表わされる
基が挙げられる。 式中、Ball、α、bは式(A)の場合と同義であ
り、B″はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリ
ジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、
該ヘテロ環に更に炭素環もしくは、ヘテロ環が縮
合していてもよく、さらに上記の各種の環に式(B)
に於いて述べた環への置換基と同じ種類の置換基
などが置換していてもよい。この種のYの具体例
は特開昭51−104343号に記載されている。 さらに有効なYとして式(D)で表わされるものが
ある。 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞは置
換基を有するもしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基、または−CO−G6
表わし;G6は−OG7、−S−G7または
【式】 を表わし、(G7は水素、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わし、しかしてこの
アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基
は置換基をもつていてもよく、G8は前記G7基と
同じ基を表わし、あるいはG8は、脂肪族または
芳香族カルボン酸またはスルホン酸から導かれた
アシル基を表わし、G9は水素もしくは非置換ま
たは置換アルキル基を表わす);δは、縮合ベン
ゼン環を完成させるために必要な残基を表わし、
しかしてこの縮合ベンゼン環は1またはそれ以上
の置換基をもつていてもよく;かつγおよび/ま
たはδにより完成された前記縮合ベンゼン環上の
置換基は、バラスト基であるかまたはバラスト基
を含むものである。この種のYの具体例は、特開
昭51−104343号、同53−46730号および同54−
130122号に記載されている。 さらにYとして式(E)で表わされる基があげられ
る。 式中、Ballは式(A)の場合と同義であり、εは酸
素原子または=NG″基(G″は水酸基または置換
基を有してもよいアミノ基を表わす)であり、と
くにεが=NG″の場合にはG″はH2N−G″なるカ
ルボニル試薬をケトン基と脱水反応せしめた結果
形成される=C=N−G″基におけるG″が代表的
であり、その際のH2N−G″なる化合物としては
たとえばヒドロキシルアミノ、ヒドラジン類、セ
ミカルバジド類、チオセミカルバジド類等があ
り、具体的にはヒドラジン類としてはヒドラジ
ン、フエニルヒドラジンあるいはそのフエニル基
にアルキル基、アルコキシ基、カルボアルコキシ
基、ハロゲン原子等の置換基を有する置換フエニ
ルヒドラジンさらにはイソニコチン酸ヒドラジン
等をあげることができる。またセミカルバジド類
としてはフエニルセミカルバジドまたはアルキル
類、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ハロゲ
ン原子等の置換基を有する置換フエニルセミカル
バジド等をあげることができ、チオセミカルバジ
ド類についてもセミカルバジドと同様の種々の誘
導体をあげることができる。 また式中はβは5員環、6員環あるいは7員
環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環であ
り、具体的にはたとえばシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、シクロヘキセノン、シクロペンテ
ノン、シクロヘプタノン、シクロヘプテノン等を
代表的なものとして挙げることができる。 また、さらにこの5員乃至7員の非芳香族炭化
水素環の適当な位置で他の環と融合して縮合環を
形成してもよい。ここに他の環は芳香族性を示す
と否とに拘らず、又炭化水素環であると複素環で
あるとに拘らず種々の環であつてよいが、縮合環
を形成するときは、例えばインダノン、ベンゾシ
クロヘキセノン、ベンゾシクロヘプテノン等の如
く、ベンゼンと上記5員乃至7員の非芳香族炭化
水素環が融合してなる縮合環の場合が本発明にお
いてより好ましい。 上記5員乃至7員の非芳香族炭化水素環又は上
記縮合環はアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アミド基、アルキルアミド基、アリール
アミド基、シアノ基、アルキルメルカプト基、ア
ルキルオキシカルボニル基等の置換基を1以上有
してもよい。 G10は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子を表わす。この種のYの具体例としては特
開昭53−3819に記載がある。 その他に本発明の化合物のYとしては、例えば
米国特許3443939号、同3443940号、同3628952号、
同3844785号、同3443943号などに記載されている
ものがあげられる。 さらにYとしては、例えば式(F)にあげたものが
あげられる。 式中、α″はヒドロキシル基、第1級もしくは
第2級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホン
アミド基等の酸化可能な求核性基あるいはそのプ
リカーサーであり、好ましくはヒドロキシル基で
ある。 αは、ジアルキルアミノ基もしくはα″に定
義した基の任意のものであり、好ましくはヒドロ
キシル基である。G14は−CO−、−CS−等の求電
子性基であり好ましくは−CO−である。G15は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等であ
り、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子1
〜10個を含むアルキル基もしくは置換アルキル
基、炭素原子6〜20個を含む芳香族化合物酸基で
置換されていてもよい。好ましいG15は酸素原子
である。G12は炭素原子1〜3個を有するアルキ
レン基であり、aは0または1を表わし好ましく
は0である。G13は炭素原子1〜40個を含む置換
もしくは未置換のアルキル基、又は炭素原子6〜
40個を含む置換もしくは未置換のアリール基であ
り、好ましくはアルキル基である。 G16、G17及びG18は各々水素原子、ハロゲン原
子、カルボニル基、スルフアミル基、スルホンア
ミド基、炭素原子1〜40個を含むアルキルオキシ
基もしくはG13と同義のものであり、G16G17は共
に5乃至7員の環を形成してもよい。又
【式】であつてもよい。 ただしG13、G16、G17及びG18のうち少くとも
一つはバラスト基を表わす。この種のYの具体例
は、米国特許3980479号に記載がある。 この型の化合物に適するYとして、さらに式(G)
で表わされる基があげられる。 式中、Ball、β′は式(B)のそれらと同じであり、
G19はアルキル基(置換アルキル基も含む)であ
る。 この種のYの具体例については特開昭53−
35533号に記載がある。 有効なYとしてさらに次の式(H)で表わされる基
がある。 式中、ENuPはヒドロキシ求核性基のための電
子受容性求核性プレカーサーであり、Eはカルボ
ニルまたはチオカルボニルであり、G20はイミド
基またはENuPについて特定された任意の基であ
り、G12、G13、G14、G15、Ball及びaは式(E)の
それらと同じである。 G20がENuPについて定義された置換性基であ
るときには、隣接する位置に下記の基が結合して
いてもよい。 この種のYの具体例については特開昭53−
110827号に記載がある。 上記式(H)において、さらに好ましいものは次式
(Ha)で表わされる。 式中、Ballはバラスト基であり、aは0または
1であり、G13は1〜40個の炭素原子を有するア
ルキル基又は6〜40個の炭素原子を有するアリー
ル基である。 Yとして、さらに式()で表わされる基があ
る。 式中、Ball、β′は式(B)のそれらと同じであり、
G19は式(G)のそれと同じである。この種のYの具
体例については、特開昭49−111628および同52−
4、819に記載がある。 一般式()又は()であらわされるさらに
別の型の化合物としては、ハロゲン化銀によつて
酸化された発色現像薬の酸化物とカツプリング反
応を行う際に拡散性色素を放出する非拡散性化合
物(色素放出カプラー)があげられる。これに有
効なYとしては、米国特許3227550号にあげられ
る基が代表的である。例えばYとして式(J)で表わ
されるものがあげられる。 (Ball−Coup)t−Link− (J) 式中、Coupは発色現像剤の酸化物とカツプリ
ングしうるカプラー残基、例えば5−ピラゾロン
型カプラー残基、フエノール型カプラー残基、ナ
フトール型カプラー残基、インダノン型カプラー
残基あるいは開鎖ケトメチレンカプラー残基等を
表わす。Ballはバラスト基を表わす。 LinkはCoup部分の活性点に結合しており、上
記式(J)で表わされる基をYとして有する式()
又は()で表わされる染料供与物質が発色現像
剤の酸化物とカツプリング反応を行なう際に、
Coup部分との間の結合が開裂しうる基を表わし、
例えばアゾ基、アゾキシ基、−O−、−Hg−、ア
ルキリデン基、−S−、−S−S−もしくは−
NHSO2等を挙げることができる。 tはLinkがアルキリデン基である場合は1又
は2をLinkが上記のその他の基である場合には
1を表わす。 上記式(J)により示されるYの中で好ましいもの
はCoupがフエノール型カプラー残基、ナフトー
ル型カプラー残基もしくはインダノン型カプラー
残基であり、Linkが−NHSO2−のものである。 一般式()又は()であらわされるさらに
別の型の化合物としては、当初アルカリ条件下で
は拡散性であるが、現像処理により酸化されて非
拡散性になる化合物(色素現像薬)があげられ
る。この型の化合物に有効なYとしては米国特許
2983606号にあげられたものが代表的である。 その他、S.M.Bloom、M.Green、M.Idelson&
M.S.Simon著The Chemistry of Synthetic
Dyes(ザ・ケミストリー・オブ・スインセテイツ
ク・ダイズ)第8巻K.Venkataraman編
Academic Press New York1978年331〜387頁
にも詳しい具体例の記載がある。 Yとして有効な基はN−置換スルフアモイル基
である。N−置換スルフアモイル基のN−置換基
としては炭素環基あるいはヘテロ環基が望まし
い。N−炭素環置換スルフアモイル基の例として
は、上記のうち、式(A)および(B)で表わされるもの
が特に好ましい。N−ヘテロ環置換スルフアモイ
ル基の例としては上記のうち、式(C)および(D)で表
わされるものが特に好ましい。 バラスト基とは、写真材料に常用される親水性
コロイド中で本発明の化合物が耐拡散性物質の形
で存在し得るようにするために、該化合物に結合
される基のことである。この目的のために用いら
れる基は、炭素数8〜32の有機残基であることが
好ましい。このような有機残基は一般に、直鎖状
または分枝状脂肪族基を含むものであるが、炭素
環式基、複素環式基または芳香族の基を含むもの
であつてもよい。バラスト基は、有機残基が本発
明の化合物に直接または間接に結合しているもの
であつてよい。間接結合の場合には、たとえば次
の介在基のいずれかを介して結合しているもので
あつてよい:−NHCO−、NHSO2−、−CONR
−(ここにRは水素原子、アリール基またはアル
キル基を表わす)、−O−、−S−、−SO2−。 拡散性(または耐拡散性)は該化合物の分子の
寸法に左右されるものであるから、分子全体が充
分大きいものであるときには、バラスト基とし
て、比較的短い基を用いるだけで充分である場合
もあり得る。 本発明に用いる染料供与物質中キヤリアーとし
て(A)及び(B)で表わされるDRR化合物がとくに好
ましい。 一般式()又は()で表わされる化合物の
具体的な例として次のようなものがあげられる。 4 化合物3においてR1=OC16H33、R2=C
(CH33 本発明に使用される受像層には媒染剤及び、金
属イオン、そして必要に応じ金属イオンと配位す
る重合体をそれらと組み合わされた形で保有して
おり、一つの重合体が媒染剤としての作用と金属
イオンに配位する作用をあわせ持つても良い。 ここで、用いられる媒染剤としては、ポリ−N
−ビニルイミダゾール、及びその四級化物、米国
特許3148061号に記載されたポリ−4−ビニルピ
リジン−ラテツクス(特にポリビニルアルコール
中の)、米国特許3003872号記載のポリビニルピロ
リドン、米国特許3239337号、同3547649号、同
3709690号、同3958995号、同3770439号、同
3898088号、西独特許出願(OLS)2264073号な
どに記載されているような、四級アンモニウム塩
またはフオスフオニウム塩を含むポリマーなどの
媒染剤が用いられる。媒染剤としては、米国特許
2882156号、同3625694号、同3709690号などに記
載の塩基性ポリマーも有効である。その他米国特
許2484430号、同3958995号、同3271147号、同
3184309号、同3271147号、同4124386号、同
3958995号、同4154615号、同4142899号、同
4186014号、同4080346号、同4131469号、同
4147548号、同4124388号、同4193795号、同
4168976号、同4206279号、同4201840号、特開昭
54−126027号、同54−145529号、イギリス特許第
2018452号、同2042751A号、同2042752A号など
に記載された媒染剤も有効である。 また受像層に含有される金属イオンとしては、
受像層中で実質的に無色であり、またハロゲン化
銀乳剤に対して悪作用が無く、受像層へ拡散して
くる染料と容易に反応し、所要の色相を持つ安定
なキレート染料を形成し、このキレート染料は
熱、光、及び存在する他の化学薬品に対し安定と
なるような、イオンである。 例えばCu()、Ni()のようなイオンであり
特にNi()イオンが好ましい。またこの場合、
組み合わせて用いる金属キレート化合物の中心金
属(M〓)としてはZn、Pb、Mnが特に好ましい。
金属イオンは単独で加えても良いし、あるいは適
当な配位子とともに、金属錯体(例えば〔Ni
()−トリニトロ酢酸〕錯体、〔Ni()エチレ
ンジアミン〕錯体など)として加えてもよい。 また受像層に媒染剤と組み合わせて含有するこ
とのできる重合体としては特開昭55−48210号、
特開昭56−109212号、米国特許4273853号、特開
昭55−129346号に記載された重合体の他任意のア
ニオン性重合体、及び1級、2級、あるいは3級
アミンを含む重合体が使用できる。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド
状分散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使
用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物
含量が10mole%以下、塩化物含量が30mole%以
下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 本発明には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有利
に使用でき、この型の乳剤としては例えば、米国
特許2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア/シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望
に応じて分光増感色素によつて拡大された感色性
をもち得る。分光増感色素としては、シアニン色
素やメロシアニン色素等を適宜使用できる。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。
このような現像薬は、アルカリ性処理組成物(処
理要素)の中に含ませてもよいし、感光要素の適
当な層に含ませてもよい。本発明において使用し
うる現像薬の例をあげると次の通りである。 ハイドロキノン、アミノフエノール、例えば、
N−メチルアミノフエノール、1−フエニル−3
−ピラゾリドン、1−フエニル−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フエニル−4−メチ
ル−4−オキシメチル−3−ピラゾリドン、N,
N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、3−メ
チル−N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミ
ン、3−メトキシ−N−エトキシ−p−フエニレ
ンジアミンなど。 ここにあげたもののなかでは、一般に媒染剤層
のステイン形成を軽減する性質を具えている白黒
現像剤が、特に好ましい。 感光性ハロゲン化銀乳剤として直線反転型乳剤
を使用した場合には像露光後、カブらし剤の存在
下で現像処理するかまたは米国特許2456953
(KnottとStevens)に記載されているように像露
光後、表面現像処理中に一様露光(高照度短時間
露光、即ち10-2秒よりも短い露光、でも低照度長
時間露光でもよい)をあててカブらせる事によつ
て、直接ポジ像を得ることができる。カブらせる
程度を容易に調節できるという点で、カブらし剤
を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に
含有させてもよいし、現像液中に添加してもよい
が、感材中に含有させる方が好ましい。この型の
乳剤のカブらせ剤としては、米国特許2588982号、
同2568785号に記載されたヒドラジン類、同
3227552号に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、
英国特許1283835号、特公昭49−38164号、米国特
許3734738号、同3719494号、同3615615号に記載
された四級塩化合物が代表的なものである。 さらに、米国特許3227551号、同3227554号、同
3364022号に記載されているようなDIR反転乳剤
方式、あるいは英国特許904364号に記載されてい
るような溶解物理現像による反転乳剤方式によつ
ても、転写ポジ像を得ることができる。米国特許
3227550号および同3227552号、英国特許1330524
号などに、カラー拡散転写画像を得るための一連
のプロセスが記載されている。 本発明で拡散性色素放出型カプラー(DDRカ
プラー)を用いる場合のカラー現像主薬として
は、米国特許3227552号、同2559643号および同
3813244号に記載されているパラフエニレンジア
ミン誘導体が代表的なものである。さらに特開昭
48−26134に記載されているが如きp−アミノ−
フエノール誘導体も有利に使用できる。 本発明の写真記録材料は処理中に著しい寸度変
化を起さない支持体を有する。かかる支持体の例
としては、通常の写真感光材料に用いられている
セルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム等があげられる。その
ほかに、支持体として有効なのは、たとえば紙お
よび表面をポリエチレンのような水を透さないポ
リマーでラミネートした紙などである。 本発明に使用する中和層を構成する好ましい酸
性物質としては、米国特許2983606号、同2584030
号、同3362819号、同3765885号、同3819371号、
フランス特許2290699号などに記載されているも
のが代表的である。具体的には、ポリメタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸との種々の共重合
比の共重合体、アクリル酸あるいはメタクリル酸
と他のビニル系モノマー(例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエーテ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類な
ど)との種々の共重合比(好ましくはアクリル酸
もしくはメタクリル酸含量が50〜90モル%)の共
重合体などが挙げられ、なかでもポリアクリル
酸、アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の使
用が推奨される。中和層にはこれらの酸性物質の
外に、セルローズ・ナイトレート、ポリ酢酸ビニ
ルの如きポリマーを含有させることができ、米国
特許3557237号に記載されているように可塑剤を
含有させることもできる。ドイツ特許出願
(OLS)2038254号に記されているように酸性物
質はミクロカプセル化してフイルムユニツトに組
入れることができる。 本発明に用いられる写真記録材料には露光、処
理液展開後必要かつ充分な濃度の画像を得るため
に中和層とハロゲン化銀感光乳剤層との間にタイ
ミング層を設けることが望ましい。 このタイミング層としては例えば米国特許
4029849号、同4056394号に記載のセルロースアセ
テートに無水マレイン酸共重合体を混合したも
の、或いは特公昭52−46496号に記載のヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートのホモポリマー又
はコポリマーからなるタイミング層又は米国特許
3421893号に記載のもの、或いは、上記タイミン
グ層と重層又は単独で米国特許4056394号、同
4199362号、同4201587号、同4229516号、イギリ
ス特許第2038493A号等に記載のタイミング層を
塗設するのが好ましい。その他米国特許第
4148653号、ドイツ特許(OLS)第2910271号に
記載のタイミング層も必要に応じて用いることが
できる。 本発明に使用するアルカリ性処理組成物は、ハ
ロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成と
に必要な処理成分を含有した液状組成物であつ
て、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必
要なPHを維持し、現像と色素像形成の諸過程中に
生成する酸(例えば臭化水素酸等のハロゲン化水
素酸、酢酸等のカルボン酸等)を中和するに足り
る量のアルカリを含有している。アルカリとして
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸3
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用
され、好ましくは室温において約12以上のPHをも
つ、特にPH14以上となるような濃度の苛性アルカ
リを含有させることが望ましい。さらに好ましく
は処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマー
を含有している。これらのポリマーは処理組成物
に室温で1ポイズ以上、好ましくは数百(500〜
600)乃至1000ポイズ程度の粘度を与え、処理時
の組成物の均一な展開を容易にするばかりでな
く、処理の過程で写真記録材料に水性溶媒が移動
して処理組成物が濃縮されたときには非流動性の
膜を形成して、処理後のフイルムユニツトが一体
化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写
色素像の形成が実質的に終了したのちには、それ
以上の着色成分の受像層への移動を抑制して画像
の変化を防止するのに役立てることもできる。 処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀
乳剤が外部光にさらされるのを防止するために
TiO2、カーボンブラツク、PH指示色素のような
吸光性物質や、米国特許3579333号に記載されて
いるような減感剤を含有していることが場合によ
つては有利である。さらに処理液組成物中にはベ
ンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加するこ
とができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の写真要素には感光性乳剤層その他の親
水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)ア
クリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、ビニルエステル(たとえば
酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α,β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、スルフオアルキル(メタ)アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などとの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。 本発明の写真要素の感光性乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキル
カルホン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真要素において、感光性乳剤層その
他の層は公知の種々の塗布法により支持体上また
は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法などを用いることができる。米国特許
2681294号、同2761791号、同3526528号号に記載
の方法は有利な方法である。 本発明によるキレート染料供与物質は乳化分散
し、あるいはさらに補助溶媒を除くために水洗を
行なつた後に感光性ハロゲン化銀層、金属塩と組
み合わされた媒染剤層とともに支持体上に塗布さ
れるが、これらの工程の間に当該染料供与物質は
全く変化することはなく、また調整されたフイル
ムを、保存する間も変化することはない。 このフイルムを露光後アルカリ性処理組成物、
及びこれをフイルム中に放出する手段と組み合わ
せ、処理すると放出された、染料供与物質の可動
化された染料部分は媒染剤層に転写すると同時
に、媒染剤層と組み合わされた金属イオンが配位
したキレート染料となる。 この反応の例は例えば上式のようなものである
と考えられる。本発明における上式で表わされる
キレート染料の中心金属イオンの交換は次のよう
な幾つかの場合があると考えられる。 (a) アルカリ性処理組成物と接すると直ちにキレ
ート染料供与物質が脱配位し、この染料配位子
部分が受像層において受像層と組み合わされた
金属イオン(例えばNI()イオン)とキレー
ト化反応を起しキレート染料となる。 (b) オイル分散された、不動化された染料供与物
質は、アルカリ性処理液と接しても金属イオン
(例えばZn()イオン)の脱配位を起すこと
はないが、この染料供与物質より放出された可
動性染料は直ちに金属イオンの脱配位を起し、
受像層でこれと組み合わされた金属イオンとキ
レート染料を形成する。 (c) 染料供与物質より放出された染料部分はアル
カリ性処理組成物によつて脱配位することはな
いが、受像層に到達するとともに、受像層と組
み合わされた金属イオン(例えばNi()イオ
ン)と金属イオンの交換を行なう。 本発明に用いる金属キレート化合物の合成例を
次に挙げる。 合成例 1 化合物6の合成 (1) 4−ヒドロキシ−3−(2−ピリジルアゾ−
1−ナフタリンスルホン酸の合成 水500mlと濃塩酸250mlとの混合物に1,2−
ナフトキノン−4−スルホン酸ナトリウム塩26
gを溶解した。この溶液に水100mlに溶解した
2−ピリジルヒドラジン11gを添加した。1時
間撹拌し冷却した後生成物を取し少量の水、
アセトンで洗浄した。収量31g(93%) (2) 4−ヒドロキシ−3−(2−ピリジルアゾ)−
1−ナフタリンスルホニルクロリドの合成 4−ヒドロキシ−3−(2−ピリジルアゾ)−
1−ナフタリンスルホン酸20gをアセトニトリ
ル200mlへ添加した。この溶液にオキシ塩化リ
ン25mlとジメチルアセトアミド5mlを加えた後
60℃にて2時間撹拌した。反応混合物を氷水
1.5に注ぎ析出した結晶を取した。収量20
g(96%) (3) N−〔3′−(N′,N′−ジオクタデシルカルバ
モイル)−4′−ヒドロキシ−1′−ナフチル〕−4
−ヒドロキシ−3−(2−ピリジルアゾ)−1−
ナフタレンスルホンアミドの合成 4−アミノ−N,N−ジオクタデシル−1−
ヒドロキシ−2−ナフトアミド1/2硫酸塩46g
をジメチルアセトアミド235mlに溶解し、窒素
雰囲気下ピリジン15.5mlを加えた。15分撹拌
後、4−ヒドロキシ−3−(2−ピリジルアゾ
−1−ナフタリンスルホニルクロリド22gを数
回に分けて添加した。2時間撹拌の後、反応混
合物へ酢酸エチル340ml、水680mlを加え、ゆつ
くり撹拌した後、分液操作で水層を除去した。
酢酸エチル層を水680mlで洗浄した後、酢酸エ
チル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エ
チルを留去した残渣をイソプロピルアルコール
にて再結晶を行なつた。収量18.5g(50%)融
点105〜110℃ (4) 例化合物6の合成 (3)で得たアゾ色素9.0gをジメチルホルムア
ミド90mlを溶解した。この溶液ジメチルホルム
アミド10mlに溶解した酢酸亜鉛1.94gを加え
た。30分撹拌した後色素溶液を水1に注い
だ。析出した結晶を取し水で3回洗浄した。
真空乾燥後の収量は9.7g(96%)であつた。
融点118〜123℃。 合成例 2 化合物13の合成 (1) 2′−アミノ−4′−ニトロメタンスルホンアニ
リドの合成 4−ニトロ−o−フエニレンジアミン60gを
ピリジン1に溶解した。窒素雰囲気下10℃以
下でメタンスルホニルクロリド46gをゆつくり
加えた。4時間後反応混合物を氷水6に注い
だ。析出した結晶を取し水で3回洗浄した。
減圧乾燥の後、収量は75g(81%)だつた。 (2) 2′−アミノ−3−フルオロスルホニル−N−
メタンスルホンアミド−4′−ニトロベンゼンス
ルホンアニリドの合成 2′−アミノ−4′−ニトロベンゼンスルホンア
ニリド72gをテトラヒドロフラン1.7に溶解
した後、トリエチルアミン31gを添加した。テ
トラヒドロフラン100mlに溶解したm−フルオ
ロスルホニルベンゼンスルホニルクロリド92g
を10℃以下で加えた。約10℃で4時間撹拌した
後、反応混合物を氷水7に注いだ。析出した
結晶を取し水で3回洗浄した。風乾の後収量
は137g(97%)だつた。 (3) 2−アミノ−6−〔2−(3−フルオロスルホ
ニル−N−メタンスルホニルベンゼンスルホン
アミド)−4−ニトロフエニルアゾ〕−3−ピリ
ジノールの合成 亜硝酸ナトリウム10gを濃硫酸66mlに加えた
後、70℃で30分撹拌した。この溶液を0℃以下
に冷却し、プロピオン酸/酢酸1/4の混合物250
mlを、溶液の温度が15℃以上にならない様に加
えた。上述のスルホンアニリド60gを5℃以下
で数等分して添加した。3時間撹拌の後得られ
た溶液を、2−アミノ−ピリジノール60gをメ
チルセロソルブ150mlに溶解した溶液に10℃以
下でゆつくり添加した。添加後2時間撹拌した
後、反応混合物を氷水3中に注いだ。析出し
た結晶を取し湿つた固体にアセトニトリル/
メタノール、2/1の混合液1.35を加えスラリ
ー状とし、20分間加熱還流することにより洗浄
した。冷却後結晶を取した。収量21g(28
%) (4) 2−アミノ−6−〔2−(3−スルホベンゼン
スルホンアミド)−4−ニトロフエニルアゾ〕−
3−ピリジノールカリウム塩 2−アミノ−6−〔2−(3−フルオロスルホ
ニル−N−メタンスルホニルベンゼンスルホン
アミド)−4−ニトロフエニルアゾ〕−3−ピリ
ジノール6gを水酸化カリウム6gを含む水溶
液50mlに添加し1時間撹拌した。濃塩酸10mlを
加え、析出した結晶を取した。真空乾燥後の
収量は6g(93%)であつた。 (5) 2−アミノ−6−〔2−(3−クロロスルホニ
ルベンゼンスルホンアミド)−4−ニトロフエ
ニルアゾ〕−3−ピリジノールの合成 2−アミノ−6−〔2−(3−スルホ−N−メ
タンスルホニルベンゼンスルホンアミド)−4
−ニトロフエニルアゾ〕−3−ピリジノールカ
リウム塩6gをアセトニトリル50ml中に加えこ
の溶液に45℃でオキシ塩化リン6mlを滴下し
た。1時間撹拌後、反応混合物を氷水300mlに
注いだ。析出した結晶を取し風乾した。収量
4.2g(80%) (6) 2−アミノ−6−({2−〔N−(5′−ターシヤ
リ−ブチル−4′−ヘキサデシルオキシ−2′−ヒ
ドロキシフエニル)スルフアモイル〕ベンゼン
スルホンアミド}−4−ニトロフエニルアゾ)−
3−ピリジノール 2−アミノ−4−ターシヤリーブチル−5−
ヘキサデシルオキシ−1−フエノール1.75gを
ジメチルアセトアミド15ml中に添加した後ピリ
ジン1.8mlを窒素雰囲気下加えた。この溶液に
2−アミノ−6−〔2−(3−クロロスルホニル
ベンゼンスルホンアミド)−4−ニトロフエニ
ルアゾ〕−3−ピリジノール2.3gを加え30分撹
拌した。反応混合物を水150ml中に注ぎ析出し
た結晶を取し水で2回洗浄した。乾燥後シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにより精製し
た。収量0.8g(21%) (7) 例化合物13の合成 (6)で得たアゾ色素0.80gをジメチルホルムア
ミド10mlに溶解した。この溶液にジメチルホル
ムアミド4mlに溶解した硫酸亜鉛0.17gを加え
た。30分撹拌した後色素溶液を水100mlに注い
だ。析出した結晶を取し水で3回洗浄した。
真空乾燥後収量は0.86g(94%) 参考例 1 Niイオンを含む受像要素A及びBを下記の構
成のごとく調製した括弧内に塗布量でg/m2単位
で示した。
【表】
【表】
【表】 また、酢酸ニツケルを含まぬ他は受像要素(A)と
同じ受像要素(C)を調製した。 このA、B及びCの受像要素の上方に本発明に
よる例化合物5の0.8gを0.4gのトリクレジルホ
スフエートに溶解しそしてゼラチンに分散させた
液を塗布し、塗膜A−()′、B−()′、C−
()′を調製した。 また、対照として本発明の例化合物の代りに、
これに対応する既知の非キレート化合物である、
下記の構造のM−1、を受像要素との組み合わせ
で塗布した塗膜A−()′、B−()′、C−
()′も同時に調製した。 このようにして得られた塗膜の染料供与物質層
側の反射スペクトルを測定した。
【表】 対照として用いた既知化合物M−1は、Niイ
オンが強く固定された受像層B上に塗布した場合
でもNiを含まない受像要素C上に塗布した場合
に比してわずかな変化が見られ、さらにNiイオ
ンが比較的弱く固定された受像層(A)との組み合わ
せでは浮遊するNiイオンにより、そのほとんど
がNiキレートに変化することにより、吸収も著
しい変化を示した。 またそのNi化の程度は、塗膜調製時の乾燥時
間により異なり一定しなかつた。 これに対し本発明による化合物は、受像要素(A)
及び(B)のいずれとの組み合わせでも、全く変化を
示さなかつた。 従つて既知の化合物に比して、本発明の化合物
は、塗膜を調製する際に、受像要素から浮遊する
Niイオンと、実質的に反応することが無く、塗
布・乾燥の条件によらず常に一定の塗膜が得られ
る点で既知化合物M−1より優れている。 参考例 2 例化合物5の代りに例化合物13を塗布した他は
参考例1の塗膜A−()′、B−()′、及びC
−()′に同じである塗膜、M−()′、B−
()′、C−()′を調製した、また対照として
本発明の例化合物の代りに、これと対応する既知
の非キレート化合物であるC−1を塗布した他は
参考例1の塗膜A−()′、B−()′及びC−
()′に同じである塗膜A−()′、B−
()′、C−()′を調製した。 このようにして得られた塗膜の染料供与物質層
側の反射スペクトルを測定した。
【表】 対照として用いた既知の化合物C−1は、受像
要素B上に塗布された場合、Niを含まない受像
要素C上に塗布されたものと同じスペクトルを示
した。 しかし、Niイオンが比較的弱く固定されてい
る受像要素A上に塗布されたものはより長波側に
Niキレートに起因する吸収が現われた。吸収ス
ペクトル解析の結果、塗膜A−()′では、塗布
された染料形成物質(C−1)の約50%が塗膜調
製時に、受像要素より浮遊するNiイオンにより
Niキレート化合物へと好ましくない変化を起す
ことがわかつた。 これに対し、本発明における例化合物13では、
いずれの受像要素との組み合わせにおいても、塗
膜の色相は変化せず塗膜調製時に、実質的にNi
イオンとの反応を起すことがないという優れた特
性を示すことがわかる。 実施例 1 酸化チタン塗膜と染料供与物質層の間のゼラチ
ン層の代りにゼラチン0.75g/m2、カーボンブラ
ツク1.5g/m2を含有する遮光層を塗布した他は
参考例1の塗膜A−()′、及びC−()′と同
じ塗膜の上に、更に次のの層を塗布し、それぞれ
対応する感光要素A−()、及びC−()を調
製した。 緑感性内部潜像型乳剤を1.9g/m2、2−メ
チル−3−(2−ホルミルエチル)−ベンゾチア
ゾリウムブロマイド0.022g/m2、ゼラチンを
2.0g/m2含み、そして5−オクタデシルハイ
ドロキノン−2−スルホン酸を0.12g/m2含有
する感光層 ゼラチンを2g/m2含有するオーバーコート
層 また比較例として、染料供与物質層が参考例1
の非キレート化合物M−1である他は、感光要素
A−()′、C−()′と同じ感光要素A−
()、C−()を調製した。 感光要素A−()、C−()及びA−()、
C−()を、処理後の受像層側の反射濃度がほ
ぼ1.0となるよう均一露光し、下記の塗膜(以下
カバーミートと呼ぶ)と重ね合わせ、その中間に
下記組成の処理組成物を展開し、30分後に分光光
度計により受像層側の反射スペクトルを測定し
た。 塗膜(カバーミート) ポリ(エチレンテレフタレート)フイルム支持
体上に (1) ポリアクリル酸含有中和層 及び (2) 酢酸セルロースとポリ(スチレン−コ−無水
マレイン酸)との混合物から成るタイミング層 処理組成物 KOH(28%) 71g Na2SO3 2.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 3.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン 5.0g KBr 20g
【表】 得られた結果を表−3に示す。また処理済の感
光要素C−()のカバーシートをはがし取り、
0.1M−酢酸ニツケル浴に10分間浸した後に吸収
スペクトルを測定すると530nm及び564nmに吸
収スペクトルを示した。 以上のことから、本発明による例化合物より放
出されるキレート染料は、Niイオンを含む受像
層と組み合わされると、中心配位金属の交換を起
し、Niキレートとなり受像層に染着することが
示された。 実施例 2 実施例1と同じ感光要素A−()、A−()、
C−()及びC−()を未露光のまま実施例1
と同じ処理をし、展開後の転写色素の縁色光に対
する反射濃度を一定時間ごとに測定し、一時間後
の到達濃度の1/2の濃度に達するのに要する時間
(t1/2)を求めた。
【表】 既知化合物を用いた感光要素A−()では、
Niイオンを含有する媒染層と組み合わせると浮
遊するNiイオンにより既知化合物がNiキレート
化合物に変化し(参考例1)、その結果、Niを含
まない、既ち既知化合物M−1がNi化しない感
光要素C−()に比較して、色素の転写速度が
大巾に遅れる。これに対し、本発明の例化合物を
含む感光要素A−()ではこのような、遅れを
生せず、Niを含む受像要素との組み合わせにお
いても十分に速い転写速度を示すという優れた特
性を有していることが示された。 実施例 3 実施例1と同じ感光要素A−()、C−()
を露光後、実施例1と同じ処理を行なつた。1日
後にカバーシートをはがし取り、キセノン褪色試
験機(10万ルツクス)で7日間曝光した。曝光前
後での濃度及びその比を表−5に示した。
【表】 本発明で用いられる化合物はNiイオンを含有
する受像層と組み合わされることにより極めて光
堅牢な色像を与えることが示された。 実施例 4 酸化チタン塗膜と染料供与物質層との間のゼラ
チン層の代りに、ゼラチン0.75g/m2、カーボン
ブラツク1.5g/m2を含有する遮光層を塗布した
他は参考例2の塗膜A−()′、A−()′、B
−()′、B−()′と同じ塗膜の上に、更に次
の層を塗布し、それぞれ対応する感光要素A−
()、A−()、B−()、B−()を調製し
た。 内部潜像型乳剤を1.9g/m2、2−メチル−
3−(2−ホルミルエチル)−ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド0.022g/m2、ゼラチンを2.0g/
m2含みそして5−オクタデシルハイドロキノン
−2−スルホン酸を0.12g/m2含有する感光層 ゼラチンを2g/m2含有するオーバーコート
層 また受像要素中にNiイオンを含まぬほかは、
A−()、B−()、A−()及びB−()に
同じ、それぞれ対応する感光要素C−()、D−
()、C−()及びD−()を調製した。 上記感光要素を、処理後の受像層側の赤色光に
対する反射濃度がほぼ1.0となるよう均一露光し、
実施例1と同じ処理をほどこし、30分後に受像層
側の反射スペクトルを測定した。
【表】 得られた結果を表−6に示した。また処理後の
感光要素C−()及びp−()のカバーシート
を剥離して、0.1N−Ni(CH3Coo)2溶液に30分浸
セキした後吸収スペクトルを測定するとC−()
では615nmと、D−()では610nmに吸収極大
を示した。 以上の結果から、Niイオンが受像要素中に強
く固定されている場合、転写色素のNiキレート
化が起りにくいが、比較的弱くNiイオンを固定
した受像要素と組み合わせると、本発明による例
化合物及び既知化合物C−1のいずれも完全に
Niキレート化することが示される。 しかしながらこの場合既知化合物は、参考例2
に示されるごとく受像要素より微量浮遊するNi
イオンにより部分的にNi化を受け変質してしま
つている。この望ましくないNi化反応を抑制す
るにはNiイオンを強く固定すれば良い(参考例
2参照)が、この場合先に示したごとく、転写色
素のNiキレート化が不十分となる。 これに対して本発明による感光要素A−()
では感光要素調製時、及び保存中に染料供与物質
が受像要素からのNiイオンと、実質的に反応す
ることもなく、かつ転写色素においては、完全に
Niキレートに変化した状態で受像要素に媒染す
るという非常に満足すべき特性を有している。 実施例 5 実施例1の感光要素A−()及びA−()の
緑感性感光層とカーボンブラツク層との間に、カ
ーボンブラツク層側より順次次の層を塗布し、そ
れぞれ対応する感光要素A″−()、A″−()を
調製した。 染料供与物質C−2、0.50g/m2、ゼラチン
を1.1g/m2含む層 赤感性内部潜像型乳剤を2.0g/m2、2−メ
チル−3−(2−ホルミルエチル)−ベンゾチア
ゾリウムブロマイド0.022g/m2、ゼラチンを
2.0g/m2含み、そして5−オクタデシルハイ
ドロキノン−2−スルホン酸を0.12g/m2含有
する赤感性感光層 ゼラチン2.6g/m2及び2,5−ジ−t−ペ
ンタデシルハイドロキノン(0.8g/m2)を含
む層 この感光要素A″−()及びA″−()及びこ
れらを45℃、70′で3日放置する強制保存試験を
行なつたものを分解露光し、実施例1と同じ処理
を行ない、1時間後にセンシトメトリー測定を行
なつた。
【表】 Niイオンと容易に反応する既知色素形成物質
を含む感光要素A″−()においては、強制条件
下で保存するうちに、浮遊するNiイオンにより、
当該色素形成物質のNi化が進行し、参考例1に
示されるように吸収スペクトルの長波長シフトが
起る。このため入射光側からみて、このNi化し
た色素供与物質の下層に位置する赤感層に及ぼす
フイルター効果が変化することにより赤感層の感
度が変化する結果となる。一方本発明による化合
物を含む感光要素A−()では、強制条件下
で保存されても感度の変化はないという優れた特
徴を有することがわかる。 実施例 6 実施例1の感光要素A−()、C−()にお
ける染料供与物質が例化合物1のイエロー染料供
与物質である他はこれらと同じ感光要素A−
()、C−()を調製した。 また比較のため実施例1の感光要素A−()、
C−()の染料供与物質が、例化合物1に対応
する非キレート化合物Y−1である他はこれらと
同じ感光要素A−()、C−()を調製した。 感光要素A−()、C−()、A()、C−
()を処理後の媒染層側の反射濃度がほぼ1.0と
なるよう均一露光し、カバーシートと重ね合わ
せ、実施例1と同じ処理組成物により展開処理を
行なつた。
【表】
得られた特性を表−8に示す。また処理済の感
光要素C−()のカバーシートをはがし取り、
0.1M−酢酸ニツケル浴に10分間侵した後に吸収
スペクトルを測ると474nmに吸収極大が現われ
た。 以上のことから、本発明による例化合物は、耐
光性の優れた、色像を与れ、かつ、色素の転写速
度も速いという優れた特徴を有することがわか
る。 実施例 7 TiO2塗膜の上にゼラチン0.75g/m2、カーボ
ンブラツク1.5g/m2を含有する遮光層が塗布さ
れている他は参考例1の受像要像(A)と同じ受像要
素の上に更に次の層を塗布し感光要素Dを調製し
た。 ヨウ臭化銀乳剤(1.0gAg.m2)、ゼラチン
を2.0g/m2を含む感光層 例化合物に(0.5g/m2)、とバラスト化され
た還元剤プレカーサー4−(2−アセトキシ−
2−ピバロイル−アセタミド)−N−〔−4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフエノキシ)−ブチ
ル〕−1−ヒドロキシ−2−ナフタミド(1
g/m2)を0.8gのトリクレジルホスフエート
に溶解しそしてゼラチンに分散させた液を塗布
した染料供与物質層 ゼラチンオーバーコート層(0.3g/m2)こ
の感光要素Dを露光し、実施例1と同じカバー
シートと重ね合わせその中間に実施例1と同じ
処理組成物を展開した。 受像層にポジのシアン色像が得られた。Dmax
部の反射スペクトルを測定したところ吸収極大は
638nmであつた。 実施態様 1 一般式〔〕におけるZはベンゼン環、ピラ
ゾール環、ピリミジン環、又はピリジン環を表
わし、かつ又は下記のいずれかの基で表わされ
ることを特徴とする特許請求の範囲記載の写真
記録材料
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】 【式】
【式】 ここでZ5はH、アリールスルホン基、もしく
はベンゼン環核と融合した飽和脂肪族環あるい
は芳香族環を表わす。 また上で表わされる任意の基は、その環上に
任意の置換基を有してもよく、また、これと融
合した任意の芳香族炭素環核を有してもよい。 2 一般式〔〕におけるZ2はベンゼン環を表わ
し、かつZ3は置換あるいは未置換のスルフアモ
イル基、置換あるいは未置換のカルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、又はシアノ基であり、かつ、Z4はアルキ
ル部分の炭素数が1〜8のアルキル基、炭素数
6〜10のアリール基、又は炭素数1〜8のアル
キル基で置換されたアミノ基であることを特徴
とする特許請求の範囲記載の写真要素。 3 一般式〔〕におけるGは、ヒドロキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルフアモイ
ル基であることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真要素。 4 一般式〔〕におけるGは水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルフアモイル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の写真要
素。 5 一般式〔〕におけるGが実施態様3に記載
のものであるところの実施態様1に記載の写真
要素。 6 一般式〔〕におけるGが実施態様4に記載
のものであるところの実施態様2に記載の写真
要素。 7 一般式〔〕あるいは〔〕におけるM〓は
Zn()、Pb()、Sn()、Mn()、Al()、
Sn()、Zr()、Bi()、In()であること
を特徴とする特許請求の範囲記載の写真要素。 8 一般式〔〕におけるZ、Z1が実施態様1に
記載のものでありM〓が実施態様4に記載のも
のであることを特徴とする特許請求の範囲記載
の写真要素。 9 一般式〔〕におけるZ2、Z3、Z4が実施態様
2に記載のものでありMが実施態様4に記載
のものであることを特徴とする特許請求の範囲
記載の写真要素。 10 一般式〔〕におけるGが実施態様3に記載
のものであり、M〓が実施態様7に記載のもの
であることを特徴とする特許請求の範囲記載の
写真要素。 11 一般式〔〕におけるGが実施態様4に記載
のものであり、M〓が実施態様7に記載のもの
であることを特徴とする特許請求の範囲記載の
写真要素。 12 一般式〔〕におけるZ及びZ1が実施態様1
に記載のものであり、Gが実施態様3に記載の
ものであり、かつM〓が実施態様7に記載のも
のであることを特徴とする特許請求の範囲記載
の写真要素。 13 一般式〔〕におけるZ2、Z3、Z4が実施態様
2に記載のものであり、Gが実施態様4に記載
のものであり、かつM〓が実施態様7に記載の
ものであることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真記録材料。 14 一般式〔〕のZあるいはZ1に結合したキヤ
リヤー成分が次式で表わされることを特徴とす
る特許請求の範囲記載の写真記録材料。 式中、β′はベンゼン環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、αは−OG1又は−NHG2
で示される基を表わす。ここにG1は水素原子
または加水文解されて水酸基を生ずる基を表わ
す。G2は水素原子、炭素原子数1〜22個のア
ルキル基又は加水分解可能な基を表わす。 更にbは0、1又は2の整数である。但し、
αが−OG1で示される基である時及びαが−
NHG2で示されかつG2が水素原子、炭素原子
数1〜8のアルキル基、又は加水分解可能な基
であるときにはbは1又は2である。Ballは、
バラスト基を表わす。 15 一般式〔〕のZ2あるいはZ4に結合したキヤ
リヤー成分が実施態様14に記載のものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載の写真要
素。 16 一般式〔〕のZあるいはZ1に結合したキヤ
リヤー成分が次式で表わされることを特徴とす
る特許請求の範囲記載の写真要素。 式中の、Ball、bは実施態様14に記載のもの
と同義である。βは実施態様14におけるβ′と同
義である。 17 一般式〔〕のZ2あるいはZ4に結合したキヤ
リヤー成分が、実施態様16に記載のものである
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の写真要
素。 18 一般式〔〕のZあるいはZ1に結合したキヤ
リヤー成分が次式で表わされることを特徴とす
る特許請求の範囲記載の写真要素。 ここでBallはバラスト化基であり、G20はイ
ミド基であり、aは0または1であり、G13
1〜40個の炭素原子を有するアルキル基又は6
〜40個の炭素原子を有するアリール基である。 19 一般式〔〕のZ2あるいはZ4に結合したキヤ
リヤー成分が、実施態様18に記載のものである
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の写真要
素。 20 Ni、Pd、Cu、Ptの塩もしくはキレート化合
物を色素媒染層内にあるいはこれに隣接する層
に含有することを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真要素。 21 一般式〔〕におけるZ、Z1、G、M〓が実
施態様12に記載のものであることを特徴とする
実施態様18に記載の写真要素。 22 一般式〔〕におけるZ2、Z3、Z4、G、M〓
が実施態様13に記載のものであることを特徴と
する実施態様19に記載の写真要素。 23 キヤリヤー成分が実施態様14に記載のもので
あることを特徴とする実施態様19に記載の写真
要素。 24 キヤリヤー成分が実施態様15に記載のもので
あることを特徴とする実施態様20に記載の写真
要素。 25 Niの塩もしくはキレート化合物を色素受像
層内にあるいはこれに隣接する層に含有し、一
般式〔〕におけるZ、Z1、Gが実施態様12に
記載のものであり、M〓がZn、Pb、もしくは
Mnであることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真要素。 26 キヤリヤー成分が実施態様14に記載のもので
あることを特徴とする実施態様23に記載の写真
要素。 27 Niの塩もしくはキレート化合物を色素媒染
層内もしくはこれに隣接する層に含有し一般式
〔〕におけるZ2、Z3、Z4、Gが実施態様13に
記載のものであり、M〓がZn、Pb、もしくは
Mnであることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真要素。 28 キヤリヤー成分が実施態様15に記載のもので
あることを特徴とする実施態様25に記載の写真
要素。 29 一体化要素であつて下記の成分 (1) 下記の各層を記載の順序で上方に有してい
る透明な支持体 Γ金属イオンと組み合わされた受像層 Γアルカリ透過性を有する光反射層 Γアルカリ透過性を有する不透明層 Γバラスト化シアンキレート色素レリーサー
が組み合わさつている赤感性ハロゲン化乳
剤層 Γバラスト化マゼンタキレート色素レリーサ
ーが組み合わされている緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及び Γバラスト化イエローキレート色素レリーサ
ーが組み合わさつている青感性ハロゲン化
銀乳剤層 (2) 前記青感層ハロゲン化銀乳剤層の上方に重
ね合わされていて透明支持体上に中和層、タ
イミング層を上方に順に有している透明シー
ト及び (3) アルカリ性処理組成物及び不透明化剤を有
している破裂可能な容器でこの容器は前記要
素を処理する間、当該容器に加えられた圧縮
力によつてその容器の内容物を前記透明シー
ト及び前記青感性ハロゲン化銀乳剤層の中間
に放出し得るように配置されている を含んでおりかつ、ハロゲン化銀現像薬を含
有していることを特徴とする特許請求の範囲記
載の写真要素。 30 一般式〔〕におけるZ、Z1、G、M〓、金
属イオンと組み合わされた受像層及びキヤリヤ
ーが実施態様25に記載のものであるところの実
施態様27記載の写真要素。 31 一般式〔〕におけるZ2、Z3、Z4、G、M〓、
金属イオンと組み合わされた受像層及びキヤリ
ヤーが実施態様26に記載のものであるところの
実施態様27に記載の写真要素。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わされた染料
    供与物質を含有する層を含むカラー拡散転写用要
    素において、前記染料供与物質が下記一般式
    ()又は()で表わされる金属キレート化合
    物であり、 (式中、M〓は一価、二価あるいは三価の陽イオ
    ンを示し、は一価、二価あるいは三価の陰イオ
    ンを示し、 Zはベンゼン環、ピラゾール環、ピリミジン
    環、又はピリジン環を表わし、 Z1は 【式】【式】【式】 【式】 【式】【式】【式】 【式】 【式】または【式】で表わされる基 を表わし、 ここでZ5はアリールスルホン基、もしくはベン
    ゼン環核と融合した飽和脂肪族環あるいは芳香族
    環を形成するに必要な原子群を表わす。 Z2はベンゼン環を表わし、Z3は置換あるいは未
    置換のスルフアモイル基、置換あるいは未置換の
    カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
    ルスルホニル基、又はシアノ基であり、Z4はアル
    キル部分の炭素数が1〜8のアルキル基、炭素数
    6〜10のアリール基、又は炭素数1〜8のアルキ
    ル基で置換されたアミノ基を表わし、Gはキレー
    ト化基を表わし、Lは色素配位子を含む配位子を
    表わす。 M〓は受像層に含有せしめた金属イオンに比し
    て色素配位子部分に対してより弱く配位結合する
    金属イオン:Zn()、Pb()、Sn()、Mn
    ()、Al()、Sn()、Zr()、Bi()、ま

    はIn()を表し、 p、q、rおよびnは各々0〜5の整数であり
    キレート色素全体の荷電がゼロとなるような組合
    せをとる。)さらに前記キレート化合物はアルカ
    リ性条件下で前記ハロゲン化銀乳剤を現像した場
    合それに関連して、(1)拡散性を失わしめうるキヤ
    リヤー成分、又は(2)拡散性染料を放出することの
    できるバラスト化キヤリヤー成分を含有している
    ことを特徴とするカラー拡散転写用写真要素。
JP57046540A 1982-03-24 1982-03-24 カラ−拡散転写用写真要素 Granted JPS58163938A (ja)

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JPS58163938A (ja) 1983-09-28
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