JPS6014834B2 - 多孔性疎水性重合体製電解槽隔膜の湿潤化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解槽隔膜に関し、特定的には、特にアルカリ
金属ハロゲン化物プラィンの電解に用いられる電解槽で
石綿隔膜の代替物となる隔膜の製造方法に関する。

さらに特定的には、本来疎水性で電解槽液に湿潤性では
ない、通常フルオロ重合体を含む重合体製の電解槽隔膜
の製造後の処理方法に関する。塩素は主としてアルカリ
金属塩化物の水溶液から電解法でほとんど全部が製造さ
れている。

かかる溶液すなわちブラィンの電解においては、陽極で
塩素が発生し、陰極では水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物が水素と共に生成す
る。陽極生成物と陰極生成物とは両者間の反応を防ぐた
めに隔離しておかなければならないので、このような隔
離を行うために数多くの糟設計が開発されて来た。その
ような設計は通常隔膜または水銀中間電極のいずれかを
用いて陽極液と陰極液とを隔離している。隔膜電解槽で
は、ブラィンは連続的に槽中に供給され、陽極室から石
綿隔膜を通って、例えば鉄陰極が入っている陰極室へ流
れる。

逆拡散および移動を最小にするため、存在する塩の一部
分しか電解されないような流速を保つ。陰極では水素イ
オンが水素ガスとなり、陰極室には水酸イオンが残る。
水酸化ナトリウムと未変化の塩化ナトリウムとを含む陰
極液を次に蒸発させて水酸化物を得る。かかる蒸発の過
程で、塩化ナトリウムのほとんどが沈殿し、そして分離
される。これは溶解されて電解槽へ、いまいま水溶液ま
たはブラィン供給物として陽極室へ送り返される。この
ように、隔膜の機能は陰極液中のアルカリを望ましい高
濃度に保ち、水酸イオンの陽極液中への拡散移動を最少
限にし且つ塩素を水素およびアルカリ金属水酸化物から
隔離しておくことである。隔膜はまた、電解中の電力消
費が少なくなるように電気抵抗が最少でなければならな
い。好みの隔膜として石綿堆積材料を用いるのが通例で
あるが、石綿は完全には満足なものではない。

石線隔膜は可便寿命が比較的短く、また石綿は疑わしい
公害となって来た。その結果、石綿の合成代替物がポリ
テトラフルオロヱチレンのようなフルオロ重合体から開
発されている。かかるフルオロ重合体ベースの隔膜のい
くつかは米国特許第３８９０４１７号、第３２８１５１
１号および第３５５６１６１号に記載されている。フル
オロ重合体隅膜は良好な可便寿命の見込みがあり且つ石
綿と同様な潜在的公害を示さないが、疎水性であって電
解槽液に湿潤性ではないという欠点がある。

隅膜が疎水性であると、隔膜を通る電解液の所望の流動
特性を得ることが難しいので、湿潤性は厄介な問題であ
る。その上、電解槽の作動中に隔膜が綴れなくなると、
糟はすべての実施目的に対して無効になってしまうであ
るつｏ従釆、この湿潤性の問題を解決しようとして重合
体隔膜に界面活性剤や他の数多くの添加剤が用いられて
いる。しかし、多くの場合、結果は満足からはほど遠い
ものであった。例えば、米国特許第４１２６５３５号明
細書には隔膜を通して流動を開始させるために陽極液に
弗素含有界面活性剤を添加することが提案されている。
糟中での界面活性剤による重合体隔膜のこの現場湿潤方
法は糟内成分例えば電極が界面活性剤で被覆されてくる
ので作動上の困難を生じる。その上、多くの場合、界面
活性剤は超泡剤であり、糟中に界面活性剤が蓄積して来
ると泡がガスヘツダーおよび苛性アルカリコレクタ−に
集まり、目詰まりするようになる。この結果、始動前に
電解槽を排液して多量の水で洗浄しなければならない。
米国特許第４１７０５４び号および１９７９年８月７日
付の部分継続出願第０畝６１６号では、３人の発明者の
うちの２人が本発明の共同発明者でもある。

それらの開示は本発明に対する先行技術であるとは言わ
れないが、関０があるのでここに引用する。この両方の
開示では、徴孔性ポリテトラフルオロェチレン（ＰＴＦ
Ｅ）隔膜の製造工程中に添加剤として用いられる潤滑剤
として弗素含有界面活性剤を教示している。濠練後、潤
滑剤添加物の揮発性成分を除去するために隔膜シートを
乾燥した後、通常は重合体の結晶融点より高温で高温焼
結を行う。乾燥および焼給のための高温と隔膜から紬孔
形成剤を浸出するための酸の使用とが組合わさって、隔
膜製造時の界面活性剤の使用から得られた筈の所望の湿
潤性のほとんどが除去されてしまつｏ米国特許第３９３
０８８６号、第４０８９７＄号、第４１２６５３６号お
よび第４１５３５３０号には、二酸化チタン、二酸化珪
素、硫酸バリウム、チタン酸カリウムおよび酸化ジルコ
ニウムを含む親水性充填剤の隔膜への添加が記載されて
いる。

隔膜製造時に湿潤剤として特殊な充填剤を添加しても首
尾一貫した一様な結果を与えはしなかった。米国特許第
４０１２５４１号には、疎水性重合体隅膜を湿潤性にす
るためのアセタール型非イオン界面活性剤の使用が記載
されている。

最終結果は満足のように見えるが、この隔膜は乾燥を防
ぐため絶えず界面活性剤中に貯蔵され、取付け直前に溶
液から取出される。米国特許第４１２５４５１号には、
弗黍化炭化水素重合体繊維製のクロルーアルカリ槽隔膜
が開示されている。

これは次のようにして得られる：まず弗素化炭化水素重
合体繊維を界面活性剤と共に水性アセトン煤質中に分散
させてスラリ−をつくる。この懸濁繊維を特殊な結合剤
を要せずに多孔性の繊維ネットワークの形で陰極スクリ
ーン上に直接堆積させる。フルオロ重合体の懸濁に用い
た界面活性剤は陰イオン型か非イオン型かのいずれかで
あり、非弗素含有界面活性剤でも弗素含有界面活性剤で
もよく、フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）ＦＣ−１２６ま
たはＦＣ−１７０およびゾニル（ＺＯＮＹＬ）ＦＳＮ、
ＦＳＡまたはＦＳＰ弗素含有界面活性剤のような商品名
で発売されているものが含まれる。明らかに隔膜が高多
孔度のため、得られた苛性アルカリは電流効率８１％で
わずか９８多／そであった。苛性アルカリ温度が商業的
に受容できるレベルに増加し得ない、かかる高度多孔性
隔膜を用いるかかる環境下では、湿潤性は隔膜性能に影
響を及ぼす重要な因子とは見られない。今回本発明者ら
は、性能において石綿型隔膜と少なくとも等価の、商業
的に受容できる性能特性を与える重合体ベース隔膜の製
造が可能であることを発見した。

フルオロ重合体隔膜は、製造後、高電流効率を得るため
、例えばクロルアルカリ槽中、１５０夕／その水酸化ナ
トリウム濃度で測定して少なくとも８５％の電流効率を
得るためにさらに処理することができる。本発明の改良
方法は、中空微細孔を有する実質的に疎水性の材料に特
に製造中長時間高温にさらされる隔膜に“永久湿潤性”
を賦与する。隔膜の内面および外面への弗素含有界面活
性剤膜の適用が永久湿潤を賦与し、糟の組立または糟の
始動の前に湿潤性とするために熱水または他の水溶液に
暴露しさえすればよい。本発明の目的には、“永久湿潤
性”とはクロルーアルカリ槽中に取付けられた後の隔膜
が活性化された後安定のま）であり、糟内容物によって
湿潤される鏡向を失わず、表面が完全に乾燥することが
ないようになることを意味するものとする。糟液との直
接接触により、あるいは糟内湿度によって紬孔表面が湿
ったま）である限り湿潤性は失われないことがわかった
。他の方法とは異なり、本発明の方法で処理した隔膜は
湿潤性を失うことなしで貯蔵および輸送のために乾燥す
ることができ、化学物質または添加剤によるそれ以上の
処理をする必要がない。従って、本発明の第１の目的は
本来疎水性の多孔性重合体製電解槽隔膜に湿潤性を賦与
する改良された方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は電解槽中での付随物の使用を
必要とせずにフルオロ重合体ベースの徴孔性隔膜に湿潤
性を賦与する手段を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は稼働中脱湿しない、石
綿隅膜と少なくとも等価の性能特性を与えるフルオロ重
合体徴孔性隔膜を製造することである。

本発明のこれらの目的および他の目的、特徴および利益
は、以下のより詳細な説明を読むことにより、当業者に
は明らかになるであろう。

一般に、本発明は、多孔性疎水性重合体製電解槽隔膜を
電解槽内容物に湿潤性にする方法であって、‘ａー槽中
に取り付ける前に隔膜表面を弗素含有界面活性剤と接触
させて隔膜表面に親水性膜を与えること、及び【ｂにの
隔膜の湿潤性表面を乾燥することによって非湿潤性とす
ること、この表面は後で室温より高温の水溶液と接触さ
せて湿潤性を回復することができることを特徴とする方
法に関する。

湿潤性表面の湿潤性を回復するには最終の電解槽組立て
の前または後に行うことができるが、各場合に電解槽の
始動前に行う。

例えば「幅膜をクロルーアルカリ槽の陰極上に固定した
後、この隔膜固定陰極をアルカリ金属ハロゲン化物ブラ
ィン、希薄な楢液（苛性）または水のような水溶液を含
む浴中に浸債すればよい。弗素含有界面活性剤膜の湿潤
性のために、隔膜付き陰極を格から取り出した後、室内
雰囲気条件に暴露した場合でも、隅膜表面は１時間以上
湿ったま）であり、多くの場合数時間以上湿ったま）で
ある。隔膜表面は格から取り出した後濡れたま）および
（あるいは）湿ったま）であるので、ほとんどの場合に
湿潤性を失うことなしで陰極を陽極上に取付け、糟を密
閉し且つ槽回路に組み込むことができる。この時点で、
糟始動の第１段階として糟を直ちに飽和ブラィンで満た
すことができる。多孔性ポリテトラフルオロェチレン（
ＰＴＦＥ）槽隔膜の湿潤性表面の湿潤性を回復させるた
めの１つの別法として、隔膜固定陰極を陽極組立体上に
取付け、そして隔膜の湿潤性表面の湿潤性を回復する前
に糟を密閉する。

次に、その密閉した糟を通して加熱されたブラインまた
は水を循環させることによって、隔膜の湿潤性を現場で
回復することができる。多孔性重合体槽隔膜の湿潤性の
この現場回復方法は、糟への分解電圧の印加前、言い換
えると実際の糟始動前に用いられる。本明細書中で隔膜
の説明は、主としてポリテトラフルオロェチレン（ＰＴ
ＦＥ）に関して行う。

しかし、このことは便利このためのみによるものであり
、使用可能なフルオロ重合体の範囲を限定するものと考
えるべきではない。本発明の目的のためには燃料電池お
よびアルカリ金属ハロゲン化物プラインの電解用のクロ
ルーアルカリ槽を含む電解槽のための適当なフルオロ重
合体は広範囲にわたっている。ほとんどすべてのかかる
フルオロ重合体は電解槽の内容物による湿潤に対して種
々の抵抗を示し、また単独重合体と共重合体の両方を含
み、唯一の実際的な制限は電解槽の内部の腐蝕的環境に
耐え得るということだけである。広範囲の熱可塑性重合
体が、檀隔膜としての使用に適当な性質をもっているが
、弗素を含む単独重合体および共重合体が最適のようで
ある。ポリテトラフルオロェチレン以外の、他の満足な
フルオロ重合体には、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロ
エチレンプロピレン、ポリフルオロアルコキシエチレン
およびクロロトリフルオロエチレンーエチレンのような
共重合体が含まれる。以上に開示した方法は特殊な方法
で製造した重合体隔膜に関しての使用に限定されるもの
ではなく、隔膜が添加剤浸出、二軸延伸、トラックエッ
チ（ｔｒａｃｋ ｅにｈ）、分散キャステイング（ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎｃａｓｔｉ増）、転相キャスト（ｐｈ
ａｓｅｍｖｅｍｌｏｎｃａｓｔ）またはスカイビング（
ｓｋｉｖｉｎｇ）などで製造されたかどうかには関係な
くすべてのかかる隔膜に適用される。

比較的高いレベルの曲がりくねった微細孔を有する隔膜
は、本発明の方法が隔膜の外部表面と共に内部紬孔壁を
も確実に完全に湿潤させるので、特に適している。本発
明に使用するフルオロ重合体例えばＰＴＦＥ隔膜の湿潤
方法は１群の比較的疎水性材料に永久的で且つ安定な湿
潤性を与えるものであり、製造後、但し電解セルへの取
付け前に、隔膜表面を弗素含有界面活性剤と接触させて
、隔膜の外部表面ならびに内部紬孔壁に活性剤膜を析出
、密着させることを含む。

この隔膜を次に乾燥して、表面に付着している過剰の界
面蒲性剤および界面活性剤ビヒクルを蒸発させる。隔膜
の乾燥により、湿潤性膜は非湿潤性となるので、隔膜の
仕立て（ねｉｌｏｒｉｎｇ）、電解槽中への密閉、取付
けまたはレトロフィット（ｒｅｔｒｏｎｔｔｉｎｇ）を
容易にすることができる。

同様に、乾燥状態の場合には、隔膜は非湿潤性の状態裏
であるので、可能性のある湿潤性損失を懸念することな
く、貯蔵、在庫（ｉｎｖｅｎｔｏｒｉ増）の点で、ある
いは輸送のための便利な形として大きな融通性があると
いう利益も得られる。

最終的な糟組立ての前または後に、但し槽の始動前に、
取付け設置した隅膜を加熱した水溶液、通常塩化ナトリ
ウムブラィン溶液または水あるいは希苛性液と接触させ
て湿潤性膜の湿潤性を回復させる。界面活性剤の隔膜へ
の適用は、最も好ましくは減圧下で且つ室温で行われる
。

界面活性剤の隔膜紬孔中への確実な含浸および分布なら
びに紬孔壁表面上への確実な膜の付着を行うためには、
典型的には２５肋Ｈｇの真空が最も望ましい。真空の適
用は３び分位の短時間で完了すべきであるが、一般には
１時間および２時間までが許される。本発明によれば、
多孔性重合体隔膜を湿潤性にするのに用いられる弗素含
有界面活性剤の量は主として経済性および真空下での時
間のような因子に依存している。一般に適当な弗素含有
界面活性剤濃度は広範囲であり、例えば活性成分濃度が
０．１重量％のように低濃度でもよく、また１００重量
％のように高濃度でもよい。弗素含有界面活性剤が安価
であると仮定すると、溶液の粘度が隔膜の内部微細孔を
十分に含浸できるように低く且つ界面活性剤膜の乾燥を
過度に長時間の乾燥サイクルを要せずに行えるならば、
１０の重量％までの濃度を用いることができる。またあ
る種の高濃度界面活性剤溶液で起こり得る隔膜表面上の
ろう状外観は避けねばならない。所望の半透明性外観の
表面でなく、ろう状の表面は隔膜の取扱いおよび輸送を
困難にする可能性があり、また湿潤性を低下させる。７
３６．４肌Ｈｇ（２９インチＨｇ）の真空に３時間保ち
ながら、弗素含有界面活性剤濃度を３重量％に下げるこ
とができる。

※素含有界面活性剤濃度を０．１％位の低濃度に下げた
場合でも完全な湿潤は起こるが、確実に完全な湿潤を起
こさせるには真空下の時間を４錨時間に増加しなければ
ならない。かくして、弗素含有界面活性剤の使用濃度は
界面活性剤適用の所要時間で埋め合わされる経済性‘こ
よって決定される。真空被覆（ｖａｃｕｍｍｄｅｐｏｓ
Ｍｏｎ）のための指定時間を越えても隅膜を損傷するこ
とはなく、隔膜表面の完全な湿潤を確実にする。使用す
る界面活性剤は好ましくは多孔性ＰＴＦＥ隔膜にほぼ永
久的な湿潤性を賦与する能力のある弗素含有化合物であ
る。

本発明に用いる薮素含有界面活性剤には陰イオン型、陽
イオン型、非イオン型および両性型が含まれ、単独であ
っても混合物であってもよい。

典型的な有用な弗素含有界面活性剤には乳Ｍ社からフル
オラド（ＦＩ皿ｒａｄ）という商品名で発売されている
ものが含まれる。このグループの市飯弗素含有界面活性
剤には、“ＦＣ−１私”腸イオン型、“ＦＣ−１２８’
’陰イオン弗素含有界面活性剤、および商品名“ＦＣ−
４３びおよび“ＦＣ−１７ぴの非イオン型などが含まれ
る。フルオラド（ＦＩ側ｒａｄ）ＦＣ−１７０は水にも
イソプロパノールにも、またアルコール−水温合物にも
混和性なので特に望ましい。ＦＣ−１７０は炭素３８．
３重量％、弗素３１．３重量％、水素５．＄重量％を含
む弗素化アルキルベースポリオキシェチレンアルコール
の専売混合物である。他の市販の有用な弗素含有界面活
性剤はデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社からゾニル（次ｎｙ
ｌ）という商品名で発売されている活性剤である。

かかる活性剤の例はゾニルＦＳＢ（フルオロァルキル置
換べタィンである両性弗素含有界面活性剤）、ゾニルＦ
ＳＣ（フルオロァルキル置換第四アンモニウムベースジ
メチルベース硫酸塩である腸イオン性第三アミン）およ
びゾニルＦＳＰ（燐酸フルオロアルキルアンモニウムで
ある陰イオン性弗素含有界面活性剤）である。本発明の
フルオロ重合体隅膜の永久的な湿潤性を得るために使用
される最も好ましい弗素含有界面活性剤は非イオン性で
あり、その構造中に弗素炭化水素鎖を有するものである
。

かかる界面活性剤は式Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｍＣＨ２Ｃ均０
（ＣＱＣ日２０）ｎＨ（式中、ｍは５〜９であり、ｎは
約１１である）を有すると考えることができる。上記弗
素含有界面活性剤はデュポン社からゾニルＦＳＮの商品
名で発売されている。かかる式中、ｍは７または約７で
あることが望ましい。しかし、上式の型の他の弗素化ポ
リー低級アルキレンオキシドゲリコールベースエーテル
も使用することができ、上式中ｍが３〜１９であり、ｎ
が６〜１９好ましくは７〜１３のものが含まれる。上式
内の種々の化合物は隔膜の外部および内部紬孔壁に満足
な界面活性剤膜を与えるように選ばれたベルフルオロア
ルキル部分とポリエチレンオキシド部分とを有し、上記
界面活性剤は液体の形であるか、あるいは水または低級
アルコール（例えばイソプロバノール）のような液体煤
質中に十分に可溶性または乳化性または分散性の界面活
性剤である。上式の化合物あるいは上記のより広い一般
的記述のベルフルオロアルキル部分を使用する代わりに
、部分弗素化炭化水素部分あるいはフルオロクロロまた
はフルオロブロモ部分を用いることができる。

しかし、一般には、界面活性剤のヒドロカルビル部分ま
たは他の脂肪族親油性部分の炭素原子上に存在し得る水
素の少なくとも半分が弗素原子で置換されていることが
好ましい。かかる界面活性剤は対応する弗素化アルカノ
ール（例えばベルフルオロェタノール）のェトキシ化に
よって製造することができる。ある場合には、界面活性
剤はほとんどまたは完全に弗素化されることができる。
例えば、上記のものと同じ鎖長の炭素鎖のベルフルオロ
アルカノールの使用も本発明は意図している。上記の式
のエーテル型化合物の代わりにェステルのような他の非
イオン性類似物を使用することもできる。

かかるェステルは対応するベルフルオロァルキル化低級
カルボン酸のポリェトキシ化によって製造することがで
きる。本発明で使用するためのゾニルＦＳＮ型の弗素含
有界面活性剤は通常固形分約２０〜５０％の濃度のィソ
プロパノール溶液またはイソプロパノール水溶液の液体
形で供聯合される。

溶媒系は他の相熔性の溶媒および溶媒混合物で置換する
ことができるが、ィソプロパノールが好ましい。水が存
在する場合、ィソプロパノール：水の重量比は通常１：
１〜１：５０の範囲、例えば１：５〜１：２０の範囲で
あり、この範囲は水ーヱタノール系にもあてはまる。隔
膜の表面を界面活性剤で完全に処理した後、隔膜を乾燥
して過剰の溶液を蒸発させる。

この工程は室温で行ってもよく、あるいは循環熱風乾燥
器中に入れて約３０〜約８０午０の範囲の温度で乾燥を
促進することもできる。乾燥は湿潤性に悪影響を与えな
いで、その代わりに隔膜の湿潤性表面を不活性にする。
かくして最終使用者がさらに化学的処理をする必要は無
い。これらの隔膜は輸送のためおよび（または）将来槽
へ取付けるために必要になるまで貯蔵するために包装す
ることができる。乾燥状態で保つこと以外には特別な貯
蔵上の必要条件はない。工場作業員は取り替えが必要に
なるまで処理済み隔膜を容易に在庫することができるの
で高価な中断時間が最少になる。しかし、別法として、
乾燥により湿潤性を非湿潤性化した後、隔膜を所定の糟
設計に適合するための所望のパターンに切って密閉する
ことも容易にできる。このことは、例えば１９７ｇ王９
月１４日付の米国特許出願第０７５４８ｙ号記載の方法
を含む多数の方法で行うことができる。槽の始動前に、
隅膜の湿潤性を回復させるため、少なくとも５０ｏＣの
温度に加熱した溶液を用いる。

このことは、例えば、取付け、設置されている隔膜を有
する電解槽の陰極を加熱水溶液を含む浴中に浸簿するこ
とにより、あるいは糟の始動前に完全に組立て且つ密閉
した槽中に水溶液を供給することによる現場回復法によ
って行うことができる。回復は通常１〜２時間内で完了
するが、隔膜の湿潤性を完全に回復させるために所要な
実際の暴露時間または接触時間は回復に使用する溶液の
温度に反比例する。使用する溶液は好ましくは水溶液で
あり、例えば約３００タ′そまでのアルカリ金属ハロゲ
ン化物を含むブラィンまたは希薄苛性アルカリ含有液を
含む。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの製造に
通常用いられる、３２０夕／〆までの塩化ナトリウムま
たは塩化カリウムを含むブラィンのようなより高濃度の
ブラインも、高アルカリ性であっても満足に使用できる
。時に、３００タ′そを越える塩濃度を有する水性ブラ
ィンは短時間の間槽の陽極液側の電解液ヘッドの高さを
高くすることが認められた。これは槽始動後短時間電解
液の自由流動を制限する細孔の“目詰まり”様効果によ
るものかも知れない。以下、特別な実施例によって本発
明の方法を説明するがこれらの実施例は説明のためのみ
のものであり、本発明の条件および範囲を完全に限定る
ためのものではないことは言うまでもない。

実施例 １米国特許第４１７０５４び号記載の方法、す
なわち｛ａデュポンのテフロン等級６Ａ（Ｄｕｐｏｎｔ
′ｓＴｅｆｌｏｎＲｇｒａｄｅ船）ＰＴＦＥ粉末、紬孔
形成剤としての炭酸カルシウムおよびゾニルＦＳＮフル
オロ界活性剤を含むシートを作る工程、｛ｂにのシート
を融点以下の温度に加熱する工程、‘ｃ｝塩酸で紬孔成
剤を浸出する工程および‘ｄ｝得られた隅膜を水洗し且
つ乾燥する工程から成る方法で徴孔性隔膜シートを製造
する。

この徴孔性ＰＴＦＢシートを、水中の３重量％濃度のゾ
ニルＦＳＮ弗素含有界面活性剤を収容している円筒形タ
ンク中に入れる。このタンクは約２／３だけ液が入って
いる。界面活性剤はアルコール溶液（５０重量％ＦＳＮ
）として発売されているので、少量のアルコールが残存
している。徴孔性シートは完全に溶液中に浸潰されるよ
うに取付け具で保持される。タンクを密閉し、液上の気
相を６６０．４脚（２６インチ）Ｈｇ（ゲージ圧）の真
空にする。液温は室温である。真空を続け、約１時間か
けて徴孔性構造からほとんどの空気を脱気する。真空に
した初期の間は空気の急速な発生によってタンク表面に
かなりの泡立ちが見られる。紬孔からほとんどの空気が
脱気されてしまうと、内部および外部の両方の全表面が
界面活性剤で被覆される。真空を止めて液をタンクから
抜く。この湿った徴孔性隅膜を３０ｑｏで表面上に空気
を通すことによって乾燥する。約２脚時間後、徴孔性隔
膜は乾燥するようである。この乾燥した試料は電解槽中
で隔膜材料として用いるために所要となるまで貯蔵する
ことができる。クロル・アルカリ槽中に隔膜として取り
付けた後７０℃で檀中に熱水を約９０分間供Ｖ給するこ
とによってその場で湿潤性が回復される。

熱りＫを糟から抜くと、隅膜は槽内部の相対湿度が８０
％以上になっている限り湿潤性のままで保たれる。実施
例 ２ 実施例１の工程【ａ｝−‘机こ従って徴孔性隔膜を製造
する。

しかし、隅膜を最終工程で洗浄後空気乾燥する代わりに
、ＰＴＦＥシートを乳け社の“フルオラド（ＦＬＵＯＲ
ＡＤ）”ＦＣ−１３述易イオン性券素含有界面活性剤が
入っているタンクに入れる。この界面活性剤は等量の水
とイソプロパノールで希釈した２．５％溶液として用い
る。界面活性剤膜の隔膜への適用は７３６．６肌（２９
インチ）Ｈｇの真空を３時間一定に保ちながら行う。隔
膜は燈さび色の半透明な外観を有し、これを約１時間で
空気乾燥する。この隔膜を仕立てし、フッカー（ＨＭｋ
ｅｒ）Ｈ４型クロルーアルカリ槽の鋼陰極上に熱融着し
且つレトロフィットし、水浴中に沈めて７０午○の一定
温度に９０分間保つことによって湿潤性を回復させる。

この陰極を取り出し、寸法安定性陽極ベース組立体上に
降ろし、密閉し、湿潤性を失うことなく糟回路内に取り
付ける。実施例 ３（対照例） 実施例１の方法で製造した約６５．０３〆（７０皿２）
の徴孔性隔膜をトライトン（Ｔｒｉｐｎ）×−３０１／
６−１５７山一２一４７７５／６１９８ＷＮ〔ロームア
ンドハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈｂａｓ）社製〕の５％溶
液〔蒸留水中に混合した）から成る非弗素含有界面活性
剤中に浸燈する。

７３６．６肋（２９インチ）Ｈｇ圧の真空を３時間かけ
た後、隔膜を真空容器から取り出す。

隔膜はその半透明な外観でわかるように完全に湿潤して
いる。これを乾燥する。乾燥したら、隔膜を日４陰極上
にレトロフィットさせる。陰極上に完全に取り付けた後
、この陰極を７０ｑｏのタンク中で９０分間水中浸潰し
て隔膜を再湿潤させる。水温を約５０ｑｏに下げた後、
陰極を取り出す。陰極を格から取り出すと、隔膜は首尾
一貫した鈍い半透明なマット仕上げが欠如しているため
完全には再湿潤されていないようである。この陰極は陽
極上への取り付けがすぐできるが、この徴孔性隔膜は１
時間以内で乾燥し始めた。

このことは隔膜上に大きな白い乾いた斑点が現われるこ
とによってわかる。この１時間空気にさらした後に見ら
れる“乾燥（ｄｒｙｏｕｔ）’’の影響を測定するため
、トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）×−３０１を用いて上記
の方法で湿潤させた徴孔性隔膜の試料を実験室用槽中に
入れ、１．私ＳＩで５日間操業した。添付の第１表は電
圧の上昇および陽極液ヘッドの高さの上昇によってわか
るように湿潤性の喪失が起こることを示している。第１
表 １ ４．２０ ３．６２ ７
２２ ４．２７ ４．３７
７１４ ４．４５ ７．００
６９５ ４．５０ ８．６２
６８実施例 ４〜７数種の異なる３Ｍ社製界面
活性剤を用い、上述した方法で徴孔性隔膜材料を湿潤性
にした。

得られた結果を第２表に示す。第 ２ 表 実施例 ８ 徴孔性隔膜材料を７３６．６側（２９″）Ｈｇの真空下
で３時間２．５％フルオラド（Ｆ１肌ｒａｄ）ＦＣ−１
２８溶液を用いて湿潤させた。

空気乾燥を行う前に、この材料を簡単に水洗し、実験用
電解槽に取り付け、１．班ＳＩで作動させた。作動の初
期４５分間中には陰極室内でかなりの泡立ちが起こった
。泡立ちが止んだら、槽電圧は３．４０ボルトで一定と
なり、陽極液ヘッドの高さは４７．４９８叩く１．８７
インチ）となった。翌日、この槽は３．６４ボルトおよ
び５０．８帆（２インチ）の陽極液ヘッド高さで作動し
続けた。実施例 ９ 数個の日４陰極をカバーするのに十分な材料を、デュポ
ン社（Ｄｕｐｏｎｔ）製のゾニルＦＳＮ弗素含有界面活
性剤の３％溶液を用い、実施例３記載の方法を用いて湿
潤性にする。

乾燥後、この材料を陰極上に取り付ける。この処理した
材料を種々の濃度の熱ブラィン水溶液に浸債することに
よって湿潤性を回復させる。得られた結果を第３表に示
す。あらゆる場合に、７０ｏ０のブラィン溶液中で完全
な再湿潤が生じる。９０分後、この材料をクロルーアル
カリ槽中で１．５ＡＳＩで作動させる。

船以上、本発明を特別な実施例に関して説明したが、こ
れらの実施例は説明のためのみのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性疎水性フルオロ重合体製製電解槽隔膜を電解
   槽の内容物に対して湿潤性にする方法であって、（ａ）
   隔膜表面に湿潤性を賦与する弗素含有界面活性剤で隔膜
   表面を処理すること、（ｂ）その隔膜を乾燥によって非
   湿潤性とすること、および（ｃ）この湿潤性を、隔膜表
   面を室温以上で水または水溶液で処理することによって
   回復させること、を特徴とする方法。 ２ 隔膜がポリテトラフルオロエチレンから成り且つ弗
   素含有界面活性剤が陰イオン型、陽イオン型および非イ
   オン型から成る群から選ばれる１員である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 多孔性疎水性フルオロ重合体製電解槽隔膜を電解槽
   の内容物に対して湿潤性にする方法であって、（ａ）電
   解槽中に取付ける前に隔膜表面を弗素含有界面活性剤で
   処理して隔膜の外部表面および内部細孔壁に界面活性剤
   の膜を付着させ、（ｂ）隔膜を乾燥し、（ｃ）この隔膜
   を乾燥状態のまゝ電解槽中に取付け、（ｄ）槽の始動前
   に加熱した水またはブラインを槽中へ供給することによ
   って隔膜を湿潤し、そして（ｅ）濃厚ブライン溶液を槽
   中に供給して槽を始動させる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ （ａ）疎水性フルオロ重合体、細孔形成性添加剤お
   よび湿潤剤から成るシート材を形成する工程、（ｂ）こ
   のシート材を融点以下の温度に加熱する工程および（ｃ
   ）細孔形成性添加剤を除去する工程を含む、多孔性フル
   オロ重合体製電解槽隔膜を製造するにあたり、（Ａ）槽
   中に取付ける前に、隔膜表面を弗素含有界面活性剤で処
   理して隔膜の外部表面および内部細孔壁をクロル−アル
   カリ槽の内容物に湿潤性となし、（Ｂ）隔膜を乾燥によ
   って非湿潤性とし、この湿潤性を、隔膜表面を室温より
   高温の水溶液で処理することによって回復させる。 特許請求の範囲第１項記載の方法。５ 多孔性疎水性フ
   ルオロ重合体製電解槽隔膜をクロル−アルカリ槽の内容
   物に対して湿潤性にする方法であって、（ａ）この隔膜
   に、式 Ｆ＿３Ｃ（ＣＦ＿２）＿ｍＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ（上記式中、ｍは３〜１９であり
   且つｎは６〜１９である）の活性化合物を含む非イオン
   型弗素含有界面活性剤溶液の膜を付着させ、（ｂ）隔膜
   から過剰の溶液を除去し、それによって表面をほぼ乾燥
   させ、そして（ｃ）槽陰極上に取付けた後、隔膜表面を
   加熱された水またはブラインで処理する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 弗素含有界面活性剤を真空下で隔膜に適用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 隔膜の湿潤性は隔膜を槽中に取付けた後に水溶液を
   少なくとも５０℃の温度で槽中に供給することによって
   現場で回復させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 非イオン型界面活性剤が低級アルカノールの水溶液
   中にある、特許請求の範囲第５項記載の方法。９ 隔膜
   を水性電解液に露出した時に隔膜を湿らさせるのに有効
   な量の弗素含有界面活性剤を隔膜の内部表面及び外部表
   面に有している多孔性ポリテトラフルオロエチレンシー
   トからなる多孔性湿潤性重合体製電解槽隔膜。 １０ 弗素含有界面活性剤が非イオン型のものである、
   特許請求の範囲第９項記載の隔膜。１１ 弗素含有界面
   活性剤が式 Ｆ＿３Ｃ（ＣＦ＿２）＿ｍＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ（上記式中ｍは３〜１９の範囲で
   あり且つｎは６〜１９の範囲である）であらわされる、
   特許請求の範囲第１０項記載の隔膜。