JPS5927768B2 - イオン交換膜、その製造方法ならびに使用方法 - Google Patents
イオン交換膜、その製造方法ならびに使用方法Info
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- JPS5927768B2 JPS5927768B2 JP54029255A JP2925579A JPS5927768B2 JP S5927768 B2 JPS5927768 B2 JP S5927768B2 JP 54029255 A JP54029255 A JP 54029255A JP 2925579 A JP2925579 A JP 2925579A JP S5927768 B2 JPS5927768 B2 JP S5927768B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
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- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイオン交換性膜およびその製造方法に関する。
すべての種類のイオン性または非イオン性膜は電気分解
用分離隔膜、電気透析および電極を有する電池を包含す
る他の用途に長年提案されていた。
用分離隔膜、電気透析および電極を有する電池を包含す
る他の用途に長年提案されていた。
思いつく種々の用途の中で、最も重要なものの１つは、
すなわち、塩素および水酸化ナトリウムを製造するため
、塩水溶液、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を電解す
るのに使用することである。これらの方法が重要である
ことは塩素および水酸化ナトリウムに対する工業界の要
求が大きく、そのためＮａＣｌ電解装置が必然的に大き
くなることであり、その上、製造される量を考慮すると
、化学的、電気的またはエネルギーの観点からの効率に
関する極めてわずかの利得でさえも主要な狙いになるこ
とにある。けれども、高温条件での塩素と高濃度水酸化
ナトリウムの同時存在は腐蝕性条件を構成し、これに耐
える膜は殆んど存在しないから、ＮａＣｌ電解膜を製造
し、そして改良することは非常に困難である。上記で示
した腐蝕抵抗性の外にカチオン選択性膜（すなわち、カ
チオン交換膜）は塩化物を甚だしく含有することのない
水酸化ナトリウムを製造るからカチオン選択性膜を使用
することは有利である。
すなわち、塩素および水酸化ナトリウムを製造するため
、塩水溶液、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を電解す
るのに使用することである。これらの方法が重要である
ことは塩素および水酸化ナトリウムに対する工業界の要
求が大きく、そのためＮａＣｌ電解装置が必然的に大き
くなることであり、その上、製造される量を考慮すると
、化学的、電気的またはエネルギーの観点からの効率に
関する極めてわずかの利得でさえも主要な狙いになるこ
とにある。けれども、高温条件での塩素と高濃度水酸化
ナトリウムの同時存在は腐蝕性条件を構成し、これに耐
える膜は殆んど存在しないから、ＮａＣｌ電解膜を製造
し、そして改良することは非常に困難である。上記で示
した腐蝕抵抗性の外にカチオン選択性膜（すなわち、カ
チオン交換膜）は塩化物を甚だしく含有することのない
水酸化ナトリウムを製造るからカチオン選択性膜を使用
することは有利である。
使用する膜がイオン選択性である時、膜が非イオン性で
ある時より腐蝕抵抗性を付与することは一般に更に困難
である。
ある時より腐蝕抵抗性を付与することは一般に更に困難
である。
本発明者らは、ポリフルオロオレフインと石綿繊維の微
細多孔質シートからなり、該シートの微孔部だけにアク
リル酸およびメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも
１種の不飽和酸と少なくとも１個の）Ｃ−ＣＨ２基を有
する少なくとも１種の他の非イオン性単量体との共重合
体が存在することを特徴とするイオン交換膜が従来のも
のに比べ電解性能が著るしく優れていることを見い出し
た。
細多孔質シートからなり、該シートの微孔部だけにアク
リル酸およびメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも
１種の不飽和酸と少なくとも１個の）Ｃ−ＣＨ２基を有
する少なくとも１種の他の非イオン性単量体との共重合
体が存在することを特徴とするイオン交換膜が従来のも
のに比べ電解性能が著るしく優れていることを見い出し
た。
ポリフルオロオレフインおよび石綿繊維のシートはシー
トの細孔が上記で定義した共重合体により封鎖されてい
る微細多孔質であつてもよい。ポリフルオロオレフイン
はテトラフルオロエチレンまたはペルフルオロプロピレ
ンの均質重合体および共重合体のような重合体であり、
それはまたエチレンテトラフルオロエチレン共重合体で
あることができ、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンが使用される。石綿繊維は一般に０．５ないし５ｃｒ
１Ｌであり、好ましくは１ｍ７Ｉないし３ＣＴｎの長さ
である。
トの細孔が上記で定義した共重合体により封鎖されてい
る微細多孔質であつてもよい。ポリフルオロオレフイン
はテトラフルオロエチレンまたはペルフルオロプロピレ
ンの均質重合体および共重合体のような重合体であり、
それはまたエチレンテトラフルオロエチレン共重合体で
あることができ、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンが使用される。石綿繊維は一般に０．５ないし５ｃｒ
１Ｌであり、好ましくは１ｍ７Ｉないし３ＣＴｎの長さ
である。
使用することができる石綿繊維の例はクロシドライト（
ＣｒＯｃｉｄＯｌｉｔｅ）アンソフイルライト（Ａｌｌ
ｔｈＯｐｈｙｌｌｌｔｅ）、アモサイト（ＡｍＯｓｉｔ
Ｏ）、トレモライト（ＴｒｅｍＯｌｉｔｅ）またはアク
チノライト（ＡｃｔｉｎＯｌｉｔｅ）型の繊維を包含す
るが、クリソタイル（ＣｈｒｙｓＯｔｉｌｅ）型の繊維
が好ましい。ポリフルオロオレフインの石綿繊維に対す
る重量比は一般に０．１ないし５、好ましくは０．２な
いし３，５である。全（ポリフルオロオレフイン＋石綿
）の膜全体に対する重量比（％で表わす）は２０ないし
６０％、好ましくは２５ないし４０％である。
ＣｒＯｃｉｄＯｌｉｔｅ）アンソフイルライト（Ａｌｌ
ｔｈＯｐｈｙｌｌｌｔｅ）、アモサイト（ＡｍＯｓｉｔ
Ｏ）、トレモライト（ＴｒｅｍＯｌｉｔｅ）またはアク
チノライト（ＡｃｔｉｎＯｌｉｔｅ）型の繊維を包含す
るが、クリソタイル（ＣｈｒｙｓＯｔｉｌｅ）型の繊維
が好ましい。ポリフルオロオレフインの石綿繊維に対す
る重量比は一般に０．１ないし５、好ましくは０．２な
いし３，５である。全（ポリフルオロオレフイン＋石綿
）の膜全体に対する重量比（％で表わす）は２０ないし
６０％、好ましくは２５ないし４０％である。
アクリル酸またはメタクリル酸と共重合される）Ｃ＝Ｃ
Ｈ２基を有する非イオン性単量体は一般にモノまたはオ
リゴ一不飽和性である。
Ｈ２基を有する非イオン性単量体は一般にモノまたはオ
リゴ一不飽和性である。
特に使用することができる化合物の例はエチレン性モノ
一不飽和炭化水素の中では、スチレン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−メチルスチレンまたはエチルスチレン、０−およ
びｐ−フルオロスチレン、α−メチルスチレン、ならび
にエチレン性オリゴ一不飽和炭化水素の中では、パラジ
ビニルベンゼンおよび１・３・４−トリビニルシクロヘ
キサンを包含する。非イオンエチレン性モノ一不飽和単
量体および非イオンエチレン性オリゴ一不飽和単量体の
両者を使用することが可能であり、かつ、好ましく、単
量体のこれら２種の数比は０．１ないし１０１好ましく
は０．４ないし２．５である。重合したアクリル酸また
はメタクリ匹酸と重合した非イオン性単量体（不飽和炭
化水素）の合計量に対する重合したアクリル酸またはメ
タクリル酸の重量比は一般に１０ないし８０％、好まし
くは３０ないし７０％である。
一不飽和炭化水素の中では、スチレン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−メチルスチレンまたはエチルスチレン、０−およ
びｐ−フルオロスチレン、α−メチルスチレン、ならび
にエチレン性オリゴ一不飽和炭化水素の中では、パラジ
ビニルベンゼンおよび１・３・４−トリビニルシクロヘ
キサンを包含する。非イオンエチレン性モノ一不飽和単
量体および非イオンエチレン性オリゴ一不飽和単量体の
両者を使用することが可能であり、かつ、好ましく、単
量体のこれら２種の数比は０．１ないし１０１好ましく
は０．４ないし２．５である。重合したアクリル酸また
はメタクリ匹酸と重合した非イオン性単量体（不飽和炭
化水素）の合計量に対する重合したアクリル酸またはメ
タクリル酸の重量比は一般に１０ないし８０％、好まし
くは３０ないし７０％である。
本発明の膜を使用する時または使用するに先立ち、アク
リル性単量体に由来するカルボキシル基を、その水素原
子をアルカリイオンに置換することにより塩の形にして
も良い。
リル性単量体に由来するカルボキシル基を、その水素原
子をアルカリイオンに置換することにより塩の形にして
も良い。
アクリル共重合体により封鎖される細孔は一般に０．０
５μないし２０μ、好ましくは０．１μないし１２μの
直径である。
５μないし２０μ、好ましくは０．１μないし１２μの
直径である。
平均直径（またはそのような直径を有する孔の数が最も
多い孔の直径）は一般に０．２μないし６μである。本
発明の膜は一般にポリフルオロオレフインおよびアスベ
ストに基づくシートまたは微細多孔質隔膜の孔において
直接アクリル酸またはメタクリル酸と非イオン性単量体
とを共重合させることによる本方法の第１実施態様に従
つて製造してもよい。
多い孔の直径）は一般に０．２μないし６μである。本
発明の膜は一般にポリフルオロオレフインおよびアスベ
ストに基づくシートまたは微細多孔質隔膜の孔において
直接アクリル酸またはメタクリル酸と非イオン性単量体
とを共重合させることによる本方法の第１実施態様に従
つて製造してもよい。
これを行うには、微細多孔質隔膜に基づくポリフルオロ
オレフインと石綿を最初に製造する。
オレフインと石綿を最初に製造する。
そのような隔膜は特にフランス特許第２２２９７３９号
および第２２８０６０９号から知られている。隔膜は隔
離された隔膜か、また＆亀電極に付着させた隔膜であつ
てもよく、電極は、たとえば、格子形構造および手袋の
指型の形である。もし、必要ならば本発明で使用するこ
とができる細孔一形成剤はいかなるそれ自体で既知の方
法により除去することができる鉱物型の薬剤である。
および第２２８０６０９号から知られている。隔膜は隔
離された隔膜か、また＆亀電極に付着させた隔膜であつ
てもよく、電極は、たとえば、格子形構造および手袋の
指型の形である。もし、必要ならば本発明で使用するこ
とができる細孔一形成剤はいかなるそれ自体で既知の方
法により除去することができる鉱物型の薬剤である。
かくして、浸出することによりその後除去される水溶性
鉱物塩を使用することができる。たとえば、炭酸塩のよ
うな、化学的に分解させることができる塩を使用するこ
とも可能である。除去がよりよく制御できるから浸出す
ることによるよりむしろ分解により除去することができ
る塩を使用する方が好ましい。あげることができる細孔
形成剤はアルカリまたはアルカリ土類金属塩、特に一・
ロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩
、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。
鉱物塩を使用することができる。たとえば、炭酸塩のよ
うな、化学的に分解させることができる塩を使用するこ
とも可能である。除去がよりよく制御できるから浸出す
ることによるよりむしろ分解により除去することができ
る塩を使用する方が好ましい。あげることができる細孔
形成剤はアルカリまたはアルカリ土類金属塩、特に一・
ロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩
、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。
そのような細孔形成剤の量および粒子サイズは細孔形成
剤の除去により、ポリフルオロオレフインおよび石綿繊
維シートが屈曲性で、かつ、取扱が可能な形で残り、先
に示した値に該当する多孔性であるように選ばれる。
剤の除去により、ポリフルオロオレフインおよび石綿繊
維シートが屈曲性で、かつ、取扱が可能な形で残り、先
に示した値に該当する多孔性であるように選ばれる。
本発明の方法を行うために、それ故、少なくともポリフ
ルオロオレフイン、石綿繊維および任意的に鉱物細孔形
成剤からなるシートを製造する（または得る）ことによ
り始める必要がある。
ルオロオレフイン、石綿繊維および任意的に鉱物細孔形
成剤からなるシートを製造する（または得る）ことによ
り始める必要がある。
シートは隔離したシートまたは、たとえば、格子構造お
よび手袋の指型の形であつてもよい電極のような担体に
付着させたシートであつてもよい。シートそれ自身は、
いかなる既知の方法により、たとえば、成分を乾式混合
し、次いでプレスするか、または焼結することにより形
成させてもよく、シートはまた少なくともポリフルオロ
オレフイン、石綿繊維および任意的に鉱物細孔形成剤か
らなる懸濁液を口過し、次いで乾燥することにより形成
させることもでき、乾燥操作に引続きまたプレスまたは
焼結工程を行うことができる。この隔膜形成シートを次
いでアクリル酸および（または）メタクリル酸および１
種またはそれ以上の非イオン性単量体を含有する液体ま
たは溶液からなる含浸浴に含浸する。
よび手袋の指型の形であつてもよい電極のような担体に
付着させたシートであつてもよい。シートそれ自身は、
いかなる既知の方法により、たとえば、成分を乾式混合
し、次いでプレスするか、または焼結することにより形
成させてもよく、シートはまた少なくともポリフルオロ
オレフイン、石綿繊維および任意的に鉱物細孔形成剤か
らなる懸濁液を口過し、次いで乾燥することにより形成
させることもでき、乾燥操作に引続きまたプレスまたは
焼結工程を行うことができる。この隔膜形成シートを次
いでアクリル酸および（または）メタクリル酸および１
種またはそれ以上の非イオン性単量体を含有する液体ま
たは溶液からなる含浸浴に含浸する。
含浸は浴が隔膜によく含浸するよう継続するが、微細多
孔質隔膜の特性、他の単量体の性質および比率、ならび
に含浸時間は本発明の膜に関して先に示したことに完全
に一致するよう選ばれることは認識されねばならない。
含浸浴によりシートを含浸する処理はシートを浴に含浸
し、シートの２つの表面を含浸浴に接触させる真の含浸
であつてもよいが、シートの１表面のみを処理すること
もでき、この場合にも、また膜のすべての厚さ全体を含
浸し、１表面のみのこの含浸処理は膜に空気を包含する
ことを防ぐためにはより良く含浸することができる。
孔質隔膜の特性、他の単量体の性質および比率、ならび
に含浸時間は本発明の膜に関して先に示したことに完全
に一致するよう選ばれることは認識されねばならない。
含浸浴によりシートを含浸する処理はシートを浴に含浸
し、シートの２つの表面を含浸浴に接触させる真の含浸
であつてもよいが、シートの１表面のみを処理すること
もでき、この場合にも、また膜のすべての厚さ全体を含
浸し、１表面のみのこの含浸処理は膜に空気を包含する
ことを防ぐためにはより良く含浸することができる。
微細多孔質隔膜を上記で定義した浴に含浸させた時、そ
こから引上げ、アクリル酸またはメタクリル酸および非
イオン性単量体を次いで、いかなるそれ自体が既知の方
法により重合させる。
こから引上げ、アクリル酸またはメタクリル酸および非
イオン性単量体を次いで、いかなるそれ自体が既知の方
法により重合させる。
好ましい方法でｌ叙微細多孔質隔膜に含浸させる溶液は
重合体開始剤、好ましく暑亀 フリーラジカルを発生す
る薬剤、たとえば、過酸化物（たとえば、ベンゾイル、
ラウロイル、ターシャリーブチルまたはクミル）または
アゾビス−イソブチロニトリルを含有する。熱条件にお
いて既知条件では、これら開始剤は本発明の膜になる不
飽和単量体の共重合を起こさせる。アクリル酸および非
イオン性単量体の溶剤として、アクリル酸およびイオン
性単量体共重合体に対し膨潤作用を有する溶剤を使用す
るのが好ましい。
重合体開始剤、好ましく暑亀 フリーラジカルを発生す
る薬剤、たとえば、過酸化物（たとえば、ベンゾイル、
ラウロイル、ターシャリーブチルまたはクミル）または
アゾビス−イソブチロニトリルを含有する。熱条件にお
いて既知条件では、これら開始剤は本発明の膜になる不
飽和単量体の共重合を起こさせる。アクリル酸および非
イオン性単量体の溶剤として、アクリル酸およびイオン
性単量体共重合体に対し膨潤作用を有する溶剤を使用す
るのが好ましい。
使用することができる溶剤はジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドおよびメチレンクロリドを包含する。単量体は液体で
あり、相互に混和性である時、溶剤を使用しなくてもよ
い。
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドおよびメチレンクロリドを包含する。単量体は液体で
あり、相互に混和性である時、溶剤を使用しなくてもよ
い。
開始剤の量は多くの場合、アクリル酸に対し０．１ない
し２０重量％である。
し２０重量％である。
単量体溶液の濃度は一般に５０％より高く、好ましくは
７０％より高い。
７０％より高い。
重合温度は開始剤の分解温度によつて選ばれる。
アクリル酸単量体で含浸した隔膜を加熱してこの温度に
する。本発明のイオン交換膜によれば不飽和酸（アクリ
ル酸、メタクリル酸）と非イオン性単量体との共重合体
は微細多孔質シートの微孔部だけに存在するが、このよ
うなイオン交換膜が生成するのはその製造条件による。
以下にその製造条件を述べる。単量体含有溶液で含浸さ
れた微細多孔質シートはその表面上に存在する単量体を
除去するために重合完結前にふき取りおよび／または洗
浄される。実際には洗浄操作と重合操作は同時に行なわ
れる。換言すれば含浸シートは、重合を起すことができ
ると同時に単量体が重合する前にシート表面から単量体
を除去することができる加熱液体中に浸漬される。これ
が加熱液体として加熱水単独または加熱塩水溶液次いで
加熱水を使用する理由である。しかしながら加熱水のみ
を使用した場合には、単量体はもちろん共重合するが、
アクリル酸またはメタクリル酸単量体は水溶性であるの
で、アクリル酸またはメタクリル酸の一部が加熱水によ
り抽出される。従つて含浸シートの表面上のアクリル酸
またはアクリル酸が除去されると同時に微孔部に存在す
るアクリル酸またはメタクリル酸の一部も除去される危
険性がある。このような危険性は加熱水による処理に先
立ち、加熱塩水溶液を使用することにより排除すること
ができる。その理由は、アクリル酸やメタクリル酸は純
水中におけるよりも塩水溶液中において溶解しにくいか
らである。重合は殆んど大部分の単量体、特に全部の単
量体が消費されるまで継続するのが有利である。
する。本発明のイオン交換膜によれば不飽和酸（アクリ
ル酸、メタクリル酸）と非イオン性単量体との共重合体
は微細多孔質シートの微孔部だけに存在するが、このよ
うなイオン交換膜が生成するのはその製造条件による。
以下にその製造条件を述べる。単量体含有溶液で含浸さ
れた微細多孔質シートはその表面上に存在する単量体を
除去するために重合完結前にふき取りおよび／または洗
浄される。実際には洗浄操作と重合操作は同時に行なわ
れる。換言すれば含浸シートは、重合を起すことができ
ると同時に単量体が重合する前にシート表面から単量体
を除去することができる加熱液体中に浸漬される。これ
が加熱液体として加熱水単独または加熱塩水溶液次いで
加熱水を使用する理由である。しかしながら加熱水のみ
を使用した場合には、単量体はもちろん共重合するが、
アクリル酸またはメタクリル酸単量体は水溶性であるの
で、アクリル酸またはメタクリル酸の一部が加熱水によ
り抽出される。従つて含浸シートの表面上のアクリル酸
またはアクリル酸が除去されると同時に微孔部に存在す
るアクリル酸またはメタクリル酸の一部も除去される危
険性がある。このような危険性は加熱水による処理に先
立ち、加熱塩水溶液を使用することにより排除すること
ができる。その理由は、アクリル酸やメタクリル酸は純
水中におけるよりも塩水溶液中において溶解しにくいか
らである。重合は殆んど大部分の単量体、特に全部の単
量体が消費されるまで継続するのが有利である。
含浸および重合操作のサイクルは数回繰り返してもよい
。事情により単量体を含浸する前または重合後、もし、
必要ならば細孔形成剤を除去してもよい。
。事情により単量体を含浸する前または重合後、もし、
必要ならば細孔形成剤を除去してもよい。
細孔形成剤を除去する工程はその性質に依存する。この
薬剤を除去する主な方法はすでに上記で示したように、
浸出するか、分解、特に化学的に分解させるが、分解が
好ましい方法である。処理は好ましくは細孔形成剤を除
去する浴にあらかじめ製造したシートを接触させること
により行う。浴は好ましくは水性である。膜と浴との接
触は真の含浸の形であるか、膜の１表面との接触であつ
てもよいが、１つの方法を使用しようと、または他の方
法を使用しようと、浴の性質および除去処理の継続時間
は細孔形成剤の少なくとも９５％（重量）、好ましくは
１００％除去するように選ばれる。―般には除去操作す
るにはおだやかな条件を使用するのが好ましい、すなわ
ち、膜を損傷する危険を避けるため細孔形成剤の除去を
ゆつくりと行う条件である。５時間より長い除去時間が
好ましい。
薬剤を除去する主な方法はすでに上記で示したように、
浸出するか、分解、特に化学的に分解させるが、分解が
好ましい方法である。処理は好ましくは細孔形成剤を除
去する浴にあらかじめ製造したシートを接触させること
により行う。浴は好ましくは水性である。膜と浴との接
触は真の含浸の形であるか、膜の１表面との接触であつ
てもよいが、１つの方法を使用しようと、または他の方
法を使用しようと、浴の性質および除去処理の継続時間
は細孔形成剤の少なくとも９５％（重量）、好ましくは
１００％除去するように選ばれる。―般には除去操作す
るにはおだやかな条件を使用するのが好ましい、すなわ
ち、膜を損傷する危険を避けるため細孔形成剤の除去を
ゆつくりと行う条件である。５時間より長い除去時間が
好ましい。
操作が酸性媒質で分解する塩を除去するためである時、
使用する分解浴は好ましくは弱酸水浴液である。使用す
ることができる弱酸の例はカルボン酸、特に水溶性アル
カノイツクアシツドを包含する。先に記述した種々の操
作後、製造された膜を一般に水で洗浄し、そして（また
は）使用する条件と多少近似の性質である水性浴に浸漬
し、コンデイシヨニングする。
使用する分解浴は好ましくは弱酸水浴液である。使用す
ることができる弱酸の例はカルボン酸、特に水溶性アル
カノイツクアシツドを包含する。先に記述した種々の操
作後、製造された膜を一般に水で洗浄し、そして（また
は）使用する条件と多少近似の性質である水性浴に浸漬
し、コンデイシヨニングする。
本発明の方法で製造した膜は非常に広範囲に変えた形で
あることができ、最も広く使用される形は平面、円筒状
または手袋の指の形（その末端の１つが閉じられた円筒
形）である。
あることができ、最も広く使用される形は平面、円筒状
または手袋の指の形（その末端の１つが閉じられた円筒
形）である。
それらは特に塩素を製造する塩化ナトリウムの電解操作
に使用することができる。本発明の方法の別形はポリフ
ルオロオレフインと石綿繊維からなる低い多孔度のシー
トをアクリル酸および（または）メタクリル酸および少
なく＼とも１個の Ｃ−ＣＨ２基を有する少なくとも１
種／の他の非イオン性単量体からなる溶液に含浸させ、
次いで前記シートを含浸浴から取出し、前記シートの含
浸単量体を重合させることを特徴とする。
に使用することができる。本発明の方法の別形はポリフ
ルオロオレフインと石綿繊維からなる低い多孔度のシー
トをアクリル酸および（または）メタクリル酸および少
なく＼とも１個の Ｃ−ＣＨ２基を有する少なくとも１
種／の他の非イオン性単量体からなる溶液に含浸させ、
次いで前記シートを含浸浴から取出し、前記シートの含
浸単量体を重合させることを特徴とする。
この形の方法では、ポリフルオロオレフインと石綿繊維
からなる出発シートは細孔形成剤を使用するか、または
併用する必要がなく、種々の形のある程度減少した微細
多孔度または穴を有している。本発明の方法の別の変形
では、ポリフルオロオレフイン、石綿繊維および鉱物細
孔形成剤からなるシートをアクリル酸および（または）
メタクリ＼ル酸、ならびに、少なくとも１個の，ＣＨ−
ＣＨ２基を有する少なくとも１種の他の非イオン性単量
体からなる溶液に含浸し、次いで含浸浴からシートを引
上げ、シートの含浸単量体を重合させ、鉱物細孔形成剤
を次いで除去する。
からなる出発シートは細孔形成剤を使用するか、または
併用する必要がなく、種々の形のある程度減少した微細
多孔度または穴を有している。本発明の方法の別の変形
では、ポリフルオロオレフイン、石綿繊維および鉱物細
孔形成剤からなるシートをアクリル酸および（または）
メタクリ＼ル酸、ならびに、少なくとも１個の，ＣＨ−
ＣＨ２基を有する少なくとも１種の他の非イオン性単量
体からなる溶液に含浸し、次いで含浸浴からシートを引
上げ、シートの含浸単量体を重合させ、鉱物細孔形成剤
を次いで除去する。
本発明の方法の第１実施態様におけるように本発明の方
法の上記で詳細に述べた変形は細孔がイオン性樹脂によ
つて充てんされるか、またはそれによつて封鎖されるシ
ートからなる膜を製造することは明らかである。
法の上記で詳細に述べた変形は細孔がイオン性樹脂によ
つて充てんされるか、またはそれによつて封鎖されるシ
ートからなる膜を製造することは明らかである。
一方において、細孔形成剤を含有するか、または含有し
ない出発シートはすでにいくらか微細多孔質であり、他
方において、アクリル樹脂の重合後、細孔形成剤の除去
により細孔が形成される時でさえも、アクリル樹脂が膨
潤して細孔を充てんすることができるから、そのような
構造が本発明の方法によつて製造される。本発明の方法
による利益頃膨潤作用による膜の内部応力が低減でき、
これにより膜の破裂が防止されることにある。ポリフル
オロオレフインおよび石綿繊維に基づく、鉱物細孔形成
剤を含むことができる出発シートは、細孔を作る特別な
処理をしない場合でさえ、一般にある程度の微細多孔性
を有している。
ない出発シートはすでにいくらか微細多孔質であり、他
方において、アクリル樹脂の重合後、細孔形成剤の除去
により細孔が形成される時でさえも、アクリル樹脂が膨
潤して細孔を充てんすることができるから、そのような
構造が本発明の方法によつて製造される。本発明の方法
による利益頃膨潤作用による膜の内部応力が低減でき、
これにより膜の破裂が防止されることにある。ポリフル
オロオレフインおよび石綿繊維に基づく、鉱物細孔形成
剤を含むことができる出発シートは、細孔を作る特別な
処理をしない場合でさえ、一般にある程度の微細多孔性
を有している。
シートの微細多孔性は素材シートの成分の異質性により
強調されると考えられる。ロールがけ操作して作つたフ
イルムのような明らかに密なフイルムでさえ、それでも
ある程度の微細多孔性を有していることが起こる。フツ
素化樹脂およびアスベスト シートを共重合体に含浸す
る時、その重合により、または重合後起こる現象のこれ
らの説明は本発明の理解を容易にするために示すが、特
許請求の範囲を限定するものではない。
強調されると考えられる。ロールがけ操作して作つたフ
イルムのような明らかに密なフイルムでさえ、それでも
ある程度の微細多孔性を有していることが起こる。フツ
素化樹脂およびアスベスト シートを共重合体に含浸す
る時、その重合により、または重合後起こる現象のこれ
らの説明は本発明の理解を容易にするために示すが、特
許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の膜は広範囲に変わつた形であつてもよく、最も
広く使用される形は平面、円筒状または手袋の指の形（
その末端の１つで閉じられた円筒）である。
広く使用される形は平面、円筒状または手袋の指の形（
その末端の１つで閉じられた円筒）である。
これらの実施例において、膜は次の性質を特徴とする。
０Ｈ−イオンの透過性
これは次の方法で測定する。
試験する膜によつて分離される２つの仕切つた室からな
るセルの１つには５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を含有し
、他が５ＮＮａＣ１水溶液を含有しており、ＮａＣｌ室
中の０Ｈ−イオンの濃度が時間の経過に従つて増加する
を追跡し、透過性はそれから推定する。
るセルの１つには５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を含有し
、他が５ＮＮａＣ１水溶液を含有しており、ＮａＣｌ室
中の０Ｈ−イオンの濃度が時間の経過に従つて増加する
を追跡し、透過性はそれから推定する。
（式中
ただし、△Ｃｔは時間ｔでの２つの室の間の０Ｈ−イオ
ンの濃度差を表わし、△ｔは問題の時間間隔を表わし、 Ｖは各室の容積を表わし、 Ｓは膜表面積を表わす） この測定操作は種々の温度（２５ ℃）で行つてもよい。
ンの濃度差を表わし、△ｔは問題の時間間隔を表わし、 Ｖは各室の容積を表わし、 Ｓは膜表面積を表わす） この測定操作は種々の温度（２５ ℃）で行つてもよい。
電気的置換抵抗性（Ｒｓ）
与えられた膜表面積に関して用語Ｒｓは、流れの軸に対
し垂直の位置において、膜と同じ厚さおよび同じ表面を
有する液体の部分に対し膜が代えられる時、液の流れの
電気的抵抗での変化を表わす。
し垂直の位置において、膜と同じ厚さおよび同じ表面を
有する液体の部分に対し膜が代えられる時、液の流れの
電気的抵抗での変化を表わす。
今回の場合には、置換抵抗性は１０ＮＮａ０Ｈ水溶液中
で測定し、０ｈｍ−Ｃｄで表わされる。
で測定し、０ｈｍ−Ｃｄで表わされる。
膜は測定する前に２４時間、同じ媒質中でコンデイシヨ
ニングする。実施例 １ないし８ （Ａ）多孔質隔膜の製造
．石綿（長さが０．５ないし５ｍｍであり、平均直径が
０．０１８μのクリソタイル型の繊維の形である）４０
部および粒子サイズが１５ないし２０μである炭酸カル
シウム（ＣａｃＯ３を１０００部使用した場合を以下に
おいてαと称 １し、ＣａｃＯ３を５００部使用した場
合を以下にβと称する。
ニングする。実施例 １ないし８ （Ａ）多孔質隔膜の製造
．石綿（長さが０．５ないし５ｍｍであり、平均直径が
０．０１８μのクリソタイル型の繊維の形である）４０
部および粒子サイズが１５ないし２０μである炭酸カル
シウム（ＣａｃＯ３を１０００部使用した場合を以下に
おいてαと称 １し、ＣａｃＯ３を５００部使用した場
合を以下にβと称する。
）を１０分間、かきまぜて（１８００ｒｐｍ）混合する
。
。
水で冷却し温度を６０℃に保持し、ポリテトラフルオロ
エチレンエマルジヨン（乾燥抽出物６０％）１６６．６
部 １およびノニルドデシルスルホン酸ナトリウム１３
０ｆ７（６２７／ｌ溶液）を加える。混合物を５分かき
まぜ（４５ｒｐｍ）、温度を５０℃に保持し、そのすき
まが逐次的に３ｍｍから０．２ｍｍへ減小する円筒の間
に５回順次に通過させるこ ２とによりシートにする（
α−１とはＣａｃＯ３を１０００部使用し、かつシート
厚が１闘の場合を、β−１とはＣａｃＯ３を５００部使
用し、かつシート厚が１ｍｍの場合を、β−２とはＣａ
ｃＯ３を５００部使用し、かつシート厚が２２ｍｍの場
合をそれぞれ意味する）。
エチレンエマルジヨン（乾燥抽出物６０％）１６６．６
部 １およびノニルドデシルスルホン酸ナトリウム１３
０ｆ７（６２７／ｌ溶液）を加える。混合物を５分かき
まぜ（４５ｒｐｍ）、温度を５０℃に保持し、そのすき
まが逐次的に３ｍｍから０．２ｍｍへ減小する円筒の間
に５回順次に通過させるこ ２とによりシートにする（
α−１とはＣａｃＯ３を１０００部使用し、かつシート
厚が１闘の場合を、β−１とはＣａｃＯ３を５００部使
用し、かつシート厚が１ｍｍの場合を、β−２とはＣａ
ｃＯ３を５００部使用し、かつシート厚が２２ｍｍの場
合をそれぞれ意味する）。
温度９０℃で１５時間乾燥し、３５０℃で１２分焼結す
る。隔膜を２０×２０ｃｍの寸法に切り、酢酸溶液（濃
度２０重量％）に大気圧で温度２５℃で７２時間含浸さ
せ、次いで１００ｍｍＨｇ（真空 ３を１時間毎に常圧
にし、そして、ただちにふたたび真空にする）で２４時
含浸させる。ＰＨ値＊が４．５に達した時、酢酸溶液を
ふたたび新しくする。水で洗浄後、隔膜を環境温度で水
中に貯蔵する。α形で製造した隔膜は２．５ないし５μ
の平均細孔サイズを有し、細孔は０．０７μないし１２
μ（水銀多孔度計により測定する）に分布する。
る。隔膜を２０×２０ｃｍの寸法に切り、酢酸溶液（濃
度２０重量％）に大気圧で温度２５℃で７２時間含浸さ
せ、次いで１００ｍｍＨｇ（真空 ３を１時間毎に常圧
にし、そして、ただちにふたたび真空にする）で２４時
含浸させる。ＰＨ値＊が４．５に達した時、酢酸溶液を
ふたたび新しくする。水で洗浄後、隔膜を環境温度で水
中に貯蔵する。α形で製造した隔膜は２．５ないし５μ
の平均細孔サイズを有し、細孔は０．０７μないし１２
μ（水銀多孔度計により測定する）に分布する。
β−１形により製造した隔膜は４μの平均細孔サイズを
有―細孔は０．０７μないし１２μに分布する。β−２
形に対しては、０．６μないし４．０μの範囲の平均サ
イズであり、細孔は０．０７ないし１２μに分布する。
（Ｂ）イオン性樹脂の配合 上記（４）で製造した隔膜を１５時間１００ｍｍＨｇ１
温度６０℃で乾燥し（寸法１０Ｘ１０ＣＴｎ）、次いで
単量体、開始剤および溶剤の混合物５０〜に減圧（１０
０ｍｍＨｇ）で３０分含浸する。
有―細孔は０．０７μないし１２μに分布する。β−２
形に対しては、０．６μないし４．０μの範囲の平均サ
イズであり、細孔は０．０７ないし１２μに分布する。
（Ｂ）イオン性樹脂の配合 上記（４）で製造した隔膜を１５時間１００ｍｍＨｇ１
温度６０℃で乾燥し（寸法１０Ｘ１０ＣＴｎ）、次いで
単量体、開始剤および溶剤の混合物５０〜に減圧（１０
０ｍｍＨｇ）で３０分含浸する。
真空を５分毎に常圧にする。膜を浴から取り出し、２枚
の口紙の間に挟み表面を乾燥し、次いで飽和硫酸ナトリ
ウム溶液に含浸することにより、９０℃で１時間加熱す
る。次いで２５℃の流水中に５分間置き、次いで１００
℃の水中に３０分入れる。
の口紙の間に挟み表面を乾燥し、次いで飽和硫酸ナトリ
ウム溶液に含浸することにより、９０℃で１時間加熱す
る。次いで２５℃の流水中に５分間置き、次いで１００
℃の水中に３０分入れる。
を含有する水溶液中に温度９０℃で１００時間コンデイ
シヨニングする。
シヨニングする。
次の表は各実施例に対する操作条件および得られた結果
を示す。
を示す。
更に実施例１および８の膜を１０００時間、ＮａＣｌ電
解槽で使用した。
解槽で使用した。
電解条件は、電流密度２５Ａ／ＤＴｒＩｌ温度８１℃、
ＮａＣｌ濃度３．８モル／ｌ、水酸化ナトリウム濃度初
期３モル／ｌ、電解の最後１０モル／ｌであつた。この
膜はそのような操作条件に完全に耐えた。
ＮａＣｌ濃度３．８モル／ｌ、水酸化ナトリウム濃度初
期３モル／ｌ、電解の最後１０モル／ｌであつた。この
膜はそのような操作条件に完全に耐えた。
実施例 ９（格子状陰極に付着させた膜）
Ａ一微細多孔性隔膜の製造
Ａ１一懸濁液の製造
石綿繊維１００ｙ、１／３は長く（１ないし３（Ｖ７ｌ
）、２／３は短かい（０．２ないし１（７Ｌ）一水 ３
３９０７−ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５
ｙの７５重量％エチルアルコール溶液を含有する石綿繊
維を調製する。
）、２／３は短かい（０．２ないし１（７Ｌ）一水 ３
３９０７−ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５
ｙの７５重量％エチルアルコール溶液を含有する石綿繊
維を調製する。
懸濁液を１３７０ｒｐｍで回転する回転かきまぜ機で４
５分かきまぜる。
５分かきまぜる。
次いで−乾燥抽出物６０重量％を含有するラテツクス形
（水性懸濁液）のポリテトラフルオロエチレン １００
７一１ないし１０μ（平均５μ）の粒子サイズの炭酸カ
ルシウム５６０ｆを加える。
（水性懸濁液）のポリテトラフルオロエチレン １００
７一１ないし１０μ（平均５μ）の粒子サイズの炭酸カ
ルシウム５６０ｆを加える。
成分をふたたび４５分かきまぜ、２４時間静止させて放
置し、上記のようにふたたび４５分かきまぜる。
置し、上記のようにふたたび４５分かきまぜる。
Ａ２一格子状陰極に付着
高さが７Ｃ！！ｌであり、断面が７？×２．２？である
手袋の指の形の鋼製陰極を使用する。
手袋の指の形の鋼製陰極を使用する。
陰極は直径２ないし３ｍｍの針金からなる厚さ４詣の格
子で形成させる。針金を織り、２．１ｍ７ｎのメツシユ
開口部になるようロールをかける。手袋の指形陰極を手
袋の指形の内部に懸濁液が入らないようにして上記で製
造した懸濁液に含浸する。
子で形成させる。針金を織り、２．１ｍ７ｎのメツシユ
開口部になるようロールをかける。手袋の指形陰極を手
袋の指形の内部に懸濁液が入らないようにして上記で製
造した懸濁液に含浸する。
吸引力を手袋の指形の内部に適用し、逐次的に６６０ｍ
７！ＬＨｇから１６０ｍｍＨｇまで６分間で下げるよう
にその中に絶対圧力を起こさせる。陰極を浴から引上げ
、真空（１６０ｍ７７！Ｈｇ）を２０分間継続する。
７！ＬＨｇから１６０ｍｍＨｇまで６分間で下げるよう
にその中に絶対圧力を起こさせる。陰極を浴から引上げ
、真空（１６０ｍ７７！Ｈｇ）を２０分間継続する。
吸弓力を次いで停止し、１５０℃で２４時間膜を熱処理
（乾燥）し、次いで３００℃で１０分、３６０℃で６分
（焼結）熱処理する。Ａ３一微細多孔質隔膜の最終製造 上記のように製造した陰極集合体を炭酸カルシウムを除
去する酢酸２０重量％およびフエニルチオ尿素（抗腐蝕
剤）０．２％を含有する水溶液に４時間浸漬する。
（乾燥）し、次いで３００℃で１０分、３６０℃で６分
（焼結）熱処理する。Ａ３一微細多孔質隔膜の最終製造 上記のように製造した陰極集合体を炭酸カルシウムを除
去する酢酸２０重量％およびフエニルチオ尿素（抗腐蝕
剤）０．２％を含有する水溶液に４時間浸漬する。
水で洗浄し、３０℃の空気で４８時間乾燥後、厚さが２
．５ｍｍであり、石綿繊維およびポリテトラフルオロエ
チレンの混合物からなる微細多孔質層で被覆された手袋
の指形陰極を製造する。
．５ｍｍであり、石綿繊維およびポリテトラフルオロエ
チレンの混合物からなる微細多孔質層で被覆された手袋
の指形陰極を製造する。
Ｂ−メタクリル酸ジビニルベンゼン混合物による含浸か
らなる混合物０．６１に１時間含浸する。
らなる混合物０．６１に１時間含浸する。
陰極隔膜集合体の中に加える混合物を空にする。集合体
を９０℃のＮａ２ｓＯ４飽和水溶液に１時間含浸（内部
を除き）し、重合させる。集合体を水で洗浄し、１００
℃の水で３０分処理する。Ｃ一電解での使用方法 ５Ｎ水酸化ナトリウム中で格子状陰極に付着させた膜を
コンデイシヨニングし、次いで集合体を０．５ｄｍ”の
表面積を有するそれぞれ２枚の平面陽極の間に置く。
を９０℃のＮａ２ｓＯ４飽和水溶液に１時間含浸（内部
を除き）し、重合させる。集合体を水で洗浄し、１００
℃の水で３０分処理する。Ｃ一電解での使用方法 ５Ｎ水酸化ナトリウム中で格子状陰極に付着させた膜を
コンデイシヨニングし、次いで集合体を０．５ｄｍ”の
表面積を有するそれぞれ２枚の平面陽極の間に置く。
陽極は白金およびイリジウムの混合物で被覆された展延
チタン（１６ｍｍＸ７ｍｍのダイヤモンド形のメツシユ
開口部にするため展延した厚さが１ｍｍの板）である。
陽極室に飽和塩水（ＮａＣｌ水溶液）を供給し、陰極室
には純粋な水を供給する。温度８５℃で、２５Ａ／Ｄｒ
ｒｌの電流密度で電解を行う。
チタン（１６ｍｍＸ７ｍｍのダイヤモンド形のメツシユ
開口部にするため展延した厚さが１ｍｍの板）である。
陽極室に飽和塩水（ＮａＣｌ水溶液）を供給し、陰極室
には純粋な水を供給する。温度８５℃で、２５Ａ／Ｄｒ
ｒｌの電流密度で電解を行う。
平衡になつた時、陰極と陽極との電位差は大体４、１ボ
ルトであり、陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３６０７
／′であり、陽極室の塩化ナトリウム濃度は２６０７／
ｆ！であり、そして陰極室の塩化物イオン濃度は水酸化
ナトリウムに対し大体４００ｐｐｍ（百万分の１）であ
る。
ルトであり、陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３６０７
／′であり、陽極室の塩化ナトリウム濃度は２６０７／
ｆ！であり、そして陰極室の塩化物イオン濃度は水酸化
ナトリウムに対し大体４００ｐｐｍ（百万分の１）であ
る。
水酸化ナトリウムに対する電気的収率は５０％（この収
率はまた電流効率としても表わされ、１００％の収率リ
１フアラデ一が水酸化ナトリウム１モルを製造するよう
な収率である）である。実施例 １０ 試料を切る工程までは実施例１ないし８と同様に石綿と
ポリテトラフルオロエチレンのシートを製造する。
率はまた電流効率としても表わされ、１００％の収率リ
１フアラデ一が水酸化ナトリウム１モルを製造するよう
な収率である）である。実施例 １０ 試料を切る工程までは実施例１ないし８と同様に石綿と
ポリテトラフルオロエチレンのシートを製造する。
この場合には、シートを１５Ｘ１５（？）の寸法を切る
。膜の製造 １表面のみを浴に含浸させてこのシートを処理するため
に、シートを最初にポリエステル層に対して固定し、シ
リコンジョイントで２つのシート間をそれらの外縁部に
おいてシールする。
。膜の製造 １表面のみを浴に含浸させてこのシートを処理するため
に、シートを最初にポリエステル層に対して固定し、シ
リコンジョイントで２つのシート間をそれらの外縁部に
おいてシールする。
集合体をメタクリル酸／エチルベンゼン／ジビニルベン
ゼン／ベンゾイルペルオキシドがそれぞれ１００／２０
／２０／６の重量比の混合物３００ｃｒ１．中に３０分
含浸する。含浸シートを次いで含浸浴から取り出し、そ
のポリエステル担体から離す。
ゼン／ベンゾイルペルオキシドがそれぞれ１００／２０
／２０／６の重量比の混合物３００ｃｒ１．中に３０分
含浸する。含浸シートを次いで含浸浴から取り出し、そ
のポリエステル担体から離す。
膜中に加えた単量体の比率は１７重量％である。含浸シ
ートを９０℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液に１時間含浸
し、次いで沸騰水中で３０分含浸する。
ートを９０℃の飽和硫酸ナトリウム水溶液に１時間含浸
し、次いで沸騰水中で３０分含浸する。
最後に９０℃の空気中で１５分乾燥する。操作のこの順
序、ポリエステル担体に対する固定／単量体の浴に含浸
／熱水媒質中に含浸することによる単量体の重合の第２
回目を始める。この方法で処理後のシートを２５％酢酸
水溶液中に５時間含浸し、新しい溶液を毎日加える。５
日目に１時間に１度大気圧に戻しながら１００ｍｍＨｇ
に減圧した絶対圧力で含浸処理を行う。
序、ポリエステル担体に対する固定／単量体の浴に含浸
／熱水媒質中に含浸することによる単量体の重合の第２
回目を始める。この方法で処理後のシートを２５％酢酸
水溶液中に５時間含浸し、新しい溶液を毎日加える。５
日目に１時間に１度大気圧に戻しながら１００ｍｍＨｇ
に減圧した絶対圧力で含浸処理を行う。
使用する前に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２００ｙ／
１，．ＮａＣ１０３５７／ｌおよびＮａＣｌＯｌｙ／ｌ
を含有する水溶液に１００時間生成イオン交換膜をコン
デイシヨニングする。この膜は２．７０ｈｍ−Ｃｄの置
換抵抗性および４．５Ｘ１０−４ｃＴｎ．／分のヒドロ
キシル イオンの透過性を有している。実施例 １１な
いし１３ −石綿繊維、１００ｙ（繊維の１／３が長さ１ないし３
ＣＴＩ１であり、そして繊維の２／３が長さ０．２ない
し１Ｃ７ｒＬである）−水 ３３３０７ −ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５ｙの７５
重量％アルコール溶液から繊維の懸濁液を製造する。
１，．ＮａＣ１０３５７／ｌおよびＮａＣｌＯｌｙ／ｌ
を含有する水溶液に１００時間生成イオン交換膜をコン
デイシヨニングする。この膜は２．７０ｈｍ−Ｃｄの置
換抵抗性および４．５Ｘ１０−４ｃＴｎ．／分のヒドロ
キシル イオンの透過性を有している。実施例 １１な
いし１３ −石綿繊維、１００ｙ（繊維の１／３が長さ１ないし３
ＣＴＩ１であり、そして繊維の２／３が長さ０．２ない
し１Ｃ７ｒＬである）−水 ３３３０７ −ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５ｙの７５
重量％アルコール溶液から繊維の懸濁液を製造する。
それを均質化するため懸濁液をかきまぜ、次いでポリテ
トラフルオロエチレン３０７を加え、乾燥抽出物６０％
含有するエマルジヨンの形で使用する。
トラフルオロエチレン３０７を加え、乾燥抽出物６０％
含有するエマルジヨンの形で使用する。
高度の密接な混合物を作るためにかきまぜを継続する。
乾燥材料２３７が口布に残るまで１片が１４ｃＩｒＬの
四角な石綿布でエマルジヨンを口過する。
乾燥材料２３７が口布に残るまで１片が１４ｃＩｒＬの
四角な石綿布でエマルジヨンを口過する。
口過した材料はそのフイルタ一と共に保持する。温度１
５０℃で２４時間全体を乾燥し、次いで３００℃で１０
分、そして、３５０℃で１０分熱処理する。微細多孔質
シートの最終厚さは２ｍｍである。膜の製造上記で製造
したシートをメタクリル酸／ジビニルベンゼン／ベンゾ
イルペルオキシド混合物中に項袷泊＃イ 黍１イ 宵灼
丁ＴｌｎｎｍｍＨσに庸圧した絶対圧力であつて、その
真空を５分毎に常圧にし、次いでただちに元に戻す）に
３０分含浸させる。
５０℃で２４時間全体を乾燥し、次いで３００℃で１０
分、そして、３５０℃で１０分熱処理する。微細多孔質
シートの最終厚さは２ｍｍである。膜の製造上記で製造
したシートをメタクリル酸／ジビニルベンゼン／ベンゾ
イルペルオキシド混合物中に項袷泊＃イ 黍１イ 宵灼
丁ＴｌｎｎｍｍＨσに庸圧した絶対圧力であつて、その
真空を５分毎に常圧にし、次いでただちに元に戻す）に
３０分含浸させる。
３つの実施例１１ないし１３の差別はメタクリル酸、ジ
ビニルベンゼンおよびベンゾイルペルオキシドのそれぞ
れの比率から生じる。
ビニルベンゼンおよびベンゾイルペルオキシドのそれぞ
れの比率から生じる。
それぞれ実施例１１では１００／４０／４の各重量比、
実施例１２は１００／４０／６、そして実施例１３は１
００／６０／６の重量比である。含浸浴から含浸シート
を取り出し、拭きとり次いで９０℃のＮａＣｌ飽和水溶
液中に９０分含浸する。
実施例１２は１００／４０／６、そして実施例１３は１
００／６０／６の重量比である。含浸浴から含浸シート
を取り出し、拭きとり次いで９０℃のＮａＣｌ飽和水溶
液中に９０分含浸する。
沸騰水中で３０分含浸させて工程を終了する。実施例１
０のようにＮａＯＨ／ＮａＣｌＯ３／ＮａＣｌＯ混合物
で膜をコンデイシヨニングし、電流密度２５Ａ／Ｄｍ゜
、温度８０℃で電解操作するため使用する。陽極液はＮ
ａＣｌ（３．７Ｍ）およびＮａＯＨ（９Ｎ）の水溶液で
あり、濃度は適当に追加することにより電解操作中一定
に保持する。陰極液は最初３モル／１Ｎａ０Ｈ水溶液で
あり、濃度が９モル／ｌに達した時、水を適当に添加し
、そして取り去ることによりこの値を保持する。実施例
１３の膜を２０００時間運転したが、その性能はいかな
る実質的変化もなかつた。平衡条件で観察した結果、す
なわち、水酸化ナトリウム陰極液濃度が９Ｎに達したと
きの結果を次に示めす。
０のようにＮａＯＨ／ＮａＣｌＯ３／ＮａＣｌＯ混合物
で膜をコンデイシヨニングし、電流密度２５Ａ／Ｄｍ゜
、温度８０℃で電解操作するため使用する。陽極液はＮ
ａＣｌ（３．７Ｍ）およびＮａＯＨ（９Ｎ）の水溶液で
あり、濃度は適当に追加することにより電解操作中一定
に保持する。陰極液は最初３モル／１Ｎａ０Ｈ水溶液で
あり、濃度が９モル／ｌに達した時、水を適当に添加し
、そして取り去ることによりこの値を保持する。実施例
１３の膜を２０００時間運転したが、その性能はいかな
る実質的変化もなかつた。平衡条件で観察した結果、す
なわち、水酸化ナトリウム陰極液濃度が９Ｎに達したと
きの結果を次に示めす。
実施例１３において、陰極液中の水酸化ナトリウムの濃
度が３Ｎであつたとき、電気収率は８０％であつた。
度が３Ｎであつたとき、電気収率は８０％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリフルオロオレフィンと石綿繊維の微細多孔質シ
ートからなり、該シートの微孔部だけにアクリル酸およ
びメタクリル酸の群から選ばれる少なくとも１種の不飽
和酸と少なくとも１個の▲数式、化学式、表等がありま
す▼基を有する少なくとも１種の他の非イオン性単量体
との共重合体が存在することを特徴とする特に塩溶液の
電解に使用することができるイオン交換膜。 ２ 石綿繊維の長さが０．５ｍｍないし５ｃｍ、好まし
くは１ｍｍないし２ｃｍである特許請求の範囲第１項に
記載のイオン交換膜。 ３ ポリフルオロオレフィンの石綿繊維に対する重量比
が０．２ないし５、好ましくは１ないし３．５である特
許請求の範囲第１項及び第２項のいずれか１つに記載の
イオン交換膜。 ４ ポリフルオロオレフィン＋石綿の合計の膜全体に対
する重量比が２０ないし６０％、好ましくは２５ないし
４０％である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れか１つに記載のイオン交換膜。 ５ 共重合体の酸基が塩の形となつている特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれか１つに記載のイオン交
換膜。 ６ アクリル若しくはメタクリル酸共重合体で充てんさ
れた細孔が直経０．１ないし１２μであり、平均直径が
好ましくは０．２ないし６μである特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれか１つに記載のイオン交換膜。 ７ ポリフルオロオレフィンと石綿に基づく微細多孔質
シートを不飽和酸及び非イオン性単量体を含有する含浸
浴で処理し、このように処理した微細多孔質シートを、
単量体の重合が起こり、その結果シートの微孔のみにイ
オン交換アクリル重合体を存在せしめるような条件で処
理することを特徴とするポリフルオロオレフィンと石綿
繊維の微細多孔質シートからなり、該シートの微孔部だ
けがアクリル酸およびメタクリル酸の群から選ばれる少
なくとも１種の不飽和酸と少なくとも１個の▲数式、化
学式、表等があります▼基を有する少なくとも１種の他
の非イオン性単量体との共重合体で充填されている、特
に塩溶液の電解に使用することができるイオン交換膜の
製造方法。 ８ ポリフルオロオレフィン、石綿繊維および無機細孔
形成剤からなるシートを不飽和酸と非イオン性単量体を
含有する溶液で含浸させ、次いで含浸させたシートを単
量体の重合が起り、無機細孔形成剤が除去される条件に
付する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 含浸シートを水性加熱液体と接触させることによつ
て、不飽和酸と非イオン単量体との重合を行う特許請求
の範囲第７項又は第８項に記載の方法。 １０ 含浸シートを加熱水性塩溶液と熱水とに順次接触
させることによつて、不飽和酸と非イオン単量体との重
合を行う特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法
。 １１ 含浸シートを熱媒体と接触させる前に、該含浸シ
ートの表面を乾燥する特許請求の範囲第９項又は第１０
項に記載の方法。
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| FR7808066A FR2419952A1 (fr) | 1978-03-14 | 1978-03-14 | Membranes pour electrolyse |
| FR000007835034 | 1978-12-13 | ||
| FR7835034A FR2444058A2 (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Ion exchange membranes for electrolysis cells - of poly:fluoroolefin film and asbestos fibres impregnated with (meth)acrylic! acid copolymer |
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