JPS60149685A - 熱可逆変色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種産業利用性にすぐれた新規な熱可逆変色
性組成物に関する。

従来、感温表示を目的とする諸分野において用いられる
可逆的な色彩変化を示す物質とじては、例えば沃化水銀
の複塩あるいは、ハロゲン化コバルト番ニッケル等とウ
ロトロビンとのアコ錯塩等が知られている。然しなから
、これらの物質は色彩の選択性がなく、毒性を有し、ま
た変色温度に任意性もない等、着るしく応用範囲が狭い
という欠点を有する。

近時、常態では無色の・電子供与呈色性色素を色彩成分
とし、これに対して該電子を受容することにて呈色を起
さしめる顕色剤、例えばアタパルガイド、カオリンクレ
ー、塩化亜鉛、フェノール類、フェノール樹脂オリゴマ
ー、サリチル酸亜鉛、安息香酸アルミニウム等の如き電
子受容体を接触・混合するに当って、発色能を永続的又
は一時的に妨害する物質たる所謂減感剤、例えばポリグ
リコール類、オ四級アンモニウム塩、非イオン性界面活
性剤等の如き難揮発性溶媒並びにアルコール類、エステ
ル類、ケトン類、酸アマイド類などを多量に用いて共存
せしめ、以って該減感剤に対する前記電子供与呈色性色
素又は顕色剤のいずれかの溶解性を温度書こ依存させる
ことにより、可逆的に発色・消色を示させる方法が知ら
れている。

しかし、これら従来の溶媒の一時的減感効果により得ら
れる感熱変色材の性能には、多くの欠点がある。

即ち、これらの溶媒は、著るしく多量に用いなければ所
望する減感作用を発揮し碍ず、そのため表示せんとする
色彩濃度に大きな制限があり、また、減感剤の多量混合
は配合ベヒクルの物性を劣化させる等の悪影響を与え、
而も、その防止策として該成分の内包化処理を施こせば
、内包体自体の物性を損うという欠点があり、さりとて
これら減感剤を減少させれば、当然のこと乍ら完全な無
色への減感効果が得難く、不都合な残色を呈するか、最
早や如何なる変色性も示さなくなるという欠点がある。

従って、従来これら減感剤を用いた感熱変色材は、その
耐久性、特に溶媒、熱、洗濯等に対する耐久性において
著るしい弱点を有する。

本発明者は、斯か４−従来の熱可逆変色性組成物の弱点
に鑑みて、これらに代えて檗揮発性のカルボン酸オー級
アミン塩類を用うれば、少量にてすぐれた減感効果を発
揮することを新たに見出し、以って温度変化にて濃厚な
色彩と缶色とを可逆的に確実に繰り返す本発明組成物を
完成し、以て従来品の欠点を完全に除去することに成功
したのである。

次に本発明の構成について詳述する。

本発明の構成は、電子供与呈色性色素、咳電子供与亘色
性色素に対応する電子受容体及び次式 ％式％（ （式中、Ｒ及びＲ′は、脂肪族残基、置換脂肪族残基、
芳香族残基、置換芳香族残基またはへテロ環残基の原子
団を示し、Ｉ及びｙは、１以上の整数で、且つ一０００
Ｈ及び−ＮＨ２が等電的に同数となるものを示す。） で表わされる水難溶性のカルボン酸オー級アミン塩類の
３成分を共存させて成ることを特徴とする、熱可逆変色
性組成物である。

本発明の色彩成分たる電子供与呈色性色素としては、３
・３′ジメトキシフルオラン（黄）。

３クロル・６フエニルアミノフルオラン（黄橙）、３・
ジエチルアミノ・６メチル・７クロルフルオラン（朱）
、３ジエチル７・８ベンゾフルオラン（桃）、３・３′
・３“トリス（ｐジメチルアミノフェニル）フタリド（
青紫）、３・３Ｉビス（Ｐジメチルアミノフェニル）フ
タリド（緑）、３ジエチルアミノ・６メチル・７フエニ
ルアミノフルオラン（黒）等の如き置換フェニルメタン
及びフルオラン類、並びに各種のインドリルフタリド類
、あるいはスピロピラン、クマリン類などが挙げられ、
本発明では、これらの１種又は２種以上を配合して用い
る。

次に、前記電子供与呈色性色素と結合して顕色せしめる
電子受容体としては、ｐ−フェニルフェノール、ビスフ
ェノールム、クレゾール。

、レゾルシン、クロログリシン、フェノール樹脂オリゴ
マー、βナフトール等の如きフェノール類及びこれらの
金属塩、アンモニウム塩、５クロルベンゾトリアゾール
、４ラウリルアミノスルフオベンゾトリアゾール、５ブ
チルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２オ
キシベンゾトリアゾール、５カルポエトキシベンソトリ
アゾール等の如きベンゾトリアゾール類及びこれらの金
属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、本発明では、これ
らの１種又は２種以上を使用する。

次に本発明の前記電子供与呈色性色素及び之に対応する
電子受容体と共存させる構成分たる水難溶性のカルボン
酸オー級アミン塩類を前記となり、両式（工）・ＤＩ）
は相互に平衡の胸係にあり、従って（１）式及びＤＩＩ
式のいずれの式を用いても良いが、酸塩は所望する構造
に対応するカルボン酸及びオー級アミンの反応にて得ら
れることからすれば、前者の方が好都合である。

因みに、これらカルボン酸を列記すれば、脂肪族カルボ
ン酸類としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２オキシステアリン
酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、リルン
酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エナント酸、セバシン酸
、アゼライン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸として
は、安息香酸、Ｐ−クロル安息香酸、Ｐ−ブチル安息香
酸、１−ナフタリンカルボン酸、シンナミック酸、フェ
ニル醋酸、メタクリル酸、テレフタル酸、２７ランカル
ボン酸。

２ベンゾフランカルボン酸、シンコニン酸等が挙げられ
る。

一方これらカルボン酸と反応するオー級アミンを列配す
れば、脂肪族オー級アミンとしては、カプリルアミン、
ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン
、ココナツトアミン、オレインアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられ、芳香族アミンとしては、ブチル
アニリン、クロルアニリン、アニリン、ナフチルアミン
、フェニレンジアミン、ジクロルベンチジン、アミノチ
アゾール、アミノビ。リジン等を挙げることができる。

従来、斯かるアミン類を感熱変色材における溶媒として
用いることは、当業界において全く考え及ばないことで
あったが、本発明では該アミン類が有する永続的減感能
を利用し、一方においてカルボン酸にて中和した点に、
本発明の極めて大きな特徴がある。因みに、従来、脂肪
族カルボン酸類を減感剤とする方法も知られているが、
これらは色彩濃度を着るしく低下させる欠点を有し、実
用にならない。

一本発明における（工）式で示される水難溶性塩には、
熱可逆変色性組成物の必須成分として次のような特徴が
ある。

（１）　カルボン酸及びアミン類は極めて多数に存在し
、従ってこれらの組合せによる当該塩の種類が極めて多
く、任意の融点、軟化点または凝固点のものを揃えるこ
とができる。

（２）　これらは、一般に常温で中性乃至弱塩基性を示
し、加熱にて解離し塩基性を増大する性質がある。従っ
てこれらはアミン類そのものに類する完全減感能を有し
、少量で効果をいかんなく発揮する。

（３）抗酸化性を有するため、甚だしく耐光性に劣る前
記色素類を有効に保護し、耐久性を高める作用が期待で
きる。

（４）外観が無色であり、且つ難揮発性である。

尚、前記のカルボン酸及びオー級アミン類において、共
通して低級脂肪族体を除外せる理由は、これらによる塩
がかなり水溶性を示し、且つ揮発性を有する等、不安定
なことによる。またオー級アミンに限定した理由は、他
のアミンが前記効果を示し難いためである。

本発明組成物において、如上の特徴を有するカルボン酸
オー級アミン塩類が熱にて可逆的に顕色、減感消色を示
すのは、各塩類固有の軟化点又は融点以上あるいは凝固
点以下における電子供与呈色性色素乃至電子受容体の溶
解挙動、つまり両者の離合によると見做されるが、表Ｉ
は、これら水１泊塩の融解温度及び具体的な変色温度の
例を示したものである。なお、木表に詔ける変色温度は
、電子供与呈色性色素たるクリスタイルバイオレットラ
クトン　４重量部。

電子受容体たるビスフェノールＡ　２０ｉｆｆ１部及び
各基　８０重量部の各可逆変色性組成物における青色色
彩が消色する温度である。

表　１ 本発明で前記水難溶性塩類の選択は、実質的な可逆変色
性を支配しており、一般に低融点のものは、それより高
いものに比較してより低温にて変色現象を起させること
を考慮して用いるが、実際的には、−４０℃〜６０℃程
度に及ぶ生活温度域内の希望温度に設定することが可能
である。

本発明の熱可逆変色性組成物は、電子供与呈色性色素・
電子受容体及び（１）式で示される水難溶性のカルボン
酸オー級アミン塩類の３成分を同時に共存させて成るも
のであるが、これらは混合溶液、乳化物９分散物または
カプセル内包物などとして使用する。而して該カプセル
内包物に於ては、そのカプセル化方法及び膜材を特に限
定するものでなく、またこれら共存系に対して、あるい
は該共存系を含む媒体中には、必要により各種の薬剤、
例えば界面活性剤、乾燥調節剤、消泡剤、樹脂類、架橋
剤、触媒、粘度調節剤、溶媒、染料、顔料、螢光増白剤
、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤９体質顔
料９発泡剤、撥水剤、金属粉、硝子球、プラスチック球
体、ワックス、油脂、酸化防止剤。

還元防止剤、電解質、還元剤、酸化剤、酸、アルカリ、
防腐剤、キレート剤、染色キャリア。

香料等を適宜に配合しても、本発明の要旨を逸脱しない
。

本発明の熱可逆変色性組成物の使用に当り、例えば印刷
の場合には、該組成物を当該インキベヒクル中に溶解、
乳化またはカプセル内包物として混入し、次いでグラビ
ア、オフセット。

フレキソ、スクリン等の公知の印刷方式にて被印刷物上
に施こせば良く、斯くして紙９合成樹脂フィルム、硝子
、陶磁器、皮革、金属等に対して任意の熱可逆変色模様
を表示することができ、同様に捺染、転写捺染及び塗料
に於ても、該印刷インキベヒクルへの配合に類する処理
にて同じく布帛その他に該表示が行なえる。一方ワック
ス類９合成樹脂１石ケン等に対しても、本発明組成物を
任意に配合し、あるいは前記印刷フィルムと共に用いて
、熱可逆変色性の成型物等を得ることができる。

次に本発明の効果を列挙する。

（１）本発明組成物は、減感時の消色性にすぐれるため
、加色・有色の変化が著るしく顕著である。

（２）本発明に用いる水難溶性のカルボン酸オー級アミ
ン塩類には極めて多（の種類があり、それらを選択する
ことにより任意所望の変色温度の熱可逆変色性をめるこ
とができる。

（３）本発明に用いる水難溶性塩類は、電子受容体たる
前記フェノール類乃至トリアゾール類及び電子供与呈色
性色素の多くを容易に溶齢し、且つ少量で済むため、内
包カプセルを含めて馴久性の良好な熱可逆変色性材料を
得ることが可能となる。

（４）本発明に使用する水離溶性塩類と従来の溶媒とを
併用すれば、その使用鮒を減少さぜることかでき、経済
的で且つ鯖感効果が向上する。

実施例１ エトセル＄１００　（商品名）　１０重管部（以下、璽
量部を部と略す。）、エチルアルコール′７５部、クリ
スタルバイオレットラクトン０．３部、ミリスチン酸／
オクチルアミン等モル塩　１４部及びビスフェノールＡ
　０．７部からなる無色透明の塗料インキを謔製し、エ
アナイフコーターにてクレーコート紙（５２ｉ！ｊｍ　
）上に付着量５１−の全面コートを施こし乾燥し島該コ
ーチング紙は、２５℃以下の温度では鮮青色を呈し、３
３℃以上では無色となり、何度でもそれを繰り返す可逆
性を有するものであって、玩具としての色紙や裏面に接
着剤等を施こした温度検知ラベルなどに利用可能であっ
た。

尚、前記塗料処方に右いて、エチルアルコール７２部、
グローピンクＮＩＢ粉末（昼光性螢光顔料の商品名）　
３部とすれば、同様に３３℃以上では鮮桃色、２５℃以
下では鮮紫色を呈し、可逆的な変色を示させることがで
きる。

実施例２ マラ力イトグリンラクトン　５０部、ベンゾトリアゾー
ル　２（１，ビスフェノールＡ　８０部、チービン９３
２６（商品名、紫外線吸収剤１　２５　部、オレイン酸
／ミリスチルアミン等モル塩　６７５部、エピコート＃
８２８（商品名、エポキシ樹脂）　１００部の混合物を
ポリビニルアルコール水溶液ｌｌ中に攪拌上投入して、
直径約１０〜３０μの油滴状に乳化させ、次いで６５℃
に昇温しっつ、エビキュアＶ（商品名、硬化剤）　４０
部をすみやかに投入し、更１ｍ９５℃〜９８℃にて２時
間加熱を施こし、平均直径１５〜３５μの球状粒子を得
た。

次に、該球状粒子　３０部、バインダーＬ（商品名、顔
料樹脂捺染用接着剤）　６４部、フィクサーｌｒ（商品
名、架橋剤）　４部、塩化アンモン　１部、エチレング
リコール　１部を均一に混合して捺染用インキを調製し
た。

該インキを白色の綿朱子織物布上に、水玉模様スクリン
版（７０メツシユ）を用いてスクリン印捺し、１１０℃
、３分間の熱処理を施こした。斯くして該綿朱子布上に
は１０℃以上では無色であるが、３℃以下では鮮緑色の
水玉模様が顕出する可逆性色彩の捺染物が得られた。尚
、該捺染模様の一般染色堅牢度は概ね４級以上であり、
十分な耐久性を有する。従って該捺染布は、通常の衣料
品、就中婦人用の外衣あるいは肌着等に用いることがで
きる。

実施例３ クラフトＮｉ　（１３０ｇ／ｍ　）上に、エチルアクリ
レート−アクリル酸９：１のモノマー組成からなる２５
％の乳化重合物　２０部、アルギン酸ソーダ　２部、グ
リセリン　５部、尿素　５部、シリコン系消泗剤　１部
、オクチルアルコール　１部及び水　６６部からなる印
刷インキをナイフコーター上で塗付層０．２　ｒｒｒ　
ｍとして全面に施こし、次いでレーヨン短１ａ紬（ブラ
イト、０．５　：ｍ　、１．５　ｄ、）を１００〜１２
０　ｇ／１１”の割合で静電植毛機を用いて植毛するこ
とにより、均一な植毛／Ｕを形成させた。次に該植毛層
上の全面に対して、実施例２で用いた球状粒子２０部及
びバインダー５０ＲＬ（商品名、顔料樹脂捺染用の接着
剤）　８０部からなる印刷インキを全面スクリン版（８
０メツシユ）にて該植毛層の内部まで浸透するように印
捺し、乾燥した。

次いで、該植毛層上に、アルファベット文字が直径２！
ＩＩｍの輪郭にて彫刻せられたスクリン版（９０メツシ
ユ）を用いて、マツミンゾールＦ−２３０４商品名、７
０ツキ−加工用の接着剤ｊ）　９８部、アンモニア水　
２部からなる印刷インキを印捺し、更に該印捺面に対し
、ダイアミド粉末（商品名、ナイロン樹脂粉末）を均一
に散付・付着させ、乾燥ののち非印捺曲に遊離する粉末
を除去することにより、反転アルファベット模様接着層
を有する熱転写植毛シートを得た。

該シートを用い、その接着層を綿ニット布と相接しホッ
トプレス機にて、１８０℃、１０秒間の熱処理を行ない
、基体シートを剥離した。

斯クシて、綿ニット布上には１０℃以上では無色である
が、３℃以下では鮮緑色のアルファベット文字が転写さ
れた。

尚、該転写シートは、冬期の外衣、例えばトレーナ−、
ウィンドブレーカ−、ジョギングパンツ等への気温検知
能を有するワンポイント図柄付与に有効である。

実施例４ 実施例２に用いた球状粒子の調製におけるオレイン酸／
ミリスチルアミン等モル塩　６７５部に代えて、オレイ
ン酸／ステアリルアミン等モル塩　６７５部とした同様
な粒状物を作成し、該球状粒子　２５部、ステアリン酸
　２５部及びパラフィンワックス（４０℃）　５０部を
加熱にて均一に融解し棒状の金型中に流し、冷却にて鮮
緑色の固型着色材を得た。該固型着色材は紙面上に任意
の図柄を付与することが可能であり、且つ該色彩は３３
℃以上にて消える。

尚、斯かる色彩可逆性の固型着色剤はクレヨン、パス等
の幼児向猫画祠や機械類の発熱検知のマーキングとして
歿」である。

実施例５ ラウリル酸／オクチルアミン等モル塩及びクリスタルバ
イオレットラクトンを実施例２にセけるオレイン酸／ミ
リスチルアミン等モル塩及びマラカイトグリンラクトン
にそれぞれ代えて同様の球状粒子を調製し、該粒子　１
０部、スミカセンＧ３０４（商品名、ポリエチレン樹脂
ペレット）　９０部を混合して、１２０℃（ごて射出成
型せる鮮肯色の茶器を得た。

該茶器に、４３℃以上の温水を注入すれば１．３４時に
して無色となり、また冷水を入れれば再び鮮ａ色となり
それを何度も可逆的に繰りかえし、コツプ、洗面器等の
食器、浴用器として有用である。

実施例６ ポリビニルアルコール１０％水溶１（ｌ　３５゜５部に
、レッドＤＯＦ　（商品名、フルオラン糸青赤色の感圧
複写用色素）　２部、ステアリン酸／オクチルアミン塩
　１２部及びパラクミル７　゛エノール　６部を加えボ
ールミルにて微分散させた。次に、そこへ前記ポリビニ
ルアルコールに相客しない糊料水溶液としてカルボキシ
メチルセルロース１０％水溶液　３０部を加えてしばら
く攪拌すれば、２相分離する。該２相中へ工業用タンニ
ン酸２０％水溶液　１０部を添加、攪拌しつつ約１分後
すみやかに食塩　４部及び硼砂　０．５部を添加、攪拌
することにより赤色粒子を凝固させ、翌日、飽和食塩水
にて稀釈して、デカンテーションにて青色粒子のみを枦
取ののち、酸性下、グルタルアルデヒド　５部にて該粒
子を硬化、水洗、乾燥を施こした。

斯くして、該赤色粒子は直径約０．０５〜０．１ｍｌ１
１であり、４８℃以上では無色であるが、３５℃以下で
は鮮赤色となり、それを可逆的に何度でも繰返した。

尚、比較例として、本実施例に用いたステアリン酸／オ
クチルアミン塩に代え、ステアリン酸またはオクチルア
ミンとした場合、前者は殆んと色彩が無く淡い赤色を帯
びる程度の粒子が得られ、後者は一貫して全く無色で且
つ粒子が得られず、共に本実施例とは瀝然たる差異があ
った。一方、同様に前、記塩に代えてステアリルアルコ
ールを同量用いて本実施例と同様の操作を施こすに、得
たる赤色粒子は可逆性を示すが、その濃度は本実施例の
１部２程度であり、且つ５４℃以上で消色するが完全な
無色になり難かった。

なお、本実施例にて得たる赤色粒子を例えばポリアクリ
゛ル酸エステルエマルジョンと共に混合したインキを以
って金属蒸着フィルム上に塗付したのち、細片又は糸状
にカットせるものは、該金属光沢と共に感温的に赤色と
無色を繰りかえす性質を有し、各種用途に適合する。

実施例７ 実施例５で得られる球状粒子　２０部をエトセル＄１０
０　５部、酢ビ／エチレン共重合樹脂　１０部及びキジ
ロール　６５部と混合せる印′刷インキを、動物シルエ
ット柄グラビア版（８０１＊　１００　ｍ　ｍ　ｌを用
いて、ポリプロピレン透明フィルム（０，０８５ｆｆｉ
　ｉｎ　ｌ上に印刷し乾燥を施こした。次いで該フィル
ムの非印刷ｍｌを容器形状の金型面に静電付着させると
共に、ノーブレンＹ−１０１（商品名、ポリプロピレン
樹Ｃ）脂）を加圧加熱して注入して該フィルムの一体成
型物を得た。斯くして４３℃以上で無色、３６℃以下で
は群青色を示す動物シルエット柄付きのポリプロピレン
容器が得られた。

尚、本実施例のフィルムに代えて塩化ビニル、ポリエチ
レンまたはポリエステル等となし、同様の成型物を得る
ことも可能である。

実施例８ 実施例５の球状粒子　５部と、香料を含む石ケン素地粗
砕物　９５部を均一に混合し、次いで任意に動物形の型
打ちを施こして子供用の化粧石ケンを得た。

該石ケンは常温で青色であり、これを４３℃以上の温湯
に浸漬すれば無色になるが、それを取出し冷水をそそげ
ば再び青色を呈し、且つ何度でもそれを繰りかえすこと
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与呈色性色素、該電子供与呈色性色素に対応する
   電子受容体及び次式 ％式％） （式中、Ｒ及びＲ′は、脂肪族残基、置換脂肪族残基、
   芳香族残基、置換芳香族残基またはへテロ環残基の原子
   団を示し、Ｘ及びＹは、１以上の整数で、且つ一０００
   Ｈ及び−ＮＨ２が等電的に同数となるものを示す。） で表わされる水難溶性のカルボン酸オー級アミン塩類の
   ３成分を共存させて成ることを特徴とする、熱可逆変色
   性組成物。