JPS64427B2

JPS64427B2 -

Info

Publication number: JPS64427B2
Application number: JP15341080A
Authority: JP
Inventors: Goro Keino; Shozo Suefuku
Original assignee: Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Current assignee: Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS5776072A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱で容易に変色するインキ組成物に
関し、詳しくは、紙，布帛，合成樹脂成形物，陶
磁器等に対して、適宜な外温変化により可逆的な
熱変色を示すところの極めて安定性のすぐれた図
柄模様を施しうる、熱可逆変色性インキ組成物を
提供することを目的とする。従来、公知の如く、ある温度では無色である
が、適当な温度を与えることにより発色し色彩の
認識が可能となる特定の物質、あるいは常温にて
着色していながら高温に至り消色または変色する
特性の物質、約言すればサーモクロミズムと称せ
られる現象を呈する特定の物質を用いて、印刷イ
ンキ，塗料等を調合し、以つて感温標示を要する
各用途で活用されていた。斯かる特定の物質あるいは前記効果を示す類似
物としては、まず、沃化水銀，沃化水銀と沃化銀
または沃化銅との固溶体，バナジン酸アンモニウ
ム，ニウラン酸アンモニウム，ジピリジル銅チオ
シアネート，燐酸コバルト，青化コバルト，ロダ
ンコバルト，塩化ニツケル・ウロトロピン複塩等
の如き多数の遷移金属化合物がある。然し乍ら、前記の諸化合物は、以下の如き欠点
のいずれかを有し、何れも適応性が極めて狭いも
のである。 (1) 毒性が著しい。 (2) 紙，布帛等の耐え難い高温度で初めて変色す
る。 (3) 湿分の存在下でのみ有効である。 (4) 復色が遅いか、あるいは不可逆変色である。 (5) 変色温度と色彩の任意選択性が無い。次に、アゾ系の色素、殊にアセテート，ポリエ
ステルなどの合成繊維類に用いる分散染料群中
に、かなり熱変色を呈するものが多数認められ
る。然し乍ら、該色素類の変色態様は、概して類似
色相への不明瞭な変化が多く、しかも消色に至る
ものは皆無であり、且つ一般に復色速度に劣り、
殆んど実用的とは言い難い。次に、近時著しく進歩せる各種の液晶と称され
る物質のうち、特に変温型に属するコレステリン
のエステル類あるいは該コレステリツク系とネマ
チツク系液晶との混合物等を用い、これらの示す
極めて微妙なる温度と色彩との変化を利用する方
法がある。然し乍ら、該液晶類は一般にかなり不安定な物
質であり取扱いが難かしく、しかも甚だ高価であ
るにもかかわらず、その呈色濃度が通常の色素と
は到底比較にならぬほど貧弱であり、単なる直接
印刷，塗付等にては色彩変化が認め難い。ゆえに
煩雑な工夫を要し用途も大幅に制約されるという
欠点を有する。更にまた、最近における感圧複写方式の伸展は
顕著なものが有るが、該方式の発色機構たる電子
供与性呈色色素類と有機酸、とりわけフエノール
類との結合呈色作用を応用せるものとして、該２
成分に加えて更に各種の有機溶媒、例えば、アル
コール類，エステル類、ケトン類，あるいはアマ
イド類等を共存せしめて、該呈色を任意に調節可
能とする方法がある。該方法の原理は、該色素類と酸類中、特にフエ
ノール類との呈色結合状態の比較的緩慢なる性質
を利用し、前記有機溶媒が適当な温度に達すると
き、その溶解作用により結合状態にある一方のフ
エノール類を奪取して該呈色を阻害すること、而
して該作用の温度差で可逆的に離合が行われるこ
とに基づくものである。ところで、上記方法の利点は、以下の如くであ
る。 (1) 該呈色性色素は各色相に亘り多種合成可能で
あり、任意に選べること。 (2) 色彩が濃厚であり、比較的少量の色素で足り
経済的。 (3) 配合インキ等は、被着体の種類に影響されず
直接的に付与できる。 (4) 溶媒の種類により変色温度を低温，高温に亘
り広範囲に設定しうる。 (5) 液晶に比べて、多彩性，変色のシヤープ性は
若干劣るが、各色素の混合等による変色及び退
色，更に復色は、実用上十分である。該方法は、如上の利点により、今日最もすぐれ
た方法と考えられている。然し乍ら、該方法には一つの重大な欠点が存す
る。即ち、不可欠成分たるフエノール類が、大気
中における酸化及び日光曝露等に対して頗る抵抗
性に劣り、フエノール類自身が徐々に褐変した
り、あるいはフエノールたる性質を失い、本方法
に係る印刷等が経時的に変質し、変色困難となる
虞れのあることである。本発明者は、斯かる不安定なフエノール類に代
替し得るところの、安定性にすぐれ、且つ該フエ
ノール類と同等の離合機能を示す物質を種々検討
せる結果、１・２・３トリアゾール環化合物がか
かる条件を完全に充足し、極めて安定、且つ有効
なことを新規に見出し、本発明を完成したのであ
る。次に本発明の構成について詳述する。本発明は、電子供与性呈色色素類、並びに１・
２・３トリアゾール化合物及び常温で沸点150℃
以上のアルコール類，またはアマイド類から選ば
れたるいずれかとの３成分を共存させて含有して
なる、熱可逆変色性インキ組成物である。本発明で用いる電子供与性呈色色素類として
は、４，４，6′トリス（ジメチルアミノ）トリフ
エニルメタン・2′ラクトン，４，４ビス（ジメチ
ルアミノ）6′クロルトリフエニルメタン・2′ラク
トン，４・４・6′トリス（ジメチルアミノ）トリ
フエニルメタン・2′フタライド，２・７ビス（ジ
メチルアミノ）10ベンゾイルフエノチアジン、
４・４ビス（ジメチルアミノ）トリフエニルメタ
ン・2′ラクトン，３ジエチルアミノ・７クロルフ
ルオラン，３ジエチルアミノ・７・８ベンツフル
オラン，ジベンゾフルオラン等の如きものが挙げ
られ、これらは前述の感圧複写用として多数合成
されて容易に入手可能であり、更に従来より染色
工業にて多用されている塩基性染料並びにカチオ
ン染料，あるいは一部の酸性染料群中にも多種存
在し、任意に用いられる。該電子供与性呈色色素類は、単独にて、黄，
赤，青，緑，更に黒に至る全色相の発色に応じて
各々選択され、あるいは、複数のものを混合し、
例えば黄色呈色を示す３・６ビスジエトキシフル
オランと４・４・6′トリス（ジメチルアミノ）ト
リフエニルメタン・2′ラクトン（青色）とを以つ
て緑色となし、また、３ジエチルアミノ・７クロ
ルフルオラン（赤色）と３・６ビスジエトキシフ
ルオランとを混合して橙色となす如く、適宜自在
に用いられて所望する色彩を得る。次に本発明の特徴とする成分たる、１・２・３
トリアゾール化合物としては、例えば、１・２・
３トリアゾール，１・２・３トリアゾール４メチ
ル５カルボン酸エチル，４(5)ヒドロキシ１・２・
３トリアゾール，５(6)メチル１・２・３ベンゾト
リアゾール，１・２・３ベンゾトリアゾール，５
(6)クロル１・２・３ベンゾトリアゾール，５(6)メ
トキシ１・２・３ベンゾトリアゾール，４(7)ニト
ロ１・２・３ベンゾトリアゾール，５(6)カルボエ
トキシ１・２・３ベンゾトリアゾール，５メトキ
シ７ニトロ１・２・３ベンゾトリアゾール，４ア
ミノ１・２・３ベンゾトリアゾール，４ベンゾイ
ルアミノ１・２・３ベンゾトリアゾール，４・
５・６・７テトラクロル１・２・３ベンゾトリア
ゾール，４ヒドロキシ１・２・３ベンゾトリアゾ
ール，ナフト１・２・３トリアゾール，５・5′ビ
ス１・２・３ベンゾトリアゾール，４(7)スルフオ
アニリノ１・２・３ベンゾトリアゾール，１・
２・３トリアゾールジカルボン酸ジエチル等が挙
げられ、これらの一種あるいは二種以上を用いる
ことができる。本発明に用いる該トリアゾール化合物は、いず
れも１位あるいは３位の窒素原子に水素原子を有
する構造であつて、該水素が他の有機基等にて置
換される場合は、変色現象を示さず不都合であ
る。前記１・２・３トリアゾール化合物は、フエノ
ール類の如く、大気中あるいは日光下、更に重金
属塩類の存在下等で容易に酸化されることなく、
極めて安定で且つ着色せず、従つて、当該インキ
またはその印刷物等にあつて長期間の保存に耐
え、常に安定した性能を発揮する。次いで本発明の第三成分を構成するところの、
常温で沸点150℃以上のアルコール類またはアマ
イド類としては、オクチルアルコール，ノニルア
ルコール，デシルアルコール，ドデシルアルコー
ル，テトラデシルアルコール，セチルアルコー
ル，オクタデシルアルコール，セリルアルコー
ル，ミリシルアルコールなどの如き飽和一価アル
コール類，ゲラニオール，ネロール，リナロー
ル，オレイルアルコール等の如き不飽和アルコー
ル類、更に、アセトアマイド，カプリル酸アマイ
ド，ラウリン酸アマイド，ミリスチン酸アマイ
ド，ステアリン酸アマイド，オキシステアリン酸
アマイド，ビスステアリン酸アマイド，アヤトア
セチルアマイド，アヤトアニリド，パラトルエン
スルフオアマイド，安息香酸アマイド，サリチル
酸アマイド，蓚酸アマイド，フタル酸アマイド，
フタルイミド，ジエチルユリア，チオ尿素，ジフ
エニル尿素，ベンズイミダゾール等が挙げられ、
本発明においては、如上のうちのいずれか１種を
用いるのが、変色温度が鮮鋭となつて望ましい。本発明で前記トリアゾール化合物の溶媒とし
て、特にアルコール類またはアマイド類に限定し
た理由は、これらは、他の溶媒、例えばエステ
ル，ケトン類等の如く、徒らに溶解力が強く一方
の色素をも溶解して必要とする変色性を阻害する
ことなく、また、炭化水素系溶媒の如く溶解度に
乏しいこともなく、要するに、温度と溶解力とが
好ましい相関関係を示す一定の系列で存在し、変
色性を容易に予測し得ることにある。次に、これらのアルコール類，アマイド類の沸
点を150℃以上とせる理由は、該温度以下のもの
は一般に揮散しやすく他成分との共存が困難であ
り、しかも溶解力が大きくて不都合であるからで
ある。ところで本発明に用うる常温で沸点150℃以上
のアルコール類およびアマイド類は、共通して高
位のものが固体状態にあり、該固体の沸点及び融
点乃至凝固点の高いものほど高温で変色性をもた
らす性質を有し、低位のものは低温域で効果を発
揮する。斯様にして本発明の熱変色性の温度範囲
は、約−40℃乃至150℃程度に亘る各希望温度に
設定可能であり、当該設定温度を境にして上下の
変色が著しく認められ、可逆的に繰り返すもので
ある。本発明の熱可逆変色性インキ組成物は、前記の
３成分たる、電子供与性呈色色素類，１・２・３
トリアゾール化合物及び常温で沸点150℃以上の
アルコール類またはアマイド類の何れかの３成分
を同時に共存させるべく、基本的には３者の共融
混合物または溶媒溶液，更にはカプセル内包物等
の処理を施すか、あるいは別々に分散物として配
合し、且つ該印刷インキのベヒクルを形成せしめ
るための合成樹脂，天然樹脂，糊料等と共に混合
され調製される。該共存方法としては前述のカプセル内包物が最
もすぐれていることは言う迄もなく、また、併用
する樹脂等の種類は特に制限されるものではな
く、通常の印刷，あるいは捺染等に供されるもの
の殆んどは適用可能である。要するに、これら造
膜物質は、前記必須３成分を互いに分離させるこ
となく含有させるものであり、更に造膜性の強固
なるものが一層好ましい。尚、本発明に用いる前記３成分からなるカプセ
ル内包物、あるいは該３成分含有の印刷インキ中
には、必要により各種の薬剤、例えば、界面活性
剤，乾燥防止剤，樹脂架橋剤，触媒，粘度調節
剤，溶媒，香料，有色色素，螢光増白剤，紫外線
吸収剤，油脂，金属石ケン，ワツクス，体質顔
料，顔料類似物，電解質，酸，アルカリ，フエノ
ール類，アミン類，還元防止剤，防錆剤等が適宜
に配合され、斯かる場合も本発明の要旨を逸脱し
ない。本発明の熱可逆変色性インキ組成物は、上述の
如くして得られ、次いで、グラビア，凸版，オフ
セツト，シルクスクリーン等の印刷、あるいはロ
ーラー，フラツトオートマチツクスクリーン，ロ
ータリイスクリーン，ハンドスクリーン等の捺
染、更にはスプレイ，転写等の如き方式にて被印
刷物上に所望の図模様を施し、更に不必要な溶媒
等を除去し、場合により熱処理等が加えられる。斯くして、極めて安定性にすぐれた熱可逆変色
を示す印刷物が得られる。次に本発明の効果を列挙する。 (1) 本発明の熱可逆変色性インキ組成物を用いれ
ば、日光，あるいは大気中で長期間変質せず、
常に安定した性能を発揮する熱可逆変色性印刷
物を得ることができる。 (2) 本発明の熱可逆変色性インキ組成物は、液晶
含有のインキ組成物の如き微妙，煩雑な操作を
要せず、且つ、組成物中の主成分たる１・２・
３トリアゾール化合物が、重金属，フエノール
類の如き毒性を有する虞れが少なく、頗る安定
な物質であり、しかも該化合物の具備するキレ
ート化及び抗紫外線吸収能等は一層有利な効果
を期待し得る。 (3) 本発明の熱可逆変色性インキ組成物は、約−
40℃乃至150℃に至る広範囲に亘る温度で鋭敏、
且つ多彩に変色させるべく任意に調節可能であ
り、極めて用途が広い。実施例１エチルセルロース10重量部（以下、重量部を単
に「部」と略す。），エスレツクBM―２（商品名）
５部，ソルゲン＃30（商品名）１部，微粉末シリ
カ５部，メチルアルコール15部及びイソブチルア
ルコール45部を均一粘稠液としておき、次に、ミ
リスチルアルコール15部，１・２・３ベンゾトリ
アゾール１部，４・４・6′トリス（ジメチルアミ
ノ）トリフエニルメタン・2′ラクトン３部からな
る溶融混合物を前記粘稠液中に高速撹拌下に投入
して均一スラリー状となし、熱可逆変色性の青色
印刷インキを得た。加えて、該インキ中の４・
４・6′トリス（ジメチルアミノ）トリフエニルメ
タン・2′ラクトンに代えて、３ジエチルアミノ・
７クロルフルオラン及び３・６ビスジエトキシフ
ルオランとしたものとして、熱可逆変色性の赤色
印刷インキ並びに同黄色印刷インキを各々調製し
た。次いで、該３色の印刷インキを用いて、白色上
質紙（140ｇ／m²）上に三原色分解の花柄模様グ
ラビア版（200ι，30μ）で各色連続のグラビア印
刷を施し、メタノール及びイソブチルアルコール
を乾燥除去、次いで更に全面に亘り、ポリスチロ
ール樹脂ペレツト16部，SBRレヂン４部及びキ
シロール80部からなる透明ラツカー溶液を同全面
版にてグラビアオーバーコート（５ｇ／m²）し乾
燥した。斯くして、白色上質紙上には写真調花柄模様の
印刷がなされ、該模様は室温が35℃以上に上昇し
たとき忽然と消失し、また34℃以下では再び鮮明
に発現する挙動を示し、しかも何度でも反復可能
であつた。尚、比較のため本実施例の青色印刷インキ中に
配合される１・２・３ベンゾトリアゾールに代え
て、フエノール類たるパラフエニルフエノール，
β―ナフトール及びフエノール樹脂粉末の３種に
て各々インキを調製し、該青色模様版を各々置換
して実施例同様の印刷物を作り、その変色性を観
察するに、いずれも殆んど同温度での良好な消色
を示すが、該印刷物は、カーボンアークフエード
メーターにて20時間の照射により、いずれも青色
模様部分が黄褐乃至暗褐色を帯び、従つてオリー
ブ色に変化し、且つ、濃度が著しく低下、該消色
性が劣化して35℃以上で褐色模様がくつきりと残
留し、本実施例による印刷物が前記照射により殆
んど影響されなかつたのに比して瀝然たる差を示
した。実施例２実施例１に用いた、ミリスチルアルコールに代
えて、他の数種のアルコール類を使用したときの
変色温度を表１に示す。

【表】実施例３ポリビニルアルコール20％水溶液40.5部に、
４・５・6′トリス（ジメチルアミノ）トリフエニ
ルメタン・2′ラクトン２部，ミリスチルアルコー
ル微粉末12部及び５エチル，１・２・３ベンゾト
リアゾール１部を添加し、サンドミルにて微分散
させた。次にそこえ、前記ポリビニルアルコール水溶液
に相溶しない糊料水溶液としてカルボキシメチル
繊維素10％水溶液30部を加えて約５分間撹拌すれ
ば海島組織状の２相に分離した。該２相中へ工業
用タンニン酸20％水溶液10部を添加，撹拌し、約
１分後速やかに無水芒硝４部及び硼砂0.5部を添
加，撹拌して青色の着色粒子を凝固させ、翌日、
飽和食塩水５にて希釈し、デカンテーシヨン等
にて着色粒子のみを別し、次いで再び飽和食塩
水１中に該粒子を懸吊させ、該液中にグルタル
アルデヒド５ｇを均一に溶解させ、一週間放置し
た。その後該粒状物を別し、よく水洗し、粒径
平均0.1mmの短柱状カプセル内包物を得た（26.5
部）。該青色粒子10部をマツミンゾールMR―500（商
品名、ポリアクリル酸エステル共重合乳化物）25
部及びメチル繊維素１％を含む水中油滴エマルジ
ヨン64部，ネオカラーエローM3G（商品名、有機
顔料の水性分散物）１部と混合して黄緑色の捺染
ペーストを得た。次に、該捺染ペーストを用いて綿朱子織物上
に、全面無地シリンダー（40メツシユ）でロータ
リイスクリン印捺を施し、乾燥し、100℃にて３
分間加熱した。斯くして、この捺染布は約0.4ｍ以内離れたと
ころより見た場合には全面淡黄地色中に青色の小
点（直径0.1乃至0.2mm）を構成要素とした点描地
模様として観察でき、また約１ｍ以上離れて観察
した場合には地色と混合せる淡緑色の霜降り調無
地の如くなつていた。該捺染布は、気温35℃以上に至るとき、当初に
呈せる緑色が急速に黄変し、単なる黄色無地染布
となり、また34℃以下では再び青点が生じ全体が
緑色布に復元され、且つ、該変化は何度でも繰り
返し認められた。尚、捺染布の洗濯堅牢度並びに耐光性は良好で
あるが、耐摩擦堅牢度に若干劣る。しかし、該商
品価値たる変色性と該点描斑点模様とが著しく効
果的であつて、何等、問題とならない。実施例４あらかじめ、コロネートHL（商品名、ポリイ
ソシアネート）２部，セチルアルコール21部，
４・４・6′トリス（ジメチルアミノ）トリフエニ
ルメタン・2′ラクトン４部及び１・２・３ベンゾ
トリアゾール・４スルフオオクチルアマイド（特
公昭49―08778記載）３部を加熱溶解しておき、
これを、ポバール＃205（商品名）6.5％水溶液200
部中に激しく撹拌し乍ら投入し、微細粒懸濁物と
し、更にそこへ、ニツポラン＃125（商品名、ポリ
オール）４部のメチルグリコールアセテート４部
溶解液を徐々に滴下し、45乃至55℃で８時間撹拌
し、翌日迄放置後、沈降せる常温で青色のカプセ
ル内包球状粒子を取した（粒子径平均0.012mm，
収量約35.6部）。同様に、前記セチルアルコール及び青色呈色色
素に代えて、ミリスチルアルコールと３・６ビス
ジエトキシフルオランとの組合わせ、また、同じ
くラウリルアルコールと３・ジエチルアミノ・７
クロルフルオランとの組合わせとにより各々、赤
色のカプセル内包物を前記類似の界面重合法にて
製した。次に、該３種の粒状物を各々８部づつ及び自己
架橋性アクリル樹脂たるブチルアクリレート―ア
クリロニトリル―ブトキシメチルアクリルアミド
三元共重合体（但し、ブチルアクリレート69.1重
量％，アクリロニトリル23.1％及びブトキシメチ
ルアクリルアミド8.8％の組成，溶融点は80℃）
の46重量％酢酸エチル・トルエン（１：１）混合
溶液50部，エチレングリコールブチルエーテル20
部，タルク４部及びステアリルアマイド２部を均
一に混合して、常温15℃にて茶褐色の印刷インキ
を調製した。該印刷インキを用いて、パーチメント紙上に、
シリコーン樹脂５部，アマイドワツクス（商品
名）５部及びキシロール90部からなる混合液をロ
ールコーターにて全面塗付（８ｇ／m²）せる剥離
性シート面に、ワンポイントマンガ調の人物及び
反転文字からなる図柄模様をスクリーン（90メツ
シユ）印刷し、次いで風乾して熱転写シートを得
た。該転写シートの図柄模様層形成側をポリウレタ
ン合成皮革シートの表面に相接し、ホツトプレス
マシンにて170℃，５秒間加圧，加熱し、次いで
紙を剥離させることにより、図柄模様層は該合成
皮革上に転着した。斯くして、転写されたる合成皮革は暫く放置し
て冷却され常温に至るまでに、青，緑を経て最終
的には茶褐色のワンポイントマンガ調の捺染模様
が顕出した。該捺染模様の変色温度を実測するに、約16℃以
下では茶褐色であり、17℃に至るに及んで緑色と
なり、引つづき35に達したとき青色となり、更に
45℃以上では無色となり色彩が消失し、而して如
上の変化は反復可能であつた。尚、本実施例の熱転写捺染シート並びに得たる
ポリウレタン捺染物は、共に安定性に優れ、長期
間の保存にて該変色性能が劣化せず商品価値が極
めて高い。実施例５オルソトルエンスルフオアマイド200部，４・
４・6′トリス（ジメチルアミノ）トリフエニルメ
タン・2′ラクトン20部，４ヒドロキシ１・２・３
ベンゾトリアゾール10部及びアルギン酸ナトリウ
ム２％水溶液760部をボールミルにて微分散混合
液となし、更にパーマネントレツドE5B（商品名）
25％含有せる水性分散物10部を配合して青紫色の
印刷ペーストを得た。該ペーストをナイフコーターを用いてアルミニ
ウム箔（0.1mm）上に塗付量２ミルで全面塗工し、
乾燥にて皮膜を形成させた。次いで、該塗付膜の全面に対して更に、1.5％
塩化バリウムを含有するヒドロキシプロピルセル
ロースの５％水溶液（但し、イソプロピルアルコ
ール：水＝７：３）を同コーターにて、同２ミル
塗付し、風乾後、180℃で30秒間の熱処理を施し
た。斯様にして、アルミニウム箔上には変色性色素
等がアルギン酸バリウムで内包され、且つ表面が
ヒドロキシプロピルセルロースにて被覆された構
造の形成物が得られ、該着色箔を幅50mmの帯状に
裁断し、且つ該裏面に接着剤を均一に塗付したも
のとなした。次に、木綿ブロード布の36インチ幅に対して直
角に該箔の裏接着面を貼付し、該布を用いて、あ
らかじめ表面温度を150℃に調節せるスチームシ
リンダー乾燥機のシリンダー上を通過させた。斯くして、木綿ブロード上の常温で青紫色の帯
状箔は、中心が赤色であり両端部分が紫赤色の累
帯状の変色を呈し、該シリンダーのセツト温度の
正確さが認められ、また該変色は布がシリンダー
より離れると殆んど同時に紫色を経て青紫色に複
色した。尚、該変色，復色操作を500回連続しても常に
同一の結果が得られた。実施例６各種のアマイド類と各１・２・３トリアゾール
類との組合わせは無限に近く存在し、該溶解温度
と変色性が各々相異するが、表２は、実施例１に
おけるミリスチルアルコールに代えて各種のアマ
イド類を用いた場合の変色温度を示したものであ
り、かなり高温度の変色効果において有効なこと
が知れる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１電子供与性呈色色素類、１・２・３トリアゾ
ール化合物及び常温で沸点150℃以上のアルコー
ル類またはアマイド類のいずれかの３成分を共存
させて含有してなる、熱可逆変色性インキ組成
物。