JPS6015129B2 - 電圧非直線抵抗器とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は立上り電圧のきわめて襲い電圧非道線抵抗器と
、その製造方法に関するものである。

近年、各種電気機器や電子機器に半導体素子が広く用い
られるようになった。しかし、これら半導体素子は一般
にサージ（異常過電圧）に弱いものである。そこで、半
導体素子をサージの発生する回路に使用する場合には耐
圧の高いものを選んで使用するか、あるいはサージから
保護するためのサージ吸収器を用いるか、いずれかの方
法がとられている。通常、前者のサージ対策では十分で
なく、また価格も高くなるため、後者の方法がとれてい
る。従来、これらのサ−ジ保護素子として、Ｚｎ○のＢ
ｉ２０３，Ｃｏ２０３，Ｍｎ０２など徴量の添加物を加
えて焼結して得られるＺｎ０バリスタが知られている。

Ｚｎ○バリスタはサージに対して安定であり、優れたサ
ージ保護能力を示す。しかし、Ｚｎ○バリスタは糠結体
の粒界の非オーム性を利用しており、そのため低圧用の
ものを得ることが困難である。すなわち、立上り電圧は
電極間に直列に挿入された粒界の数に比例するため、立
上り電圧の低いものを得ようとすると、素子の厚みを薄
くしなければならない。しかし、ＺｎＯ粒子の粒径は数
山ｍから１渡欧仏ｍのため、低圧用のものを得ようとす
ると、厚みを数１００ｒｍ以下にする必要があるが、機
械的強度の関係で、そのような薄いものを得ることはき
わめて困難である。したがって、集積回路などの半導体
素子を保護するための適当なバリスタが得られていない
。本発明はこのような従来のバリスタにあった問題点を
解決し、特に立上り電圧の低い電圧非直線抵抗器を実現
したものである。

以下、その実施例について詳細に説明する。第１図は本
発明による素子の基本的な構造を示すものである。

図において、１はＺｎ○もしくは添加物を含むＺｎ○層
、２はＭ０（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、またはＰｂ）もし
くは添加物を含むＭＯ層、３はＺｎ○もしくは添加物を
含むＺｎ○層、４，５は電極である。このような構成と
することにより、Ｚｎ○層とＭＯ層の界面のＺｎ○層側
に、ショットキーバリャ６，７が形成されるため、電極
４を陽極として電圧を加えた場合にはショットキーバリ
ャ６が逆方向にバイアスされ、電極５を陽極とした場合
にはショットキーバリャ７が逆バイアスされることとな
り、それぞれある一定電圧までは電流が流れず、ある電
圧値から急激に電流の流れ出す対称型電圧非直線性を示
す素子が得られる。実施例 １第１表に示すＺの粉体も
しくは添加物を含むＺｎ○粉体を、通常の成型方法によ
って直径１２側、厚さ１．５側に成型し、この成形体を
１２５０℃で２時間、空気中において焼成した。

得られた焼緒体の両面を研磨し、特に一方の面について
はアルミナ徴粉を用いて鏡面研磨を行なった。その後、
有機溶剤で十分洗浄してから、高周波スパッタリング装
置を用いて、鏡面研磨したＺｎ○焼縞体の基板面に茂○
スパッタ膜を形成した。ついで、その上に上記基板と同
じ組成のターゲットを用いてスパッタリングにより、Ｚ
ｎ○膜を形成した。その後、素子両面にＡＩ蒸着電極を
設け、その電気特性を測定した。それぞれの素子につい
て０．１〜ｌｍＡ／地の領域の電圧非直線指数ａおよび
立上り電圧（ｌｍＡ／ｃ舵の電流を流したときの端子電
圧）を示す。第１表から明らかなように、特にＣｏ２０
３，Ｍｎ０２，ＡＩ２０３，Ｇａ２０３を含む素子の特
性が良好である。第１表 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の手順で得たＺｎ０焼結体の基
板上に、実施例１と同様の手順で、第２表に示すＭ○（
ただしＭは段，Ｓｒ、またはＰｂ）膜または種々の添加
物を含むＭＯ膜をスパッタリングにより設けた。

さらにその上に、実施例１と同様の方法によって、基板
１と同じ組成のスパッタ膜を設け、両面に電極をつけた
。第２表にそれぞれの素子の電気特性を示す。表からわ
かるように、ＭＯにさらにＣｏ２０３，Ｍｎ０２を加え
ることにより特性改善を図ることができる。第２表 実施例 ３ ガラス基板の上にＡＩを真空蒸着し、このＡＩ蒸着膜の
上に、Ｚｎ○スパッタ膜を形成した。

これを基板として、第３表に示す組成のＭ○（ただしＭ
はＢａ，Ｓｒ、またはＰｂ）膜もしくはＭＯ主成分膜お
よび上記スパッタ膜と同じ組成のＺＮ０膜をスパッタ法
で形成し、さらにその上に電極を設けた。得られた素子
の構造を第３図に示す。図において、８はＺｎｏ膜、９
はＭ○（ただしＭは母，Ｓｒ、またはＰｂ）もしくはＭ
Ｏを主成分とする膜、１０はＺｎ○膜、１１はガラス基
板１３側に設けられた電極、１２はもう一方の電極であ
る。このようにして得られた素子の電気特性を第３表に
示す。

この場合にも良好な特性の得られていることがわかる。
第３表 実施例 ４ Ｚｎ○もしくはＺｎ○を主成分とする鱗結体に代えて、
一方の主面を鏡面研磨した直径２帆、厚さ０．３柳の円
板状Ｚｎ○単結晶を基板として使用した。

この基板の鏡面状の表面に、第４表に示す組成のＭ○（
ただしＭはＢａ，Ｓｒ、またはＰｂ）もしくはＭＯを主
成分とする膜と、Ｚｎ○膜を順次スパッタリングで形成
した後、電極を蒸着して形成した。第４表にその電気特
性を示す。第４表 以上の実施例からわかるように、第１図に示す基本構造
を有する素子は顕著な電圧非直線性を示す。

第１図における層２にＭ○（ただしＭは母，Ｐｂ、また
はＳｒ）単一相を用いても、それなりに電圧非直線性を
示す素子が得られるが、さらに、それにＣｏ２０３，Ｍ
ｎ０２を加えると、特性が改善される。これは添加した
添加物がＭＯスパッタ膜中およびＺｎ○との界面にトラ
ップ表面準位を形成することによると考えられる。した
がって、ＭＯ中の添加物の量の効果については実施例２
で述べたように、Ｚｎ○膝結体にスパツタした場合の効
果を中心に説明したが、ＺｎＱ基板側がスパッタ膜の場
合でも、単結晶の場合でも、第３表、第４表に一部示し
ているように、同等の効果を得ることができ、第２表に
示したＣｏ２０３が０．１〜４０モル％、Ｍｎ０２が０
．１〜４０モル％の範囲で改善の効果が見られる。また
、Ｚｎ０側に加えた添加物のうち、Ｃｏ２０３，Ｍｎ０
２は界面の表面準位や界面に形成されるショットキーバ
リャ空乏層部分にトラップを形成し、特性改善に効果を
示す。

またＡＩ２０３，Ｇａ２０３はＺｎ○の比抵抗をさげる
働きがあり、これによってショットキーバリャの障壁高
さや中を制御することができる。したがって、実施例１
〜３に示したように、Ｚｎ０層への０．０５〜３モル％
のＣｏ２０３，０．０５〜３モル％のＭｎ０２，０．０
１〜０．１モル％のＮ２０３，０．００１〜０．１モル
％、、Ｇａ２０３の添加は電圧非直線指数を改善する上
で有効な方法である。なお、これら添加物がＺｎ○単結
晶を用いた場合には成立つことはその原理から考えて明
らかである。実施例１〜４で述べたＭ０（ただしＭはＢ
ａ，Ｓｒ、またはＰｂ）もしくは添加物を含むＭＯ主成
分層については５００〜１０００Ａの厚みを中心に作製
したが、５００Ａよりも薄く形成しても、また、１００
０△よりも厚く形成しても同様な特性が得られた。実施
例１〜４におけるＺｎ○もしくは添加物を含むＺｎ○ス
パッタ膜については５０００〜１００００Ａの厚さを中
心に作製したが、原理的にはショットキーバリヤが形成
されるに十分な厚み（３００Ａ度と考えられる）以上で
あればよい。Ｚｎ○基板部分に焼結体を用いた場合には
大面積の焼結体を容易に安価に作製することができるた
め、大面積の素子すなわち大きなサージ電流のものも容
易に作ることができる。

また、Ｚｎ○側に特性改善の添加物をドープすることも
きわめて容易なことである。一方、Ｚｎ○基板側にもス
パッタ膜を用いた場合にはＺｎ○層が薄く、抵抗が低い
ため、大電流城において、さらに電圧の低い素子を得る
ことができる。

また、Ｚｎ○として単結晶を用いた場合には接合面の欠
陥が少なくなるため、長期の安定性や繰り返しサージに
対して安定な素子を得ることができる。

しかし、いずれの方法においても、電圧非直線性を示し
、しかも立上り電圧の低い素子を得ることができる。

比較のため、Ｚｎ○を用いた焼綾型Ｚｎ○バリスタの特
性を測定した。

この焼結型Ｚｎ○バリスタはＺｎ〇にＢｉ２０３（０．
５モル％，）Ｃｏ２０３（０，５モル％）、Ｍｎ。２（
０．５モル％）、Ｔｉ。

２（１．０モル％）、Ｃｒ２０３（０．５モル％）を加
えて、十分に混合してから、直径１２側、厚み１．５肋
に成型し、１３５０ｏｏで２時間焼成し、その後両面を
研磨して、アルミニウムの溶射電極を設けたものである
。

この素子の立上り電圧は１脚あたり３０Ｖであり、機械
的強度の関係から研磨によって薄くできる限界は０．４
柳であり、したがって立上り電圧の限界は１２Ｖであっ
た。スパッタリング時の雰囲気はいずれの場合もアルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気、もしくはその５０％程度の
酸素ガスで置換した雰囲気を使用すればよい。置換する
酸素ガスの量によって、スパッタされた膜の抵抗値を制
御することができる。実施例１，２で用いたＺｎＯもし
くはＺｎ○を主成分とする焼給体はＺｎ○粉体もしくは
Ｚｎ○粉体に添加物粉体を加えてよく混合し、得られた
混合粉体に、適当量の有機バインダーを加え、円板上に
成型した後、１００００ 〜１４００ｑＣの空気中で焼
成する方法により得られる。焼成時間は１時間〜５時間
が適当である。また、実施例３では基板にガラスを用い
たが、ガラスに限定する必要はなく、スパッタリング時
の発熱に耐えられる安定な物質、たとえばァルミナ競結
基板やマグネシアの暁絹基板などを用いてもよい。

また実施例では電極として真空蒸着によるＡＩ電極を用
いたが、前述の説明からもわかるようにオーム性電極で
あれば電極材料はＡＩに限られる必要はなく、その形成
も蒸着ではなく、溶射や焼付などの方法によってもよい
。

実施例２に記載の種々の添加物を含むＢｊ２０３主成分
のスパッタリングターゲットは通常の窯業的手法で作る
ことができる。

実施例１〜４に記載の種々の添加物を含むＺｎＯ主成分
のスパッタリングターデツトについても同様である。す
なわち、添加物およびＭ○（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、ま
たはＰｂ）もしくはＺｎ○を粉末の状態で十分混合し、
所定の形状に成形した後、空気中で焼成してやればよい
。Ｚｎ０が主成分の焼結体の場合には１００００〜１４
０００Ｃで焼成するのが望ましい。焼成時間は１時間〜
５時間が適当である。以上詳細に述べたように「本発明
はスパッタリングによる薄膜作成技術を応用し、新しい
特性を有した電圧非直線抵抗素子を供給することができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一実施例の
基本構造図、第２図は同じく他の実施例の構造図である
。 １，３・・・…ＺｎＯもしくはそれを主成分とする層、
２・・・・・・Ｍ○（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、またはＰ
ｂ）もしくはそれを主成分とする層、４，５・・・・・
・電極、６，７・・・・・・ショットキーバリャ、８，
１０・・・・・・Ｚｎ○もしくはそれを主成分とする膜
、９・・・・・・Ｍ０（ただしＭは母，Ｓｒ、またはＰ
ｂ）もしくはそれを主成分とする膜、１１，１２・・・
・・・電極、１３・・・・・・ガラス基板。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともＺｎＯを含む第１、第２の領域と少なく
   ともＭＯ（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、またはＰｂ）を含む
   第３の領域を有し、前記第３の領域の一方の側に前記第
   １の領域が、また他方の側に前記第２の領域が接してお
   り、さらに前記第１、第２の他方の領域にそれぞれ電極
   が設けられていることを特徴とする電圧非直線抵抗器。 ２ 第１、第２の領域がＺｎＯ中に、少なくともＣｏ，
   Ｍｎ，Ａｌ，Ｇａのうちの１種以上を、コバルトについ
   てはＣｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０５〜３モル％
   、マンガンについてはＭｎＯ＿２の形に換算して０．０
   ５〜３モル％、アルミニウムについてはＡｌ＿２Ｏ＿３
   の形に換算して０．００１〜０．１モル％、ガリウムに
   ついてはＧａ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．００１〜０
   ．１モル％含んでいるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。３ 第３の
   領域がＭＯ（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、またはＰｂ）の中
   に、少なくともＣｏ，Ｍｎのうちの１種以上をコバルト
   についてはＣｏ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜４０
   モル％、マンガンについてはＭｎＯ＿２の形に換算して
   ０．１〜４０モル％含むものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ４ 第１の領域が多結晶焼結体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ５ 第１の領域がスパツタリング膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ６ 第１の領域が単結晶であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ７ ＺｎＯもしくはＺｎＯを主成分とする基板の一方の
   面に、不活性ガスもしくは酸素ガス含む雰囲気中で、ス
   パツタリング法により、ＭＯ（ただしＭはＢａ，Ｓｒ、
   またはＰｂ）もしくはＭＯを主成分とする膜を形成し、
   さらにその上に不活性ガスもしくは酸素ガスを含む雰囲
   気中で、スパツタリング法により、ＺｎＯもしくはＺｎ
   Ｏを主成分とする膜を形成し、さらにその上と基板に電
   極を設けることを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方
   法。 ８ 基板としてＺｎＯ粉末もしくは添加物を含むＺｎＯ
   粉末を、造粒、成型して、１０００°〜１４００℃の空
   気中で焼成して得た焼結体を用いることを特徴する特許
   請求の範囲第７項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ９ 基板として、耐熱性基板上に電極膜を形成し、さら
   にその上にＺｎＯもしくは添加物を含むＺｎＯ膜を形成
   してなるものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。１０ 基板
   として、ＺｎＯ単結晶を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。