JPS6236607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電圧−電流特性が非対称で、サージ
に対して安定な電圧非直線抵抗器に関するもので
ある。 従来、非対称な電圧−電流特性を示す電圧非直
線抵抗器として、ツエナーダイオードおよびZnO
焼結体の片面に非オーム性電極、もう一方の面に
オーム性電極を設けた、表面障壁型ZnOバリスタ
が知られている。 ツエナーダイオードは、、シリコン単結晶PN接
合の逆バイアス時のトンネル効果、もしくはアバ
ランシエ効果を利用したものである。ツエナーダ
イオードは優れた電圧非直線性を示すが、サージ
（異常過電圧）に弱い。これは均一で大きな面積
のPN接合を作ることが技術的に困難であるため
である。 表面障壁型ZnOバリスタは、ZnO焼結体もしく
は、特性を改善するために加えられた適当な添加
物を含むZnO焼結体の一方に、Bi₂O₃、Co₂O₃な
ど適当な添加物を含んだ銀ペーストを塗布し、
700〜800℃で焼付けて非オーム性電極とし、他方
にアルミニウムの溶射電極などのオーム性電極を
設けたものである。このようにして得られた表面
障壁型ZnOバリスタは、４〜8V付近で急激に電
流の流れ出す電圧非直線性を示す。これは一方の
面に設けられた、Bi₂O₃、Co₂O₃など適当な添加
物を含む銀電極とZnO焼結体もしくは適当な添加
物を含むZnO焼結体の界面に形成された表面障壁
に起因する。しかし、このようにして得られた表
面障壁型ZnOバリスタは、やはりサージに対して
弱く、また電圧非直線指数αも小さい（電圧非直
線指数αは、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓：Ｉは電流、Ｖは電
圧、Ｃは定数、で定義される）。これは、銀をペ
ースト状にして塗布した後、700〜800℃で焼付け
るため、相当量の銀および添加物がZnO焼結体内
部に拡散し、電極部分からZnO焼結体内部へ向つ
て緩かに減少する不純物分布が形成され、そのた
め明確な表面障壁が形成されないこと、ZnO焼結
体における粒界部分の拡散速度がZnO粒子内部の
拡散速度よりもはるかに大きいため、粒界にそつ
て一部不純物が焼結体内部へ拡散しやすいこと、
また銀をペースト状にして塗布するためその厚み
にむらが生じ、それによつて不純物のZnO焼結体
内部への拡散量が場所によつて違つてくるなどに
よる。 近年、電気機器や電子機器において半導体化が
進み、特に低圧回路ではほとんど半導体化されて
いる。しかし、これら半導体素子はよく知られて
いるようにサージに対して弱い。そこで、特にサ
ージの危険にさらされ易い機器、たとえば雷サー
ジの入りやすい各種信号制御回路、スイツチング
サージの生ずるプリンタ回路、自動車の各種制御
回路などではサージ対策が必要となる。この中で
直線回路で使用するものについては、抵抗−電流
特性が非対称でサージに強い電圧非直線抵抗器が
望まれている。 本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、
電圧−電流特性が非対称でサージに強い電圧非直
線抵抗器を提供するものである。 第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の基
本的な構造を示したものである。図において、１
はZnO層、２は希土類酸化物層（または適当な添
加物を含む希土類酸化物層）、３，４はオーム性
電極である。 このような構成とすることにより、ZnO層１と
希土類酸化物層２の界面に沿つてZnO層１側にシ
ヨツトキーバリヤ５が形成されるため、電極３を
陽極として電圧を加えた場合には容易に電流が流
れ、反対に電極４を陽極として電圧を加えた場合
には、シヨツトキーバリヤ５が逆バイアスされる
ため、ある一定電圧までは電流が流れず、その電
圧以上で急激に電流の流れ出す非対称な電圧非直
線性を示す素子が得られる。 ところで、ZnOと希土類酸化物とを用いて電圧
非直線性素子を構成する技術として、特公昭52−
40039号公報、特公昭52−40749号公報に示されて
いるものがあるが、この従来の技術のものは、
ZnO焼結体の内部に希土類酸化物が分散された構
造となるもので、焼結体内部の非オーム性を利用
したものであると考えられ、電圧−電流特性は、
本発明のものとは異なり、対称な電圧非直線性し
か得られないものであると考えられる、従つて、
この従来のものでは、立上り電圧として低圧のも
のを得るためには素子の厚みを薄くすればよいも
のの、機械的強度の関係からすると、10V以下の
ものを得るのは困難であると考えられる。 一方、本発明においては、非対称な電圧非直線
性を示す素子を得ることができるため、低圧回路
に適する素子を容易に得ることができる。 実施例 １ ZnO粉体を、通常の成型方法によつて、直径12
mm、厚さ1.5mmに成型し、空気中において1250℃
で２時間焼成した。この焼結体は多結晶体であつ
た。しかる後、焼結体の両主面を研磨し、特にそ
の一方の面についてはアルミナ微粉を用いて鏡面
研磨を行なつた。その後、有機溶剤で十分洗浄し
た後、高周波スパツタリング装置を用いて、鏡面
研磨したZnO焼結体からなる基板の主面上に希土
類酸化物のスパツタ膜を設けた。さらに、得られ
た素子の両面にAl蒸着電極を設けた。それぞれ
について電気特性を測定した。 このようにして得られた素子は、第２図に示す
ような非対称な電圧非直線特性およびすぐれた非
オーム性とサージに対する安定な性質を示した。
第１表に得られた素子の電圧非直線指数αと、サ
ージ耐量を示す。サージ耐量は低圧回路ではせい
ぜい数10Aのサージ電流しか流れないことを考慮
して８×20マイクロ秒の衝撃電流波形で50Aを２
回印加した後の１ｍＡにおける素子両端の電圧
V₁ｍＡの変化率で表わした。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の手順で得たZnO焼結
体の基板上に、実施例１と同様の手順で、第２表
に示す組成から成る希土類酸化物を主成分とする
膜を形成した。さらに得られた素子の両端にAl
の蒸着電極を設け、その電気特性を測定した。そ
の電圧−電流特性は、実施例１で述べたと同じよ
うに非対称な特性を示したが、希土類酸化物膜に
酸化コバルト、酸化マンガンを加えることによ
り、さらにα−およびサージ耐量に優れたものが
得られた。

【表】

【表】 実施例 ３ ガラス基板上にAlを真空蒸着し、このAl蒸着
膜の上に、高周波スパツタリング装置を用いて
ZnOのスパツタ膜を設けた。さらにこのZnOスパ
ツタ膜の上に、実施例２で述べたと同じ方法で第
３表に示す組成の各種添加物を含む希土類酸化物
を主成分とするスパツタ膜を設け、その上にさら
にAlの蒸着電極を付けて、それぞれについてそ
の電気特性の測定を行つた。 得られた素子の構造を第３図に示す。図におい
て、６は添加物を含む希土類酸化物主成分膜、７
はZnO膜、８，９は電極、１０はガラス基板であ
る。 このようにして得られた素子は、やはり第２図
に示すような非対称な電圧−電流特性を示した。
やはりこの場合にも、実施例２の場合と同じく、
希土類酸化物中に添加物を加えることにより、よ
り優れたα、サージ耐量を示す素子が得られた。
得られた素子の電気特性を第３表に示す。なおこ
の場合の電極８の面積は、実施例１および２で設
けた電極面積とほぼ同一に設定してある。

【表】

【表】 実施例 ４ ZnO単結晶を直径２mm、厚さ0.3mmに切り出
し、その両面を研磨した。特に一方の面はアルミ
ナ微粉末を用いて鏡面に研磨した。その後有機溶
剤で十分洗浄し、高周波スパツタリング装置を用
いて、鏡面研磨したZnO単結晶の一方の面に、実
施例１および２で示したと同一の方法で第４表に
示す組成の希土類酸化物もしくは添加物を含む希
土類酸化物のスパツタ膜を設け、その後Alの蒸
着電極を付けた。このようにして作製した試料も
第２図に示すような非対称な電圧−電流特性を示
した。得られた素子の電気特性を第４表に示す。
なおこの場合には、電極面積の関係から、実施例
１、２における場合と同じ電流密度になる条件で
サージ耐量を測定した。

【表】 上記した実施例からわかるように、第１図に示
す基本構造を有する素子は、非対称でかつ顕著な
非直線性を示す。ZnO基板上に形成する希土類酸
化物層としてとくに添加物を加えなくても、それ
なりに電圧非直線性が得られるが、さらにそれに
Co₂O₃、MnO₂を加えると特性が著しく改善され
る。これは添加した添加物が、希土類酸化物スパ
ツタ膜中およびZnOとの界面にトラツプや表面準
位を形成することによると考えられる。したがつ
て、希土類酸化物中の添加物の量の効果について
は、ZnO焼結体にスパツタングした場合だけでな
く、ZnO基板側がスパツタ膜の場合でも、単結晶
の場合でも、第２、３、４表に示しているよう
に、同じような効果が期待できる。そして、第２
表に示したようにCo₂O₃を0.1〜40モル％、MnO₂
を0.1〜40モル％の範囲で加えてやると、改善の
効果が得られる。 なお実施例では希土類の代表例としてPr₂O₃、
Nd₂O₃、Sm₂O₃の例のみを用いて説明したが、こ
れらの例から他の希土類を用いても同じような効
果の期待されることは明らかである。また実施例
ではそれぞれの希土類酸化物を単独で用いたが、
それらの複合膜を用いても同じような特性の素子
が得られることも明らかである。 実施例の希土類酸化物層もしくは添加物を含む
希土類酸化物主成分層については、500〜1000Å
の厚さに形成したが、500Åよりも薄くても同様
な特性が得られた。また1000Åよりも厚い場合に
も同様な特性が得られた。 スパツタリング時の雰囲気としては、いずれの
場合もアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしく
はその50％程度を酸素ガスで置換した雰囲気がよ
い。置換する酸素ガスの量によつて、スパツタリ
ングされた膜の抵抗値を制御することができる。 また、実施例では電極として真空蒸着による
Al電極を用いたが、前述の説明からもわかるよ
うに、オーム性電極であればAlに限る必要はな
く、また蒸着ではなく、溶射、焼付けなどの方法
によつて形成してもよい。 次にZnO基板部分に焼結体を用いた場合には、
大面積の焼結体を容易に安価に作製することがで
きるため、大面積の素子を作ることができ、した
がつて、大きなサージ電圧、たとえば50A以上の
ものも容易に作ることができる。またZnO側に特
性改善の添加物をドープすることもきわめて容易
なことである。 実施例１、２で用いたZnO焼結体は、ZnO粉体
に適当量の有機バインダーを加え、円板上に成型
した後、1000℃〜1400℃の空気中で焼結する方法
により得られる。焼成時間は１時間〜５時間が適
当である。なお1000℃より焼成温度が低いと焼結
が十分でなく、また1400℃より高いとZnOの蒸発
がおこり基板がち密でなくなる。 一方、ZnOとしてスパツタ膜を用いた場合に
は、ZnO部分の抵抗が低いため、大電流域におい
ても、電圧の低い素子を得ることができる。 実施例３におけるZnOスパツタ膜については、
5000〜10000Åの厚さに形成したが、原理的に
は、シヨツトキーバリヤが形成されるに十分な厚
み（300Å程度と考えられる）以上であればよ
い。 なお実施例３では基板にガラスを用いたが、ガ
ラスに限定する必要はなく、スパツタリング時の
発熱に耐えられる安定な絶縁物、たとえばアルミ
ナの焼結基板やマグネシアの焼結基板などを用い
てもよい。 またZnOとして単結晶を用いた場合には、接合
面の欠陥が少なくなるため、長期の安定性や、繰
り返しサージに対して安定な素子を得ることがで
きる。 更に本発明はZnO側界面に形成されるシヨツト
キーバリヤを利用したものであり、シヨツトキー
バリヤの性質は主成分がZnOであればほぼ類似の
性質を示す。したがつて本発明はZnOのみから成
る基板に限定されるものではなく、特性改善のた
めに添加物を加えたZnOを主成分とする基板、た
とえばZnOの比抵抗を下げて、衝撃電流印加時の
電圧上昇を少なくするためにAl₂O₃などを加えた
ZnOを主成分とする基板を用いてもよい。 しかし、いずれの方法においても、電圧−電流
特性の非対称な電圧非直線抵抗体で、しかもサー
ジに対して強い素子を得ることができる。 比較のため、立上り電圧6Vのツエナーダイオ
ードおよびZnOを用いた障壁型ZnOバリスタの特
性の代表例について述べると、α値がそれぞれ
100以上、５であり、サージ耐量では前者が破壊
し、また後者が−14.8％である。 なお、ツエナーダイオードは通常のシリコンツ
エナーダイオードである。 表面障壁型ZnOバリスタは、あらかじめ1350℃
で１時間焼成して得たZnO焼結体の一方の主面上
に、Bi₂O₃（20重量％）、硼珪酸ビスマスガラス
（50重量％）およびAg₂O（30重量％）からなる銀
ペーストを塗布し、700℃の空気中で１時間焼成
した後、他方の面にAlの溶射電極を設けたもの
である。 以上のように本発明の電圧非直線抵抗器は、ツ
エナーダイオードに比べてαでは劣つているが、
サージ耐量の面で格段に優れている。これは前述
したように、ツエナーダイオードでは、均一で面
積の大きなPN接合を作ることが困難なためであ
る。 一方、表面障壁型ZnOバリスタに比較すると
α、サージ耐量がともに優れている。これは前述
したように、表面障壁型のバリスタでは拡散によ
り表面障壁を作ろうとするため、どうしても不純
物の拡散量、拡散距離に不均一性を生じるためと
考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一
実施例の基本構造図、第２図は代表的な電圧−電
流特性を示す図、第３図は他の実施例の構成図で
ある。 １……ZnO層、２，６……希土類酸化物層また
は添加物を含む希土類酸化物層、３，４，８，９
……オーム性電極、５……シヨツトキーバリヤ、
７……ZnO膜、１０……ガラス基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ZnOを主成分とする第１の層と、少なくとも
   希土類酸化物を含む第２の層とを有し、前記第１
   の層が前記第２の層に接しており、さらに前記第
   １、第２の層のそれぞれの他方の面に電極が設け
   られていることを特徴とする電圧非直線抵抗器。 ２ 希土類酸化物として酸化プラセオジウムまた
   は酸化ネオジウムまたは酸化サマリウムを用いた
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ３ 第２の層が少なくともコバルトをCO₂O₃の形
   に換算して0.1〜40モル％、マンガンをMnO₂の形
   に換算して0.1〜40モル％を含むものである特許
   請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ４ 第１の層が多結晶焼結体である特許請求の範
   囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ５ 第１の層がスパツタリング膜である特許請求
   の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ６ 第１の層が単結晶である特許請求の範囲第１
   項記載の電圧非直線抵抗器。 ７ ZnOを主成分とする基板の一方の面に、不活
   性ガスもしくは不活性ガスと酸素ガスから成る雰
   囲気中で、スパツタリング法により、希土類酸化
   物を主成分とする膜を形成し、その膜の上と基板
   の他方の面に電極を設けることを特徴とする電圧
   非直線抵抗器の製造方法。 ８ 基板として、ZnOを主成分とする粉末を造
   粒、成型して、1000℃〜1400℃の空気中で焼成し
   て得た焼結体を用いる特許請求の範囲第７項記載
   の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ９ 基板として、耐熱性基板上に電極膜を形成
   し、さらにその上にZnOを主成分とするZnO膜を
   スパツタリング法によつて形成してなるものを用
   いる特許請求の範囲第７項記載の電圧非直線抵抗
   器の製造方法。