JPS6236606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電圧−電流特性が非対称で、サージ
に対して安定な電圧非直線抵抗器に関するもので
ある。 従来、非対称な電圧−電流特性を示す電圧非直
線抵抗器として、ツエナーダイオードおよびZnO
焼結体の片面に非オーム性電極、もう一方の面に
オーム性電極を設けた、表面障壁型ZnOバリスタ
が知られている。 ツエナーダイオードは、シリコン単結晶PN接
合の逆バイアス時のトンネル効果、もしくはアバ
ランシエ効果を利用したものである。ツエナーダ
イオードは優れた電圧非直線性を示すが、サージ
（異常過電圧）に弱い。これは均一で大きな面積
のPN接合を作ることが技術的に困難であるため
である。 表面障壁型ZnOバリスタは、ZnO焼結体もしく
は、特性を改善するために加えられた適当な添加
物を含むZnO焼結体の一方に、Bi₂O₃、Co₂O₃な
ど適当な添加物を含んだ銀ペーストを塗布し、
700〜800℃で焼付けて非オーム性電極とし、他方
にアルミニウムの溶射電極などのオーム性電極を
設けたものである。このようにして得られた表面
障壁型ZnOバリスタは、４〜8V付近で急激に電
流の流れ出す電圧非直線性を示す。これは一方の
面に設けられたBi₂O₃、Co₂O₃など適当なな添加
物を含む銀電極とZnO焼結体もしくは適当な添加
物を含むZnO焼結体の界面に形成された表面障壁
に起因する。しかし、このようにして得られた表
面障壁型ZnOバリスタは、やはりサージに対して
弱く、また電圧非直線指数ａも小さい〔電圧非直
線指数ａは、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）^a：Ｉは電流、Ｖは電
圧、Ｃは定数、で定義される〕。これは、銀をペ
ースト状にして塗布した後、700〜800℃で焼付け
るため、相当量の銀および添加物がZnO焼結体内
部に拡散し、電極部分からZnO焼結体内部へ向か
つて緩かに減少する不純物分布が形成され、その
ため明確な表面障壁が形成されないこと、ZnO焼
結体における粒界部分の拡散速度がZnO粒子内部
の拡散速度よりもはるかに大きいため、粒界にそ
つて一部不純物が焼結体内部へ拡散しやすいこ
と、また銀をペースト状にして塗布するためその
厚みにむらが生じ、それによつて不純物のZnO焼
結体内部への拡散量が場所によつて違つてくるな
どによる。 一方、このようなバリスタを改善するものとし
て、特開昭52−66982号公報に記載されていいる
ような技術が考えられた。 この従来のものは、ZnO焼結体に、ビスマス
（Bi）もしくはその化合物およびマンガン（Mn）
もしくはその化合物を含む物質を塗布して、Zn
焼結体にBi、Mn成分を拡散させるという方法に
より、特性の制御を容易に行うというものであ
る。 しかしながら、この従来のもの、焼結体内部の
非オーム性を利用したもので、電圧−電流特性は
対称となり、立上り電圧として低圧のものを得る
ためには、素子の厚みを薄くしなければならなく
機械的強度の関係からすると、低圧のものを得る
のは困難であつた。 近年、電気機器や電子機器において半導体化が
進み、特に低圧回路ではほとんど半導体化されて
いる。しかし、これら半導体素子はよく知られて
いるようにサージに対して弱い。そこで、特にサ
ージの危険にさらされ易い機器、たとえば雷サー
ジの入りやすい各種信号制御回路、スイツチング
サージの生ずるプリンタ回路、自動車の各種制御
回路などではサージ対策が必要となる。この中で
直流回路で使用するものについては、電圧−電流
特性が非対称でサージに強い電圧非直線抵抗器が
望まれている。 本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、
電圧−電流特性が非対称でサージに強い電圧非直
線抵抗器を提供するものである。 第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の基
本的な構造を示したものである。図において、１
はZnO層（または適当な添加物を含むZnO層）、
２は酸化コバルト（Co₂O₃）または酸化マンガン
（MnO₂）のうち少なくとも一方からなる層、３，
４はオーム性電極である。このような構成とする
ことにより、ZnO層１とCo₂O₃またはMnO₂のう
ち少なくとも一方からなる層２の界面に沿つて
ZnO層１側にシヨツトキーバリヤ５が形成される
ため、電極３を陽極として電圧を加えた場合には
容易に電流が流れ、反対に電極４を陽極として電
圧を加えた場合には、シヨツトキーバリヤ５が逆
バイアスされるため、ある一定電圧までは電流が
流れず、その電圧以上で急激に電流の流れ出す非
対称な電圧非直線性を示す素子が得られる。 実施例 １ ZnO粉体を、通常の成型方法によつて、直径12
mm、厚さ1.5mmに成型し、空気中において1250℃
で２時間焼成した。この焼結体は多結晶体であつ
た。しかる後、焼結体の両主面を研磨し、特にそ
の一方の面についてはアルミナ微粉を用いて鏡面
研磨を行なつた。その後、有機溶剤で十分洗浄し
た後、高周波スパツタリング装置を用いて、鏡面
研磨したZnO焼結体からなる基板の主面上に
CO₂O₃またはMnO₂のスパツタ膜を設けた。さら
に、得られた素子の両面にAl蒸着電極を設け
た。それぞれについて電気特性を測定した。 このようにして得られた素子は、第２図に示す
ような非対称な電圧非直線特性およびすぐれた非
オーム性とサージに対する安定な性質を示した。
第１表に得られた素子の電圧非直線指数ａと、サ
ージ耐量を示す。サージ耐量は低圧回路ではせい
ぜい数10Aのサージ電流しか流れないことを考慮
して８×20マイクロ秒の衝撃電流波形で50Aを２
回印加した後の１ｍＡにおける素子両端の電圧Ｖ
_1nAの変化率で表わした。

【表】 実施例 ２ ガラス基板上にAlを真空蒸着し、このAl蒸着
膜の上に、高周波スパツタリング装置を用いて
ZnOのスパツタ膜を設けた。さらにこのZnOスパ
ツタ膜の上に、実施例１で述べたと同じ方法で
Co₂O₃またはMnO₂スパツタ膜を設け、その上に
さらにAlの蒸着電極を付けて、それぞれの電気
特性を測定した。 得られた素子の構造を第３図に示す。図におい
て６はCo₂O₃またはMnO₂膜、７はZnO膜、８，
９は電極、１０はガラス基板である。 このような素子はやはり第２図に示すような非
対称な電圧−電流特性と顕著な非オーム性、サー
ジに対する優れた安定性を示した。得られた素子
の電気特性を第２表に示す。なおこの場合の電極
８の面積は実施例１とほぼ同一に設定してある。

【表】 実施例 ３ ZnO単結晶を直径２mm、厚さ0.3mmに切り出
し、その両面を研磨した。その後有機溶剤で十分
洗浄し、高周波スパツタリング装置を用いて、鏡
面研磨したZnO単結晶の一方の面に、実施例１お
よび２で示したと同一の方法で第３表に示す組成
のCo₂O₃もしくはMnO₂のスパツタ膜を設け、そ
の後Alの蒸着電極を付けた。このようにして作
製した試料も第２図に示すような非対称な電圧−
電流特性を示した。得られた素子の電気特性を第
３表に示す。なおこの場合には、電極面積の関係
から、実施例１、２における場合と同じ電流密度
になる条件でサージ耐量を測定した。

【表】 なお上記した本実施例ではCo₂O₃およびMnO₂
を同時に加えた場合については述べなかつたがこ
れらの複合膜をもちいてほぼ同じような特性の素
子が得られることは明らかである。 また実施例２に記載のCo₂O₃またはMnO₂成分
のスパツタリングターゲツトは、通常の窯業的手
法で作ることができる。実施例２に記載のZnOス
パツタリングターゲツトについても同様である。
すなわちCo₂O₃またはMnO₂またはZnOを所定の
形状に成形した後、空気中で焼成してやればよ
い。Co₂O₃またはMnO₂の場合には1000℃〜1200
℃で、またZnO焼結体の場合には1000℃〜1400℃
の焼成が好ましい。焼成時は１時間〜５時間が適
当である。 スパツタリング時の雰囲気としては、いずれの
場合もアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしく
はその50％程度を酸素ガスで置換した雰囲気がよ
い。置換する酸素ガスの量によつて、スパツタリ
ングされた膜の抵抗他を制御することができる。 実施例のCo₂O₃もしくはMnO₂層については、
500〜1000Åの厚さに形成したが、500Åよりも薄
くても同様な特性が得られ、また1000Åよりも厚
い場合にも同様な特性が得られた。 また、実施例では電極として真空蒸着による
Al電極を用いたが、前述の説明からもわかるよ
うに、オーム性電極であればAlに限る必要はな
く、また蒸着ではなく、溶射、焼付けなどの方法
によつて形成してもよい。 次にZnO基板部分に焼結体を用いた場合には、
大面積の焼結体を容易に安価に作製することがで
きるため、大面積の素子を作ることができ、した
がつて、大きなサージ電流、たとえば50Å以上の
ものも容易に作ることができる。またZnO側に特
性改善の添加物をドープすることもきわめて容易
なことである。 実施例１で用いたZnO焼結体、ZnO粉体に、適
当量の有機バインダーを加え、円板上に成形した
後、1000℃〜1400℃の空気中で焼成する方法によ
り得られる。焼成時間は１時間〜５時間が適当で
ある。なお1000℃より焼成温度が低いと焼結が十
分でなく、また1400℃より高いとZnOの蒸発がお
こり基板がち密でなくなる。 一方、ZnOとしてスパツタ膜を用いた場合に
は、ZnO部分の抵抗が低いため、大電流域におい
ても、電圧の低い素子を得ることができる。 実施例２におけるZnOスパツタ膜については、
5000〜10000Åの厚さに形成したが、原理的に
は、シヨツトキーバリヤが形成されるに十分な厚
み（300Å程度と考えられる）以上であればよ
い。 なお実施例２では基板にガラスを用いたが、ガ
ラスに限定する必要はなく、スパッタリング時の
発熱に耐えられる安定な絶縁物、たとえばアルミ
ナの焼結基板やマグネシアの焼結基板などを用い
てもよい。 またZnOとして単結晶を用いた場合には、接合
面の欠陥が少なくなるため、長期の安定性や、繰
り返しサージに対して安定な素子を得ることがで
きる。 更に本発明はZnO側界面に形成されるシヨツト
キ−バリヤを利用したものであり、シヨツトキー
バリヤの性質は主成分がZnOであればほぼ類似の
性質を示す。したがつて本発明はZnOのみから成
る基板に限定されるものではなく、特性改善のた
めに添加物を加えたZnOを主成分とする基板、た
とえばZnOの比抵抗を下げて、衝撃電流印加時の
電圧上昇を少なくするためにAl₂O₃などを加えた
ZnOを主成分とする基板を用いてもよい。 しかし、いずれの方法においても、電圧−電流
特性の非対称な電圧非直線抵抗体で、しかもサー
ジに対して強い素子を得ることができる。 比較のため、立上り電圧6Vのツエナーダイオ
ードおよびZnOを用いた障壁型ZnOバリタスの特
性の代表例について述べると、ａ値がそれぞれ
100以上、５であり、サージ耐量では前者が破壊
し、また後者が−14.8％である。 なお、ツエナーダイオードは通常のシリコンツ
エナーダイオードである。 表面障壁型ZnOバリスタは、あらかじめ1350℃
で１時間焼成して得たZnO焼結体の一方の主面上
に、Bi₂O₃（20重量％）、硼珪酸ビスマスガラス
（50重量％）およびAg₂O（30重量％）からなる銀
ペーストを塗布し、700℃の空気中で１時間焼成
した後、他方の面にAlの溶射電極を設けたもの
である。 以上のように、本発明の電圧非直線抵抗器は、
ツエナーダイオードに比べてａでは劣つている
が、サージ耐量の面で格段に優れている。これは
前述したように、ツエナーダイオードでは、均一
で面積の大きなPN接合を作ることが困難なため
である。 一方、表面障壁型ZnOバリスタに比較すると
ａ、サージ耐量がともに優れている。これは前述
したように、表面障壁型のバリスタでは拡散によ
り表面障壁を作ろうとするため、どうしても不純
物の拡散量、拡散距離に不均一性を生じるためと
考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる電圧非直線抵抗器の一
実施例の基本構成図、第２図は代表的な電圧−電
流特性を示す図、第３図は他の実施例の構造図で
ある。 １……ZnO層、２，６……酸化コバルトまたた
は酸化マンガンの少なくとも一方からなる層、
３，４，８，９……オーム性電極、５……シヨツ
トキーバリヤ、７……ZnO膜、１０……ガラス基
板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ZnOを主成分とする第１の層と、酸化コバル
   トまたは酸化マンガンの少なくとも一方から成る
   第２の層を有し、前記第１の層が前記第２の層に
   接しており、さらに前記第１、第２の層のそれぞ
   れ他方の面に電極が設けられていることを特徴と
   する電圧非直線抵抗器。 ２ 第１の層が多結晶体である特許請求の範囲第
   １項記載の電圧非直線抵抗器。 ３ 第１の層がスパツタリング膜である特許請求
   の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。 ４ 第１の層が単結晶である特許請求の範囲第１
   項記載の電圧非直線抵抗器。 ５ ZnOを主成分とする基板の一方の面に、不活
   性ガスもしくは不活性ガスと酸素ガスから成る雰
   囲気中で、スパツタリング法により、酸化コバル
   トまたは酸化マンガンの少なくとも一方から成る
   膜を形成し、その膜の上と基板の他方の面に電極
   を設けることを特徴とする電圧非直線抵抗器の製
   造方法。 ６ 基板としてZnOを主成分とする粉末を、造
   粒、成型して、1000℃〜1400℃の空気中で焼成し
   て得た焼結体を用いる特許請求の範囲第５項記載
   の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ７ 基板として、耐熱性基板上に電極膜を形成
   し、さらにその上にZnOを主成分とするZnO膜を
   スパツタリング法によつて形成してなるものを用
   いる特許請求の範囲第５項記載の電圧非直線抵抗
   器の製造方法。