JPS60152476A - ２−オキサゾリジノン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−オキサゾリジノン化合物のＷ　進法に関す
るものである。

２−オキサゾリジノン化合物は高分子材料、医薬、農薬
などの原料中間体として最近注目される有用な物質であ
り、その製造法としてたとえはアミノアルコールにアル
カリ金属化合物触媒存在下非環状力−ホイ・−トを反応
せしめるホーマイヤ法（米国特許第２，４３７，３８８
号、第２，４３７，３８９号、および第２，４３７，３
９０号各明細書）が従来から知られている。

この改良法として本出願人は、先に２〜オキザソリシノ
ン化合物の製造法（アミノアルコールと環状カーボネー
トとを反応させる）につ（・て特許出願した（特願昭５
８−９６５３／Ｉ号明細書）。

しかしアミノアルコールと環状カーポイ・−トを反応さ
せ２−オキサゾリジノン化合物を製造する場合、反応生
成物中に副生グリコール以外Ｏこ未反応アミノアルコー
ル、副生ジヒドロキシアミンその他の不純物を含むため
精密蒸留などによって分別する必要がある。しかしなが
ら精密蒸留では分別を充分におこなうことは大変対１か
しく、高純度２−オキサゾリジノン化合物を得ることは
不可能である。本発明者らはかかる問題点を解消すべく
鋭意研究した結果本発明に至った。すなわち本発明は、 一般式 ％式％ （ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ及び狽はたがいに同−又は
異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、あるいはその中のいず
れか２個が連結してアルキレン基ｒ形成していてもよい
。Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表
わされるアミノアルコールと環状カーボイ・−トとの反
応生成物を塩基吸着能および／またはカチオン交換能を
有する無機固体酸（以後無機固体酸と（・う）と接触さ
せることを特徴とする、 一般式 ％式％（２） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｌ及びＲ２は前記と同じ意
味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物の
製造法（第一発明）および、 一般式 ］ ％式％（１） （式中、Ｒ，、、Ｒ，、＆及びＲ４はたが（・に同−又
は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であるが、あるいはその中のい
ずれか２個が連結してアルキレン基を形成していてもよ
い。Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で
表わされるアミノアルコールと塊状カーボネートとの反
応性成物がら副生グリコールを留去したのち、無機固体
酸と接触させることを特徴とする、 一般式 ％式％ （２） （式中、Ｒ＋　１．　Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，及びＲ５は前記
と同じ意味をもつ）で表わされる２−オキサソリジノン
化合物の製造法（第２発明）である。

一般式（１）において　、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４
のブルキルル基としては炭素数１−１０の直鎖または分
岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、ノルマル
プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基などが
あげられる。シクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基などがあげられる。アリ〜
ル基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基などがあげられる。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８及び几４は
その中のいずれが２個（たとえばＲ２１とＲ，、Ｒ，と
Ｒ，、、Ｒ，３とＲ４）が連結して炭素数３〜６のアル
キレン基を形Ｊｊｉ　していてもよし・。

Ｒ３のアルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖または
分岐のアルキル基たとえはメチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソフロビル基、ノルマルブチル基など
があけられる。シクロアルキル基としてはシクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基などがあげられる。アラ
ルキル基としてハヘンシル基があげられる。ヒドロキシ
ア）Ｌｉ　キ／Ｌ／基としてはヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基などがあげられる。

一般式（１）で表わされるアミノアルコールとしては２
−７ミノエタノール、２−Ｎ−メチルアミノエタノール
、２−Ｎ−エチルアミノ−エタノール、１−アミノ−２
−プロパツール、２−アミノプロパツール、１−Ｎ−メ
チルアミノ−２−プロパツール、２−Ｎ−メチルアミノ
プロパツール、２−アミノフタノール、１−アミノ−２
−ブタノール、１−Ｎ−メチルアミノ−２−ブタノ−ル
、２−Ｎ−メチルアミノブタノール、ｌ−アミノ−２−
フェニル−２−プロパツール、２−Ｎ−ベンジルアミノ
エタノール、２−Ｎ−シクロへキシルエタノ−）Ｌ／、
２−Ｎ−シクロへキシルプロパツール、２−アミノ−シ
クロヘキサノール、２−Ｎ−メチルアミノシクロヘキサ
ノール、ジェタノールアミンなどがあげられる。

環状カーボネートは原料の入手のし易さがらエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

アミノアルコールと環状カーボネートの反応生成物を８
１！！ｉするに際し、アミノアルコールっ使用量は環状
カーボイ・−トに刻しモル比で通常０９〜１３、好まし
くは１０〜１．１である。

アミノアルコール及び環状カーボネートの添加順序は特
に制限はなく、アミノアルコール中に環状カーボイ・−
トを添加してもよいし、環状カーボネート中にアミノア
ルコールを添加してもよいし、一括添加でもよし・。反
応に際しては触媒はとくに必要でな（・。

反応温度はｊｉｎ常室温から２５０°Ｃ１好ましくは１
２０〜１８０℃である。低温では反応速度が低下し２５
０℃まりだか（・と副反応の危険がある。

反応時間は通常０５〜１０時間、好ましくは２〜５時間
である。

反応は加圧下、減圧下の（・ずれでも実施できるが通常
、常圧下で実Ｊｊｈ＋する。また反応に関与しなし・溶
剤などの共存下でも実施できるが、工業的には溶剤等を
使用しないのか経済的である。

反応終点はガスクロマトグラフィーでチェックする二と
ができる。

この反応生成物には目的物である２−オキサゾリジノン
化合物、副生グリコール（エチレングリコール、プロピ
レングリコールなど）、副生ジヒドロキシアミン、未反
応アミンアルコール、その他の不純物か含まれる。目的
物である２−オキサソリジノン化合物は一般式（２）で
表わされる。この化合物は具体的には３−無置換２−オ
キサゾリジノン（４−メチル−２−オキサゾリジノン、
５−メチル−２−オキサソリジノン、４−エチル−２−
オキサソリジノンなど）、３−アルキル−２−オキサゾ
リンノン（３−メチル−２−オキサゾリンノン、３−メ
チル−４−メチル−２−オキサソリジノン、３−メチル
−５−メチル−２〜オキザソリシノン、３〜エチル−２
−オキサゾリジノン、；３−エチル−４−メチル−２−
オキサソリジノン、３−ブチル−２−オキサゾリジノン
、３〜ブチル−５−）千ルー２−オキサゾリジノン、３
−ブチル−５−エチル−２−オキサゾリジノンなど）、
′３−ンクロアルキル−２−オキザソリジノン（３−シ
クロへキシル−２−オキサゾリジノン、３−シクロへキ
シル−４−メチル−２−オキサゾリジノンなど）、３−
アラルキル−２−オキサゾリジノン（：３−ベンジル−
２−オキサゾリンノン、３−ベンジル−５−メチル−２
−オキサゾリジノンなどン、３−ヒドロキシアルキル− リジノン（３−ヒドロキシエチルー２ーオキザソリジノ
ン、３−ヒドロキシエチル−４−メチル−２−オキサゾ
リジノン、３−ヒドロキシエチル＝５ーエチル−２−オ
キサゾリジノン、；うーヒトロキンブロピル−２−オキ
ザソリンノンなど）があけられる。

反応生成物中の各成分の霜は、たとえば１］的物か３−
メチル−２−オキサゾリンノンである場合、通常２−オ
キサソリジノン化合物５　６−６　２重Ｕｔ％、副生ク
リコール３５−３８重句％、その仙の成分（副生ジヒド
ロキシアミン、未反応アミノア／Ｌ／　コール、未反応
環υ（カーボイ・−１・およ０”ｃ　Ｏ）　（ｌＩｌの
不純物）　０．　５−５重量％である。

反応終了後、反応生成物がら副生グリコールを留去（減
圧蒸留などによって除去ンする。

グリコールの除去は無機固体酸との接触前におこなって
も、接触後におこなってもよいが接触１）１１（二行う
のが好ましい。

接触させる塩基吸着能および／またはカチオン交換能を
有する無機固体酸としては塩基吸着能および／またはカ
チオン交換能が通常ｏ．　ｌｒｎｅｑ／Ｐ以」−、好ま
しくは１．　０ｍｅｑ／２以上、特に好ましくは２、　
５　ｍｅｑ　／　９以」二を有するものが使用できる。

このような無機固体酸としてはシリカアルミナ化合物お
よびシリカ化合物があげられる。

シリカアルミナ化合物としては天然品としては酸性白土
、活性白土（たとえばカレオンアース：水沢化学工業社
製）、ベントナイト としては一般式 ％式％（１） 重量％になる数である〕で示される化合物たとえｉｆ　
ｋｅ２０−　・９８　ｉｏ．”ｓＨ２０　（　ｄ．　ハ
Ｏ　〜２　（１）数）（１）組成を有する化合物（たと
えばキョーワード７００：協和化学工業社製）などがあ
げられる。

具体的には天然品は油化学第１２巻第９号（１９６３年
）４８３〜４９０頁「油化学工業における吸着剤」に記
載の酸性白土および活性白土、合成品は「触媒工学描座
１０（元素別ン触媒便’欽Ｊ　（他人．Ｖ１ト館昭和４
２年２月２５日発行）１７４〜１’８１頁および２０２
〜２１１頁に記載のシリカアルミナおよＵ・シリカアル
ミナの触媒か使用できる。

またシリカ化合物としては微粉ケイ酸（たとえは珪藻土
）があげられる。

これらのうちで好ましいものは酸性白土、活性白土およ
Ｕ・キヨーワート７００て゛ある。

無機固体酸の使用量は、反応生成物中の不純物計によっ
て変わるか、通常不純物の当量〜５倍当量、好ましくは
１２〜２倍当量である。

無機固体酸と接触させる方法は、バッチ方式でも流通方
式でもともらでもかまわない。

移触温度は通常Ｏ〜１５０’：、好ましくは２０〜１０
０℃である。接触時間はバッチ方式でも流通方式のどち
らでも通常３０分〜６時ｒ＝ｊで好ましくは１〜２時間
である。

反応生成物から蒸留により両生グリコールを除去したの
ちの粗２ーオキサゾリンノン化合物中の不純物量は通常
、１〜５重量％であったものが、」二記接触を行うこと
により容易に不純物濃度、５００　ｐｐｍ以下の高純度
２−オキサゾリジノン化合物を得ることができる。

本発明は本出願人が特許出願した２−オキサゾリジノン
化合物の製造法（特願昭５８−９６５３４号明細書：）
と同様に （１ン環状カーホネートは反応性が高く、特に触媒を添
加する必要がなく経済的である。

（２）本反応は、水分の影響はほとんどうけず原料水の
水分をあらかじめ除去するような前処理をする必要は特
にな（・。

（３）アミノアルコールと環状カーボイ・−トの原料モ
ル比は１：ｌでよく、過剰の環状カーポオ・−トを用い
る必要かなく経済的である。

（４）環状カーボネートは非環状カーボオ・〜　トに比
べ安価で経済的である。

という効果を奏するとともに、アミノアルゴールと環状
カーボネートとの反応生成物中に含まれている不純物の
含量を簡単な操作で、しかもｐｐｍオーダーまで低減さ
せ高純度の２−オキサゾリジノン化合物を製造する二と
がでとるとり・う効果も奏する。

以下実施例Ｇこより本発明をさらに説明するか、本発明
はこれＧこ限定されるものではなし・。

実施例］ ２−Ｎ−メチルアミノエタノール２２５　！７　（３，
（１モル）とエチレンカーボイ・−ト２６４　Ｐ　（３
，０モル）を１７０℃で２時間反応させ、得られた反応
生成物を減圧蒸留し、副生エチレンクリコールを除去し
た。得られた類３−メチルー２−オキ→ノ゛ソリジノン
３００９中の不純物量は２５重丼ｋｚであった。これＧ
こカレオンアース■１ｒ活性白土、水沢化学工業社製〕
３０２を加え攪拌下８０℃で４時間接触させた。接触後
ガレオンアース■１を日別することをこより不純物量３
００　ｐｐｍの３−メチル−２−オキサゾリジノン２８
５ｇを得た。

比較例１ 実施例　】と同様にして得られた、利３−メチルー２−
オキサゾリジノン３００２にナトリウム金属片５２を加
え攪拌下、３０℃で３時間接触させた。接触後、固形物
を日別にし減圧蒸留し沸点７９　”Ｃ／　０．８　ｍｍ
Ｈ！ｉ’で３−メチル−２−オキサゾリジノン２４０グ
を得た。この３−メチル−２−オキサゾリジノン中の不
純物量は１３重量％であった。

比較例２ 実施例　１と同様にして得られた籾３−メチルー２−オ
キサゾリジノン３００２にフェニルイソシアナート２５
９を加え６０℃で５時間、攪拌した。二ねを減圧蒸留し
、沸点８０．５℃／　０．８５　ｍｍ１−Ｉ　Ｐで３−
メチル−２−オキサゾリジノン２３５２を１ニドた。こ
の３−メチル−２−オキサゾリジノン中の不純物量は１
１重量％であった。

実Ｍｌｉ例２ 実施例１と同様にして得られた利３−メチルー２−オキ
サゾリジノン３００９にキヨーワード７０００３０Ｆを
加え攪拌下６０℃で２時Ｔｈ’ｌ触させた。接触後キヨ
ーワードを日別することにより不純物量３００　ｐｐｍ
の３−メチル−２−オキサゾリジノン２８０グを得た。

実施例３ 内径２ｃｍ、高さ６０側のカラムにキヨーワート７００
の６０２を充填し二のカラム上部より実施例１と同様に
して得られた粗３−メチルー２−オキサソリジノン３０
０２を２５℃、ＩＯＰ／分のスピードで流した。カラム
上部より不純物量１１００１）ｌ）の３−メチル−２−
オキサゾリジノン２５０７を得た。

実施例４ ２−Ｎ−メチルアミノエタノール２２５９Ｃ３，０モル
）とエチレンカーホ４・−ト２６４　’ｉ　（３，０モ
ル〕を１５０℃で４時間反応させ、得られた反応生成物
４８５１４こカレオンアース■、２５グヲ加工、６０℃
で４時間接触させた。接触後ガレオンアーヌＶ・を日別
し、減圧蒸留することにより沸点７８５℃１０、８　ｍ
ｍ　Ｈ９で３−メチル−２−オキサゾリジノン２９０ノ
を得ｔこ。二の３−メチル−２〜オキサソ゛リジノン中
の不純物量は１５０ｐｐｍであった。

実施例５ 内径’ｌ　ｃｍ　、高さ６０ｃｒｎのカラムにキヨーワ
ード７００．６０９を充填し、このカラム上部より実施
例３と同様にして得られた反応生成物４８５２を２５℃
、１５Ｐ／分のスピードで流した。

カラム下部より得られたものを減圧蒸留することにより
沸点７８５℃１０．８　ｍｍ　Ｈ！ｉ’で３−メチル−
２−オキサゾリジノン２９５２を得た。この３−メチル
−２−オキサゾリジノン中の不純物量は８０ｐｐｍであ
った。

実施例６ ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２プロパツール２６７９（３０
モル）とプロピレンカーボイ・−ト３０６り（３０モル
）を１６５℃で３時間反応させ、得られた反応生成物５
７０ｇを実施例５と同様のカラムに同条件で接触させた
。カラム下部より得られたものを減圧蒸留することによ
り沸点９０℃／２７０ｍ１Ｈ９で３−メチル−５−メチ
ル−２−オキサゾリジノン３３９２が得られた。

この３−メチル−５−メチル−２−オキサソリジノン中
の不純物量はｉｘｏｐｐｍであった。

実施例７ ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−プロノ（ノールｏ）代ワリ
に各種アミノアルコール（３，０モル）、ブロビレンカ
ーホイ・−トの代わりにエチレンカーホ屑・−ト　２　
６　４　Ｐ　（３，Ｏモル　）　を月ｊし・、　そ　σ
〕イ出ｔよ実り復側６と同様に操作した結果を表−目こ
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％ （式中、Ｒ，、、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４はたがいに同−又
   は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基またはアリール基であるが、あるいはその中のい
   ずれが２個が連結してアルキレンツ、Ｉ−を形成してい
   てもよい。Ｒ，は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、゛アラルキル基またはヒドロキシアルキル基であ
   る。）で表わされるアミノアルコールと環状カーボネー
   トとの反応生成物を塩基吸着能および／またはカチオン
   交換能を有する無機固体酸と接触させることを特徴とす
   る、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ３は前記と同じ
   意味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物
   の製造法。 ２　環状カーボネートがエチレンカーボ卑−１・および
   ／またはプロピレンカーボネートである特許請求範囲第
   １項記載の製造法。 ３　無機固体酸が塩基吸着能および／またはカチオン交
   換能０．１　ｍｅｑ／　’ｉ以上を有する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造法。 ４　無機固体酸がシリカアルミナ化合物および／または
   シリカ化合物である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれか記載の製造法。 ５、一般式 Ｒ，Ｒ，。 ｌｌ ｌ０Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ル　（１） １ Ｒ，Ｒ。 （式中、几＋　、Ｒ２、Ｒ９及びＲ４はたが（・に同−
   又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基であるが、あるいはその中の
   （・ずれか２個が連結してアルキレン基を形成していて
   もよ（・。Ｒ６は水素原子、アルギル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基またはヒドロキシアルキル基である
   。）で表わされるアミノアルコールと環状カーボネート
   との反応生成物から副生クリコールを留去したのち塩基
   吸着能および／またはカチオン交換能を有する無機固体
   酸と接触させることを特徴とする、一般式 ％式％ （２） ］ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４及びＲ６は前記と同じ
   意味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物
   の製造法。