JPS6097967A - ２−オキサゾリジノン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−オキサゾリジノン化合物の製造法に関する
ものである。

２−オキサゾリジノン化合物は高分子材料、医薬、農薬
などの原料中間体として最近注目される有用な物質であ
り、その製造法としてたとえばアミノアルコールにアル
カリ金属化合物触媒存在下非環状カーボネートを反応せ
しめるホーマイヤ法（米国特許第２，４３７，３８８号
、第２，４３７，３８９号、および第２，４３７，３９
０芳容明細書）が従来から知られている。

この改良法として本出願人は、先に２−オキサゾリジノ
ン化合物の製造法（アミノアルコールと環状カーボネー
トとを反応させる）について特許出願した（特願昭５８
−９６５３４号明細書）。

しかしアミノアルコールと環状カーボネートを反応させ
２−オキサゾリジノン化合物を製造する場合、反応生成
物中に副生グリコール以外に未反応アミノアルコール、
副生ジヒドロキシアミンその他の不純物を含むため精密
蒸留などによって分別する必要がある。しかしながら精
密蒸留では分別を充分におこなうことは大変難かしく、
高純度２−オキサゾリジノン化合物を得ることは不可能
である。本発明者らはかかる問題点を解消すべく鋭意研
究した結果本発明に至った。すなわち本発明は、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同−又は
異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、あるいはその中のいず
れか２個が連結してアルキレン基を形成していてもよい
。Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表
わされるアミノアルコールと環状カーボネートとの反応
生成物を陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とす
る。

一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＋、　Ｒ＋及びＲ５は前記と同
じ意味ヲモツ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合
物の製造法（第一発明）および 一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同−又は
異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、あるいはその中のいず
れか２個が連結してアルキレン基を形成していてもよい
。Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表
わされるアミノアルコールと環状カーボネートとの反応
性成物がら副生グリコールを留去したのち、陽イオン交
換樹脂と接触させることを特徴とする 一般式　Ｒ＋　Ｒ３ Ｎ−Ｒ１ ゝＣ′ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｔ、　Ｒｔ及びＲ５は前記と同
じ意味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合
ル基としては炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基たとえばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基
、イソプロピル基、ノルマルブチル基などがあげられる
。シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、メチル
シクロヘキシル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など
があげられる。

Ｒ１、Ｒｚ、　Ｒｓ及びＲ４はその中のいずれか２個（
たとえばＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ３とＲｔ）が連結
して炭素数３〜６のアルキレン基を形成していてもよい
。

Ｒ５のアルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖または
分岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基など
があげられる。シクロアルキル基としてはシクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基などがあげられる。アラ
ルキル基としてはベンジル基があげられる。ヒドロキシ
アルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基などがあげられる。

一般式（１）で表わされるアミノアルコールとしては２
−アミノエタノール、２−Ｎ−メチルアミノエタノール
、２−Ｎ−エチルアミノ−エタノール、１−アミノ−２
−プロパツール、２−アミノプロパツール、１−Ｎ−メ
チルアミノ−２−プロパツール、２−Ｎ−メチルアミノ
　プロパツール、２−アミノブタノールｌ−アミノ−２
−ブタノール、■−Ｎ−メチルアミノー２−ブタノール
、２−Ｎ−メチルアミノブタノール、１−アミノ−２−
フェニル−２−プロパツール、２−Ｎ−ベンジルアミノ
エタノール、２−Ｎ−シクロヘキシルエタノール、２−
Ｎ−シクロへキシルプロパツール、２−アミノ−・シク
ロヘキサノール、２−Ｎ−メチルアミノシクロヘキサノ
ール、ジェタノールアミンなどがあげられる。

環状カーボネートは原料の入手のし易さからエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

アミノアルコールと環状カーボネートの反応生成物を製
造するに際し、アミノアルコールの使用量は環状カーボ
ネートに対しモル比で通常０．９〜１．３ノ 好ましくは１．０〜１．１である。

アミノアルコール及び環状カーボネートの添加順序は特
に制限はなく、アミノアルコール中に環状カーボネート
を添加してもよいし、環状カーボネート中にアミノアル
コールを添加してもよいし、一括添加でもよい。反応に
際しては触媒はとくに必要でない。

反応温度は通常室温から２５０°Ｃ１好ましくは１２０
〜１８０°Ｃである。低温では反応速度が低下し２５０
°Ｃよりたがいと副反応の危険がある。反応時間は通常
０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。

反応は加圧下、減圧下のいすｎでも実施できるが通常、
常圧下で実施する。また反応に関与しない溶剤などの共
存下でも実施できるが、工業的には溶剤等を使用しない
のが経済的である。

反応終点はガスクロマトグラフィーでチェックすること
ができる。

この反応生成物には目的物である２−オキサゾリジノン
化合物、副生グリコール（エチレングリコール、プロピ
レングリコールなど）、副生ジヒドロキシアミン、未反
応アミノアルコール、その他の不純物が含まれる。目的
物である２−オキサゾリジノン化合物は一般式（２）で
表わされる。この化合物は具体的には３−無置換２−オ
キサゾリジノン（４〜メチル−２−オキサゾリジノン、
５−メチル−２＝オキサゾリジノン、４−エチル−２−
オキサゾリジノンなど）、３−アルキル−２−オキサゾ
リジノン（３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−メ
チル−４−メチル−２−オキサゾリジノン、３−メチル
ニ５−）チル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２
−オキサゾリジノン、３−エチル−４−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３−ブチル−２−オキサゾリジノン、
３−ブチル−５−メチル−２−オキサゾリジノン、３−
ブチル−５−エチル−２−オキサゾリジノンなど）、３
−シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロ
へキシル−２−オキサゾリジノン、３−シクロへキシル
−４−メチル−２−オキサゾノン（３−ベンジル−２−
オキサゾリジノン、３−ベンジル−５−メチル−２−オ
キサゾリジノンなト）３−ヒドロキシアルキル−２−オ
キサゾリジノン（３−ヒドロキシエチル−２−オキサゾ
リジノン、３−ヒドロキシエチル−４−メチル−２−オ
キサゾリジノン、３−ヒドロキシエチル−５−エチル−
２−オキサゾリジノン、３−ヒドロキシプロピル−２−
オキサゾリジノンなど）があげられる。

反応生成物中の各成分の量は、たとえば目的物が３−メ
チル−２−オキサゾリジノンである場合、通常２−オキ
サゾリジノン化合物５６−６２重量％、副生グリコール
３５−３８重量％、その他の成分（副生ジヒドロキシア
ミン、未反応アミノアルコール、未反応環状カーボネー
トおよびその他の不純物）０．５−５重量％である。

反応終了後、反応生成物から副生グリコールを留去（減
圧蒸留などによって除去）する。

グリコールの除去は陽イオン交換樹脂との接触前におこ
なっても、接触後におこなってもよいが接触前に行うの
が好ましい。

接触させる陽イオン交換樹脂は特に限定されるものでは
なく、普通のものでよい。たとえば「合成樹脂の化学（
新版）」（三羽忠広著、技報堂、昭和５０年１１月２５
日発行）に記載の陽イオン交換樹脂および「化学大辞典
９（縮刷版）」（共立出版、昭和３９年３月１５日発行
）に記載の陽イオン交換樹脂が使用できる。

具体的には、例えばフェノールスルホン酸とホルムアル
デヒドの綜合物やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
のスルホン化合物などの交換基としてスルホン基をもっ
た強酸性陽イオン交換樹脂やメタクリル酸とジビニルベ
ンゼンの共重合物などの交換基としてカルボキシル基を
もった弱酸性陽イオン交換樹脂があげられる。好ましく
はスルホン基をもった強酸性陽イオン交換樹脂である。

陽イオン交換樹脂の使用量は、反応生成物中の不純物量
によって変わるが、通常不純物の当量〜５倍当量、好ま
しくは１．２〜２倍当量である。

陽イオン交換樹脂と接触させる方法は、バッチ方式でも
流通方式でもどちらでもかまわないが、濾過行程を必要
としない点から好ましくは流通方式である。

接触温度は通常０〜１５０°Ｃ１好ましくは２０〜５０
°Ｃである。接触時間はバッチ方式でも流通方式のどち
らでも通常１０分〜５時間で好ましくは３０分〜２時間
である。

反応生成物から蒸留により副生グリコールを除去したの
ちの粗２−オキサゾリジノン化合物中の不純物量は通常
、１〜５重量％であったものが、上記接触を行なうこと
により容易に不純物濃度、５００Ｐ以下の高純度２−オ
キサゾリジノン化合物を得ることができる。

本発明は本出願人が特許出願した２−オキサゾリジノン
化合物の製造法（特願昭５８−９６５３４号明細書）と
同様に （１）環状カーボネートは反応性が高く、特に触媒を添
加する必要がなく経済的である。

（２１本反応は、水分の影響はほとんどうけず原料水の
水分をあらかじめ除去するような前処理をする必要は特
にない。

（３）　アミノアルコールと環状カーボネートの原料モ
ル比は１：１でよ（、過剰の環状カーボネートを用いる
必要がなく経済的である。

（４）　環状カーボネートは非環状カーボネートに比べ
安価で経済的である。

という効果を奏するとともに、アミノアルコールと環状
カーボネートとの反応生成物中に含まれている不純物の
含量を簡単な操作で、しかも−オーダーまで低減させ高
純度の２−オキサゾリジノン化合物を製造することがで
きるという効果も奏する。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ ２−Ｎ−メチルアミノエタノール２２５ｇ（３，０モル
）とエチレンカーボネート２６４ｇ（３，０モル）を１
７０°Ｃで２時間反応させ、得られた反応生成物を減圧
蒸留し、副生エチレングリコールを除去した。得られた
粗３−メチル−２−オキサゾリジノン３００ｇ中の不純
物量は２５重量％であった。これにアンバーリスト−１
５〔陽イオン交換樹脂、オルガノ■製品〕２５ｇを加え
攪拌下２５°Ｃで１時間接触させた。接触後アンバーリ
ストを日別することにより不純物Ｊｉ３００ｐの３−メ
チル−２−オキサゾリジノン２８５ｇを得た。

比較例１ 実施例−１と同様にして得らｎた、粗３−メチルー２−
オキサゾリジノン３００ｇにナトリウム金属片５ｇを加
え攪拌下、３０°Ｃで３時間接触させた。

接触後、固形物を日別し減圧蒸留し沸点７９°Ｃ１０，
８ｍｍＨｇで３−メチル−２−オキサゾリジノン２４０
ｙを得た。この３−メチル−２−オキサゾリジノン中の
不純物量は１．３重量％であった。

比較例２ 実施例−１と同様にして得られた粗３−メチルー２−オ
キサゾリジノン３００ｇにフェニルイソシアナート２５
ｇを加え６０°Ｃで５時間、攪拌した。これを減圧蒸留
し、沸点８０．５°Ｃ／　０．８５　ｍｍＨｙで３−メ
チル−２−オキサゾリジノン２３５ｇを得た。この３−
メチル−２−オキサゾリジノン中の不純物量は１．１重
量％であった。

実施例２ 内径２０、高さ５０（７）のカラムに、ダイヤイオンＷ
Ｋ−１１（ＩＩイオン交換樹脂、三菱化成■製品〕７０
ｇを充填し、このカラム上部より実施ｐｌ−＞と同様に
して得られた粗３−メチルー２−オキサゾリジノン３０
０ｇを２５°Ｃ，１０１７／分　のスピードで流した。

カラム下部より不純物量２３０Ｐの３−メチル−２−オ
キサゾリジノン２８０ｇを得た。

実施例３ ２−Ｎ−メチルアミノエタノール２２！Ｍ（３，０モル
）とエチレンカーボネー）２６４ｇ（３，０モル）を１
５０°Ｃで４時間反応させ、得られた反応生成物４８５
ｇにダウエックス５ＱＷＸ［陽イオン交換樹脂、ダウケ
ミカル■製品〕　２５ｇを加え、４０’Ｃで３０分間接
触させた。接触後ダウエックスを日別し、減圧蒸留する
ことにより沸点７８．５°Ｃ１０，８ｍｍＨ１Ｆで３−
メチル−２−オキサゾリジノン２９０ｇを得た。この３
−メチル−２−オキサゾリジノン中の不純物量は１５０
−であった。

実施例４ 内径２ｍ１高さ５０−のカラムにアンバーリスト−１５
７０１７を充填し、このカラム上部より実施例ｙ−３と
同様にして得られた反応生成物４８５ｇを２５°Ｃ１１
５ｇ／分のスピードで流した。

カラム下部より得られたものを減圧蒸留することにより
沸点７８．５°Ｃ／　０．８　ｍｍＨｆで３−メチル−
２−オキサゾリジノン２９５ｇを得た。この３−メチル
−２＝オキサゾリジノン中の不純物量は８０ｐであ゛っ
た。

実柿例５ ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２プロパツール２６７　Ｆ／　
（３，０モル）とプロピレンカーボネート３０６Ｆ（３
，０モル）を、１６５°Ｃで３時間反応させ、得られた
反応生成物５７０ｇを実施例−４と同様の力′ラムに同
条件で接触させた。カラム下部より得られたものを減圧
蒸留することにより沸点９０°Ｃ／　２．７ｍｍＨ９で
３−メチル−５−メチル−２，−オキサノリジノン３３
９ｇが得られた。

この３−メチル−５−メチル−２−オキサゾリジノン中
の不純物量は１１０％であった。

実施例６ ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−プロノ（ノールの代わりに
各種アミノアルコール（３，０モル）、プロピレンカー
ボネートの代わりにエチレンカーボネート２６４ｇ（３
，０モル）を用い、その他は実施例５と同様に操作した
結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同−又は
   異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基であるが、あるいはその中のいず
   れか２個が連結してアルキレン基を形成していてもよい
   。Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表
   わされるアミノアルコールと環状カーボネートとの反応
   生成物を陽イオン交換樹脂と接触させることを特徴とす
   ち一般式 ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ
   意味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物
   の製造法。 ２、環状カーボネートがエチレンカーボネートおよび／
   またはプロピレンカーボネートである特許請求範囲第１
   項記載の製造法。 ３、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はたがいに同−又は
   異なり、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基であるが、あるいはその中のいず
   れか２個が連結してアルキレン基を形成していてもよい
   。Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で表
   わされるアミノアルコールと環状カーボネートとの反応
   生成物から副生グリコールを留去したのち陽イオン交換
   樹脂と接触させることを特徴とするり Ｒ＋　−Ｃ−Ｃ−Ｒ＋　ｉ２） し （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ
   意味をもつ）で表わされる２−オキサゾリジノン化合物
   の製造法。