JPS6015447A - オキシメチレンポリマ−とイオン性コポリマ−との溶融ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オキシメチレンポリマーとイオン性コポリマ
ーとの溶融ブレンドに関する。

（従来の技術） イオン性コポリマー、たとえばデュポン社より商品名５
ｕｒｌｙｎとして市販されているものは、低温衝撃強度
、耐摩耗性および耐溶剤性などのある種の望ましい性質
を示す成形品を形成するために各種成形用組成物に使用
されてきた（例、米国特許第３，４５４，２８０ｉ　３
，８１９，７６８；　４，０７８，０１４；　４，２７
４．６３７　；　４，２９４，９３８．　；　および４
，３１４，９２９号参照）。

しかし、かかる成形品をより広範囲の用途に使用できる
ようにするには、成形品の曲げ弾性率および強度ならび
に引張弾性率を改善することが望ましいであろう。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、すく・れた曲げおよび引
張弾性夷を示す成形品の製造に使用できるイオン性コポ
リマーを含んだ溶融ブレンドを提供することである。

本発明の別の目的は、すぐれた引張強さを示す成形品の
製造に使用できるイオン性コポリマーを含んだ溶融ブレ
ンドを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明により、オキシメチレンポリマー約２〜４０重量
％、ならびに炭素数２〜８のα−オレフィンと炭素数３
〜８の少な（とも１種のα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とのイオン性コポリマー約６０〜９８重量％より
なり、前記コポリマーがそのカルボン酸基の１０〜９０
％が金属イオンでの中和によりイオン化されているもの
である溶融ブレンドが提供される。

本発明によれば、前述の溶融ブレンドよりなる成形品も
また提供される。

上記イオン性コポリマーを含有する溶融ブレンドにオキ
シメチレンコポリマーを配合すると、機械的性質の向上
した成形品の製造が可能になることが予想外にも見出さ
れ、本発明が完成した。以下、本発明を詳述する。

Ａ、オキシメチレンポリマー成分 反復−ＣＨ２０一単位を持つオキシメチレンポリマーは
周知である。これは無水ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサン（ホルムアルデヒドの環式三量体）のようなオキ
シメチレン単位供給源の重合により製造できる。高分子
量の固体ポリオキシメチレンは、カチオン重合触媒の存
在下でトリオキサンを重合させることによって製造して
きた。

この触媒の例としては次の化合物が挙げられる：三フッ
化ポウ素、三フッ化アンチモン、フッ化ホウ素酸アンチ
モン、三フッ化ビスマス、オキシフッ化ビスマス、フン
化第−ニッケル、三フッ化アルミニウム、四フッ化チタ
ン、フン化第−マンノ、フン化第二マンガン、フッ化第
二水銀、フン化銀、フン化亜鉛、フッ化水素アンモニウ
ム、五フッ化リン、フッ化水素、塩化チオニル、フルオ
ロ硫酸、三塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄、四塩
化ジルコニウム、三塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
塩化第一スズ、ならびにアルカンスルボン酸、例えば、
エタンスルボン酸およびメタンスルボン酸。

好ましい触媒は、フン化ホウ素およびフッ化ホウ素と水
との錯体（例、フッ化ホウ素−水和物、フン化ホウ素二
水和物およびフン化ホウ素三水和物）、ならびにフッ化
ホウ素と有機化合物、特に酸素またばイオウがドナー原
子となる有機化合物との配位錯体である。フン化ホウ素
の配位錯体は、１列エバアルコール 酸無水物、エステル、ゲ１〜ン、アルデヒド、硫化ジア
ルキルまたはメルカプタンとの錯体でよい。

フッ化ホウ素とジエチルエーテルとの配位錯体であるフ
ッ化ボウ素エーテレートが好ましい配位錯体である。フ
ェノールまたは酢酸とのフッ化ホウ素錯体もまた非常に
を効である。他の具体的なフン化ホウ素錯体の例は、エ
タノール、メタノール、プロパツール、ブタノール、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸、無水
酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテ
ル、メチルフェニルエーテル、アセトアルデヒド、クロ
ラール、硫酸ジメチル、およびエチルメルカプタンとの
錯体である。

好適な触媒は、米国特許第２，９８９，５０５　；　２
，９８９、５’０６．　２，９８９．５０７；　２．９
８９，５０８；および２，９８９，５０９号（以上ずべ
てＤｏｎａｌｄ　ＩＥ．　Ｉｌｕｄ８ｉｎおよびＦｒａ
ｎｋＭ．　Ｂｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉ　）　、同第２，
９８９，５１０号（ＧｅｏｒＨｅＪ．　Ｂｒｕｎｉ）　
；同第２，９８９．５１１号（＾ｒＬｈｕｒ　Ｗ．　Ｓ
ｃｂｎｉｚｅｒ）、ならびにＫｅｒｎ　ｅＬ　ａｌ，　
ＡｎＪａｎｄｔｅ　Ｃｂ叩ｊｅ　７３＋　ｐｐ．１７６
〜１８６　（１９Ｇ１．３．２１　）に開示されている
。

！：１シ安定性が向」−シたオキシメチレンポリマーは
、；１ハ脱離に耐える構造をポリマー連鎖中に導入する
か、またはポリマー連鎖の末端に結合することにより製
造できる。このようなポリマーは、米国特許第３，０２
７，３５２号（Ｗａｌｌｉｎｇ　ら）に開示のように、
隣接炭素原子を有するオキシアルキレン単位、好ましく
はオキシエチレン単位をＩＨｋ在させたものでよい。こ
の種のコポリマーは、−［−　ｃ　Ｉ−Ｉ２　ｏ−］単
位（通常少なくとも８５モル％）に［−　Ｏ　Ｒ−］単
位が散在した構造よりなる。ただし、Ｒは互いに直接結
合した少なくとも２（［１ｉ１の炭素原子を含む２価基
であり、この基はポリマー連鎖中にこの２原子価の間で
位置し、Ｒに置換基がある場合はいずれも不活性である
。適当な置換基には、水素、低級アルキルおよびハロゲ
ン置換低級アルキルならびにこれらの混合物が含まれる
が、これらのみに制限されるものではない。

共重合させることのできる具体的な散在モノマー単位は
、前述のＫｅｒｎらの論文に開示のように、ラクトン、
炭酸エステル、環式酸無水物またはエチレン系不飽和化
合物、例えばスチレン、ジビニルエーテル、酢酸ビニル
、ビニルメチルケトンまたはアクロレインから誘導した
ものである。ポリマーば、重合後または重合中に特定の
連鎖移動剤を用いて、例えばアシル化またはエーテル化
により末端キャップしてもよい。

少なくとも２つの環式エーテル環を持つ環式エーテル、
ジアルデヒドおよびジケトンのようなオキザ環式または
オキソ官能性化合物とのオキシメチレンコポリマーおよ
びターポリマーも、例えばフランス特許第１，３４５，
２１８号に記載のように製造されている。

本明細書において使用する「オキシメチレンポリマー」
とは、少なくとも６０％の反復オキシメチレン単位を含
むポモポリマーおよびコポリマー（ターポリマー等も含
む）を意味し、さらに置換オキシメチレンポリマーも包
含するものである。ただし、置換基は不活性、すなわぢ
望ましくない副反応に関与しないものである。

本発明により使用しうるポリマーの好ましい１位よりな
る構造を持つオキシメチレン環式エーテルコポリマーで
あり、ここでｎば０〜５の整数で、反復単位の６０〜９
９．６％（例、８５〜９９．６％）ではｎがＯである。

好適なオキシメチレンコポリマーは、本質的に、（ａｌ
　−　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２−基と、（ｂ）これに１１に在し
た下記一般（式中、各Ｒ□およびＲ，は水素、低級アル
キルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
選ばれ、各Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換オキシエチレン基よりな
る群から選ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される
基よりなる繰り返し単位を有する。

好ましい種類のコポリマーは、一般式−［Ｏ−ＣＨ２（
ＣＨ２）ｎ十で示される反復単位よりなる構造を持ち、
式中ｎば０〜２の整数であり、反復単位の６０〜９９．
６％においてｎが０であるものである。このようなコポ
リマーは、トリオキサンを下記構造： （式中ｎは０〜２の整数）の環式エーテルと共重合さ−
Ｕることにより製造される。

使用しうる具体的な環式エーテルには、エチレンオキシ
ド、■、３−ジオキソラン、１，３．５−　Ｌリオキセ
バン、■、３−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペ
ンタメチレンオキシド、１．２−プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、ネオペンチルポルマール、
ペンタエリトリト−ルジホルマール、パラアルデヒド、
テトラヒドロフラン、およびブタジェンモノオキシドが
ある。

この望ましいコポリマーの製造に使用する好ましい触媒
は、酸素またはイオウがドナー原子である有機化合物と
のフッ化ホウ素配位錯体である。

フッ化ホウ素の配位錯体は、例えば、フェノール、エー
テル、エステル、または硫化ジアルキルとの錯体でよい
。フッ化ホウ素とシブデルエーテルとの配位錯体である
フッ化ホウ素ジブチルニーテレ−１・が好ましい配位錯
体である。ジエチルエーテルとのフッ化ホウ素１１）体
も非常に有効である。使用しうる他のフッ化ホウ素１（
（体は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、ジノ
チルエーテル、メチルフェニルエーテルおよび硫化ジノ
チルとの錯体である。

フッ化ホウ素の配位錯体は、そのフッ化ホウ素含有量が
重合帯域内のモノマーの重量に基づいて約０．０００１
〜１．０重量％の範囲内になるような量で、重合帯域に
存在さセるべきである。連続重合法では約０．００３〜
０．０３重量％の量を使用するのが好ましい。

オキシメチレンコポリマーの製造に使用する好ましい触
媒は、誓ａ１１ｉｎｇらの米国特許第３，０２７，３５
２号に記載のように、前述の三フフ化ホウ素である。重
合条件、触媒の使用量等に関してもこの特許を参照でき
る。

反応帯域内のモノマーば、無水または実質的に無水であ
ることが好ましい。工業用紙の反応物質に存在しろる、
あるいは大気との接触により導入されうる程度の少量の
水分は重合反応を妨げることはないが、最適収量を得る
にはこのような水分も本質的に除去すべきである。

本発明の１態様では、トリオキサン、環式エーテルおよ
び触媒を普通の無水溶剤、例えばシクロヘキサンに溶解
して、密閉反応帯域中で反応させる。反応帯域の温度は
約０−１００　’ｃの範囲内でよい。反応時間は約５分
〜７２時間の範囲としうる。

減圧から１００気圧あるいはそれ以上の圧力を使用しう
るが、大気圧が好ましい。

共重合反応に使用したトリオキサン以外の比較的少量の
環式エーテルは、一般に、反応混合物から完全に消失す
ることが見出された。したがって、所望モル比のポリマ
ーを得るのに必要な反応混合物中におけるトリオキサン
と環式エーテルとの比率は、環式エーテルがすべて消費
されると仮定し、さらに実質的に同等条件下での以前の
経験から転化率の水準を推定することにより予め概算す
ることができる。

環式エーテルの化学構造も考慮する必要がある。

例えば、１．３−ジオキソランはオキシメチレン基とオ
キシエチレン基の両方を含んでいる。これをコポリマー
分子に混入すると、ポリマー分子にオキシエチレン基を
導入することになる。

一般に、反応混合物中に存在させる環式エーテルの量は
、モノマーの合計モル数に基ついて約０゜２〜３０モル
％である。最適の割合は、所望のコポリマーの種類、予
想される転化率の程度および使用する環式エーテルの化
学構造により異なってくる。

本発明により好ましい環式エーテルから製造したコポリ
マーは、実質的に約１０００　：　１〜約６：１、好ま
しくは２５０：１〜１．５：］　の比率のオキシメチレ
ン基とオキシエチレン基から構成される構造をもつ。

ポリマーは触媒と長時間接触すると分解するので、重合
反応の完了後に重合触媒の活性を中和することが望まし
い。たとえば、重合生成物を、反応生成物中の遊離触媒
の景より化学Ｍ論的に過剰の脂肪族アミン（例、トリー
ｎ−ブチル−アミン）で処理すればよい。この処理は好
ましくは未反応のトリオキサンに対して溶剤となる有機
洗浄液中で行う。あるいは、所望により、反応生成物を
水洗してもよく、水は触媒活性を中和する。触媒活性の
中和法は、ｌｌｕｄｇｉｎらの米国特許第２，９８９，
５０９号に詳述されている。好ましいオキシメチレンコ
ポリマーは、登録商標Ｃｅ１ｃｏｎとしてＣｅ１ａｎｅ
ｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａ　Ｌｉｏｎから市販されているア
セタールコポリマーである。

本発明に使用するのに好ましいオキシメチレンコポリマ
ーは、融点が少なくとも１５０℃の熱可塑性４Ａ料であ
り、普通は約２００℃の温度で混練または加工すること
ができる。その数平均分子量は少なくともｔｏ、ｏｏｏ
である。好ましいオキシメチレンポリマーは、少な（と
も１．０の対数粘度数（２重臣％のα−ピネンを含有す
るｐ−クロロフェノール中の０．ＩＬｔｉｉ１％溶液に
ついて６０℃で測定した値）を示す。

オキシメチレンコポリマー成分は、実質的程度に予備安
定化処理しであるオキシメチレンコポリマーであるのが
好ましい。この安定化の方法は、ポリマー鎖の分子末端
を、各末端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在するよ
うになるまで分解することによる安定化方法を利用した
ものでよい。

例えば、この分解は、Ｂｅｒａｒｄｉｎｅｌｌ　ｉらの
米国特許第３，２１９，６２３号に開示されているよう
に加水分解により実施できる。

所望により、オキシメチレンコリマーを当業者には公知
の技術によって末端キヤ・ツブしてもよい。

好ましい末端キャップ法は、ｌＩｌ：酸づ川・リウム触
媒の存在下で無水酢酸によりアセチル化することで行わ
れる。

前述したように、本発明のオキシメチレンポリマーは、
オキシメチレン単位（ＣＩＮ２０″Ｓ−（通富は約８５
モル％以上）と、これに散在した約１５モル％以下のし
ＯＲ−］単位（Ｒは、互いに直接結合した少なくとも２
個の炭素原子を含む２価基であって、連鎖内にこの２原
子価の間で位置し、置換基を含む場合には置換基がすべ
て不活性である２価基を意味する）とからなるのが好ま
しい。かかるコポリマーは好適には、数平均分子量が約
１０００〜８０　、０００またはそれ以上、り・１数〕
１′ム度数が約０．２〜１゜５またはそれ以上のもので
よい。ポリマーの種類および目的とする性質改良の程度
に応じて、低う〕子量のもの（例、１０００〜１０，０
００）　、高分子量のもの（例３０．０００〜８０，０
００）　、あるいはその混合物を使用しうる。好ましい
コポリマーは米国特許第３．０２７，３５２号に開示さ
れている。

分岐鎖（連続反復するオキシメチレン単位からなる多数
の枝から構成される分岐鎖）を有する成形可能なオキシ
メチレンポリマーを使用して本発明を実施するのも有利
である。かかるポリマーは、Ｉ・リオキサンを少量の連
鎖分岐剤と共重合させることにより製造できる。連鎖分
岐剤の使用量は、−次オキシメチレン連鎖の一部を結合
して分岐構造を形成するには十分であるが、ポリマーを
加工困難にするほどでばない量に抑える。−次連鎖は、
オキシメチレン単位が連続反復してなる線状連鎖であり
、重合系に連鎖分岐剤を加えなかった場合に生ずるであ
ろう連鎖である。連鎖分岐剤の使用量は、一般に系に存
在する各−次連鎖に対して他の連鎖への結合点を１個づ
つ形成するのに必要な量より少量とする。

適当な連鎖分岐剤は、具体的状況によっても異なるが、
少なくとも２個の官能性酸素基を有する化合物でよい。

このような化合物の例としては、（１）少なくとも２　
（ｆｌｉｔの環式エーテル環を有する環式エーテル、た
とえば２．２−（１−リメチレン）ビス−１，３−ジオ
キソラン、特に（ａｌ少なくとも２個のエポキシ環を有
する化合物、たとえばジエボキシド、トリエポキシドな
どのポリエポキシド、（ｂｌ少なくとも２個のポルマー
ル環を有する化合物、たとえばペンタエリトリソトジボ
ルマール、および（Ｃ１少なくとも１１固のエポキシ環
と少なくとも１１囚のポルマール環とを有する化合物、
たとえばモノクロチリテ゛ントリメチロコニクンモノエ
ボキシド、ならびに（２）少なくとも２個のオキソ基を
有する化合物、たとえばジアルデヒドおよびジケＩ−ン
頬（例、グルタルアルデヒｌ−’、テレフＩ−アルデヒ
ドおよびアクロレインニ量体）が挙げられる。

好適なポリエポキシドには、２以上のオレフィン結合を
有する化合物のエポキシ化により製造しうるものがある
。通電ジオレフィンのジェボキシドが使用され、エポキ
シ化オレフィン結合は脂肪族または環式脂肪族構造のも
のでよい。使用しうる具体的なジェポキシ］パとしては
、ブタジェンジオキシ１、ビニルシクロヘキナンシオキ
シド（１−エポキシエチル−３，４−エボキシシクロヘ
キサン）、リモネンジオキシド、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールのビス−エポキシジシクロペンチルエ
ーテル、ジシクロペンタジェンジオキシド、およびジク
ロチリデンペンタエリトリソトジエボキシドが挙げられ
る。好適なトリエポキシドには、溶剤中のトリメチロー
ルプロパントリアリルエーテルを０〜７５℃の温度で過
酢酸と反応させることにより製造されるトリグリシジル
トリメチルプロパンがある。好適なポリエポキシドには
、平均で１分子当たり５．５個のエポキシ１′基を含有
するポリエポキシグリセリルエステルがある。

連鎖分岐剤は、Ｉ・ジオキサンの重量に基いて連鎖分岐
剤的０．０１〜７重量％、好ましくば約１重量％以下、
特に好ましくば約０．０５〜０．８０重量％の割合でト
リオキサンと共重合させるのが普通である。

望ましいオキシメチレンポリマーは、トリオキサン、上
記連鎖分岐剤、および２官能性化合物からなるターポリ
マーである。好ましい２官能性化合物としては、（１）
２以上の官能基を有する化合物、（２）不飽和結合を少
なくとも１個有する化合物、（３）開環可能な構造を少
なくとも１個有するもの、ならびに（４）前記＋１１、
（２）および（３）の２以上の混合物がある。２官能性
物質の具体例としては前出の米国特許第３，０２７，３
５２号およびＫｅｒｎ　ｅｔ　ａｌの論文に開示のもの
がある。１好適態様によると、この２官能性化合物はオ
キシメチレン基の中に散在した−０−Ｒ−Ｌｌ：Ｂ位を
与える。ただし、Ｒは互いに直接結合した少なくとも２
個の炭素原子を含む２価基であって、連鎖内にこの２原
子（ｉｌｌｉの間で位置し、置換基（例、炭化水素、ハ
ロゲノ炭化水素）はすべて不活性、たとえば重合条件下
でホルムアルデヒドに対して不活性であるよ・）な２価
基である。

好ましいターポリマーは、（１）オキシメチレン基と、
これに散在した（２）上記２官能性化合物（Ｈましくは
隣接炭素原子を有する環式エーテル）から誘導した隣接
炭素原子を有するオキシアルキレン基および（３）他の
連鎖に結合した炭素原子を有するオキシアルキレン基（
この基は連鎖分岐剤から誘導される）を含む連鎖を有す
る。

特°に好適なターポリマーは、上記のＩＩＪ接炭素炭素
原子するオキシアルキレン基が、エチレンオキシドおよ
び１．３−ジオキソランのように、オキシエチレン基を
有する環式エーテルから誘導されたものである。

隣接炭素原子を有する環式エーテルの使用可能な他の具
体例としては、■、ａ、５−　トリオキセパン、１．３
−ジオキサン、トリメチレンオキシド、ペンタメチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、１．２−ブヂ
レンオキシド、ネオペンチルポルマール、テトラヒドロ
フランおよびブタジェンモノオキシドがある。連鎖分岐
剤の混入によりメルトインデックスの低下したポリマー
が生成することから、かかる隣接炭素原子含有環式エー
テルを比較的高い割合で（例、約１０重量％）含有する
ターポリマーは、連鎖分岐剤を含有しない同様のコポリ
マーに仕べて実質的に改善されている。

好適なり−ポリマーは、オキシメチレン反復単位約７５
〜９９．５重量％、２官能性化合物（例、隣接炭素原子
を有する環式エーテル）から誘導された反復単位的０．
５〜２５重量％、および連鎖分岐剤から誘導された単位
約０．０１〜７重量％から一般に構成される。特に好ま
しいターポリマーは、オキシメチレン単位を約９６．１
〜９７．９重量％、および連鎖分岐剤から誘導された単
位を約１重量％未満、好ましくは約０．０５〜０．８０
重量％含有している。

本発明で使用するオキシメチレンポリマーには、オキシ
メチレンポリマー系成形祠料に通常利用されている添加
材を配合するのが好ましい。たとえば、酸化防止剤、連
鎖分断防止剤、掃酸剤、滑剤、成核剤、顔料、繊維など
の１種もしくは２種以」二を少量配合してもよい。好ま
しいオキシメチレンコポリマーは、Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　
ＩＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　Ｃ。

ｍｐａｎｙから登録商標ＣＥＬＣＯＮとして市販されて
いるアセタールコポリマーである。

Ｂ、イオン性コポリマー成分 本発明のブレンドの第２成分は、炭素数２〜８のα−オ
レフィンおよび炭素数３〜８の少なくとも１種のα、β
−エチレン性不性用飽和カルボン酸合してなる単位を含
有するイオン性コポリマーよりなる。カルボン酸基の１
０％以上、９０％以下が、ナトリウム、カリウム、亜鉛
、カドミウムおよび釦イオンからなる群より選ばれた金
属イオンでの中和によりイオン化されている。中和度の
好ましい範囲は、カルボン酸基の５０〜８０％である。

好ましい金属イオンは亜鉛イオンである。

本発明のコポリマーのα−オレフィン含有量は、一般に
約５０モル％より高く、好ましくは約８０〜９９モル％
、特に好ましくは約９０〜９９モル％の範囲である。不
飽和カルボン酸含有量は、一般にコポリマーの約０．２
〜２５モル％、好ましくは約１〜１０モル％である。

好適なイオン性コポリマーは、エチレンおよび炭素数３
〜８の少な（とも１種のα、β−エチレン性不性用飽和
カルボン酸合により、さらにモノエチレン性不飽和上ツ
マ−）を重合してなる単位よりなるコポリマーである。

エチレンを重合した単位の含有量は、一般に約８０〜９
９モル％の範囲内である。α、β−エチレン性不性用飽
和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれ
らのジカルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素
メチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチルなど
）、ならびに無水マレイン酸である。

無水マレイン酸は、カルボキシル基に結合した水素を有
していないという点でカルボン酸ではないが、化学反応
性が酸と同じという理由から、本発明の目的にとっては
酸であるとみなされる。同様に、他のα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物も使用することができる
。またジカルボン酸も好適である。好ましい酸はメタク
リル酸お　−よびアクリル酸である。

この種のイオン性コポリマーは周知であり、デュポン社
より商品名５ＵＲＬＹＮとして市販されている。

このポリマーは、米国特許第３，２６４，２７２および
３．４３７，７１８号に記載の方法により製造すること
かできる。基本コポリマーにおける中和度と不飽和カル
ボン酸（例、メタクリル酸）の重量分率との積が少なく
とも４重量％となるのが好ましい。

Ｃ０本発明のブレンド 本発明のブレン１゛は、約２〜４０ｉ１ｊ１％のオキシ
メチレン成分および約９８〜６０重量％のイオン性コポ
リマー成分よりなる。好ましくは、このブレンドは、約
５〜１０重里％のオキシメチレン成分および約９５〜９
０重量％のイオン性コポリマー成分よりなる。

本発明のブレンドに、製品の合計重量に基づいて、体積
で約１〜６０％、好ましくは約５０〜６０％の強化材を
配合してもよい。強化材として使用できる繊維の例には
、ガラス繊維、黒鉛質炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成
ポリマー繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、スチー
ル繊維、クンゲステン繊維、セラミック繊維等があるが
、これらのみに限定されるものではない。

代表的な充填材も、約１〜５０重■％の範囲内の量で使
用ず゛るごとかできる。充填材の例には、ケイ酸カルシ
ウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ポリテトラフ
ルオロエチレン、黒鉛、アルミナ三水和物、炭酸アルミ
ニウムナトリウム、ハリウムフェライ１−などがある。

本発明のブレンドは適宜方法で形成でき、たとえば、両
ポリマーを充填材または強化材と共にタンブルブレンド
してから、押出により溶融ブレンドし、その後このブレ
ンドをベレン１〜化する方法でよい。

（発明の効果） 後出の実施例で実証するように、溶融ブレンドにオキシ
メチレン成分を存在させることにより、イオン性コポリ
マーのみよりなる成形品が示す性質に比べて、本発明の
ブレンドよりなる成形品は曲げ弾性率および強度ならび
に引張弾性率が向上している。予想外にも、この機械的
性質の向上に伴って、本発明のブレンドよりなる成形品
が示すその他の機械的性質が著しく低下することはない
。

本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲線により実証され
るように、本発明のブレンド′の流動学的性質は、イオ
ン性コポリマー単独の流動学的性質に比べて実質的に変
化していないことも予想外である。

実画■引り 商品名Ｃｅ１ｃｏｎ　Ｍ２’７０−０４としてセラニー
ス社より市販のオキシメチレンコポリマーか、商品名１
１ｅｌｒｉｎとしてデュポン社より市販のオキシメチレ
ンコポリマーのいずれかと、商品名５ｕｒｌｙｎ　９０
２０としてデュポン社より市販の亜鉛を対イオンとする
エチレン／メタクリル酸イオン性コポリマーとからなる
溶融ブレンドを、ブレン１中のオキシメチレンポリマー
含有量を０〜３０重Ｍ％の範囲内で変動させて形成した
。

オキシメチレンポリマーをイオン性ポリマーといっしょ
にタンブルブレンドし、これを１８０℃の均一温度分布
の２軸スクリユ一配合押出機に供給した。高剪断用のス
クリューを使用し、混合物を２６０　ｒｐｍ　Ｔ：／８
融ブレンドし、得られたブレンドをベレット化した。

このブレンド−の射出成形により引張および曲げ試験片
を作成した。各成形試験片の曲げ強度（ＡＳＴＭ　ｌ］
７９（］　）　、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　［］７９９　
）および引張弾性率（＾ＳＴＭ　０６３Ｂ　＞を測定し
た。結果を次の第１表に示す。

第１表 （注）試験番号１〜６．８および９はオキシメチレンコ
ポリマーを使用。

試験番号７ばオキシメチレンホモポリマーを使用。

実画Ｈ連λ 実施例１と同様の方法により、実施例１のオキシメチレ
ンコポリマーおよびイオン性コポリマーからなる溶融ブ
レンドを形成した。オキシメチレンコポリマー１００％
、イオン性コポリマー・１００％、オキシメチレンコポ
リマー５％および１０％の各組成について粘度−剪断速
度曲線を作成した。結果を第１図（各１００％）、第２
図（重量比９５：５）および第３図（重量比９０　：　
１０）に示す。これらのブレンドの剪断感応７８融粘度
の測定は、１９０　”Ｃて３４：１　（Ｌ／Ｄ）の細管
レオメータ−を使用して、２００〜９０００ｓｅｃ　−
’剪断速度範囲について行った。

第１図〜第３図から、オギシノチレン」ポリマーの存在
しよ、有利なことにイオン性コポリマーの流動学的特性
にはとんと影響を及しよさないことがわかる。

天新吋燗走 実施例１と同様の方法により、実施例１のオキシメチレ
ンコポリマーおよびイオン性コポリマーからなる溶融ブ
レン１〜°を形成した。イオン性コポリマー１００％、
ならびにオキシメチレンコポリマー含有Ｍ３．１０．２
０．３０および４０重量％の各組成について実施例２と
同様に粘度−剪断速度曲線を作成した。結果を第４図（
重量比１００：０．９７：３．９０：１０および８０　
：　２０）および第５図（重量比７０　：　３０および
６０　：　４０）に示す。第４図および第５図から、オ
キシメチレンコポリマーの存在はイオン性コポリマーの
流動学的特性にほとんど影響を及ぼさず、粘度の剪断感
度が低い（これば溶融加工性がずくれていることを示す
）という利点が得られることがわかる。

本発明の原理、好適態様および操作ついて以上に説明し
た。ただし、本発明は以上に開示した特定の態様に制限
されるものではなく、これば単なる例示として考えられ
るべきである。本発明の範囲内において当業者により各
種の変更がなされうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン性コポリマーおよびオキシメチレンコ
ポリマーの粘度−剪断速度曲線を示すグラフ、 第２図は、イオン性コポリマー１００％、ならびにイオ
ン性コポリマー９５重■％とオキシメチレンコポリマー
５重量％よりなる本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲
線を示すグラフ、 第３図は、イオン性コポリマー１００％、ならびにイオ
ン性ポリマー９０重量％とオキシメチレンコポリマー１
０重量％よりなる本発明のブレンドの粘度−剪断速度曲
線を示すグラフ、 第４図は、イオン性コポリマー１００％、ならびに各９
７．９０および８０重量％のイオン性ニノポリマーと残
部オキシメチレンコポリマーよりなる本発明のブレンド
の粘度−剪断速度曲線を示すグラフ、第５図は、イオン
性コポリマー１００％、ならびに各７０および６０重量
％のイオン性コポリマーと残部オキシメチレンコポリマ
ーよりなる本発明のブレン１の粘度−剪断速度曲線を示
すグラフである。 出ＩＰ１人　セラニーズ・コーポレーシ：Ｉン代理人　
弁理士　広　瀬　章　−

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシメチレンポリマー約２〜４０重量％、なら
   びに炭素数２〜８のα−オレフィンと炭素数３〜８の少
   なくとも１種のα、β−エチレン性不性用飽和カルボン
   酸イオン性コポリマー約６０〜９８重量％よりなり、前
   記コポリマーがそのカルボン酸基の１０〜９０％が金属
   イオンでの中和によりイオン化されているものである溶
   融ブレンド。
2. （２）該α−オレフィンがエチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の溶融ブレンド。
3. （３）該金属イオンが、ナトリウム、カリウム、亜鉛、
   カドミウムおよび鉛よりなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の溶融ブレンド。
4. （４）該イオン性コポリマーが、カルボキシル基が亜鉛
   で不完全に中和されているエチレンとメタクリル酸との
   コポリマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の溶融ブ
   レンド。
5. （５）該イオン性コポリマーが、該α−オレフィンを少
   なくとも約５０モル％含むものである特許請求の範囲第
   １項記載の溶融ブレンド。
6. （６）該イオン性コポリマーが該α−オレフィンを約８
   ０〜９９モル％含むものである特許請求の範囲第５項記
   載の溶融ブレンド。
7. （７）該イオン性コポリマーが該不飽和カルホン酸を約
   ０．２〜２５モル％含むものである特許請求の範囲第１
   項記載の溶融ブレンド。
8. （８）カルボン酸基の約５０〜８０％がイオン化されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の溶融ブレンド。
9. （９）該オキシメチレンポリマーがオキシメチレンコポ
   リマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の溶融ブレン
   ド。
10. （１０）該オキシメチレンコポリマーが、反（Ｗ−ＯＣ
    Ｒ２！−基約８５〜９９．６重■％と、これに散在した
    一般式： ％式％［１ （式中、各Ｒ□およびＲ２は水素、低級アルキルおよび
    ハロゲン置換低級アルキ小蓋よりなる群から選ばれ、各
    Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
    ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
    びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
    ばれ、ｎはＯ〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭
    素数１〜２のものである）で示される基からなり、前記
    −〇ＣＨ２−基は反復単位の８５〜９９．９％を占め、
    前記一般式： ％式％ で示される基は、共重合過程において、隣接炭素原子を
    有する環式エーテルの酸素−炭素結合の開裂による開環
    により前記コポリマーを生成するように連鎖に導入した
    ものである特許請求の範囲第９項記載の溶融ブレンド。
11. （１１）該オキシメチレンコポリマーの生成に使用した
    該環式エーテルが一般式： （式中、ｎば０〜２の整数を表す）で示されるものであ
    る特許請求の範囲第１０項記載の溶融ブレンド。
12. （１２）該オキシメチレンポリマーがオキシメチレンポ
    モポリマーよりなる特許請求の範囲第１項記載の溶融ブ
    レンド。
13. （１３）該環式エーテルがエチレンオキシドである特許
    請求の範囲第１１項記載の溶融ブレンド。
14. （１４）特許請求の範囲第１項記載の溶融ブレンドより
    製造した成形品。
15. （１５）射出成形品の形態の特許請求の範囲第１４項記
    載の成形品。