JPS6015492A - ピツチの水中分散剤及びピツチ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチの水中分散剤及びそれを用いたピッチ組
成物に関するものである。

最近、軽質油の需要は増大しているのに対し供給される
原油の方はより重質なものに移行し、しかもその一部は
石炭によって代替されるようになっている。このような
社会的背景から、石油精製工場においては、重質原油や
重質残油を、溶剤脱歴、熱分解、接触分解等により軽質
化する各種の設備が設置されるようになってきている。

このような軽質化用の設備において副生ずるピッチ（又
はピンチ状物）は、非常に重質で、融点が高いために、
従来の設備で直接燃焼しようとすると、その配管での輸
送やノズルからの噴霧に著しい困難が伴い、そのままの
形で燃料として利用することができない。しかしながら
、ピッチは石炭に比べて灰分が微量で、高位発熱量は約
８５００ＫＣａ１．／　ｌ箪と大きく。

燃料として有利な特性を備えているため、従来の燃焼設
備に対する供Ｍ燃料として利用し得れば非常に有利であ
ることは明らかである。

本発明者等は、従来の燃焼設備を用いて燃焼し得るスラ
リー状ピッチ組成物を開発す八く鋭意研究を重ねた結果
、水性媒体中に特別の分散剤を用いて分散されたスラリ
ー状のピッチ組成物は、ピッチ濃度を５０重重量以上と
いう高い条件に保持してもスラリー粘度は小さく、ゲル
化温度が高く、しかも沈降しにくくかつ軸道性、貯蔵性
及び噴霧燃焼性に著しく優れ、従来の燃焼設備で容易に
燃焼させることができ、スラリー燃料として極めて優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、単環又は多環式芳香族スルホン
酸５０〜９５重量％とりゲニンスルホン酸又はその誘導
体５〜５０重景％重量ルデヒド共縮合物からなり、該ス
ルホン酸は必要に応−じ、水溶性塩の形で存在すること
を特徴とするピッチの水中分散剤及びそれを用いたピッ
チ組成物が提供される。

本発明で使用するピッチとしては、（ａ）ＪｒＣ油減圧
蒸留残渣油等の重質油を、プロパン、ブタン等の溶剤で
油分を抽出処理する際に得られる抽出残渣（溶剤脱歴ア
スファルト、ＳＤＡアスファルｌ−等と呼ばわる）。（
ｂ）重質油を熱分解して軽質油を製造。

する際に得られる副生残液、（ｃ）石油留分を接触分解
（一般にＦＣＣ法と呼ばれる）で得られる副生残渣、（
ｄ）重質油をスチーム熱処理して軽質油を製造する際の
副生残渣等の石油からのピッチの他、（ｅ）液化石炭の
蒸留残渣等の石油系ピッチに類するものも含まれ、さら
に前記ピッチ類に水素化処理や熱処理を施したものも含
ま扛る。

本発明のピッチ組成物を製造するには、ピッチを粗粉砕
して粗粉砕物を得、このｆ（ｌ粉砕物を、分散剤を溶解
又は分散させた水性Ｉ１Ｍ休と混合混練し、微粉砕化処
理すればよい。この場合、一般の粉砕機ないし混練機が
使用できるが、例えば、粗粉砕機どしては、ハンマーミ
ルなどが適用され、微粉砕機として、湿式粉砕機用のボ
ールミル、ロールミル、サンドミル、コロイドミル、高
速剪断型ホモジナイザー（例えば、ＫＩＫＡ−１ｔｌＬ
：ＲＫ　ＪＡＮＫ［Ｅ　＆ＫＵＮＫＥＬ　ＫＧ社製、商
品名：アイカウル１−ラタラソクス）などが適用できる
。また、本発明のピッチ組成物を製造する場合、前記粗
粉砕と微粉砕を１段で行なうことも可能であり、例えば
、粗粒状ピッチと分散剤を溶解又は分散させた水溶液と
を高速剪断型湿式微粉砕機、例えば、ジーファ社製１へ
リボナールなどにかけて造ることができる。混練微粉砕
等の操作は常温で十分であるが、必要に応じ１００℃ま
での加温を採用することもできる。さらに本発明のピッ
チ組成物は高温の液体状ピッチと、分散剤を溶解又は分
散させた水溶液とを高速剪断型のホモジナイザー、例え
ば、前記コロイドミル、トリボナール等にかけることに
より製造することも可能である。

前記の方法により得られたピッチ組成物中のピッチは極
めて微細な粒度に粉砕されたもので、通常、２００メツ
シュパス約７０重景％以上、好ましくは約８０重量％以
上の粒度分布を有する。

本発明におけるピッチ組成物中のピッチ含量は少なくと
も５０重重量、好ましくは７０〜８０重量％である。ま
た、分散剤の使用量は、その種類によって適宜変化する
が、一般的には、ピッチ１００重足部に対し、０．１〜
２重量部、好ましくは０．２〜１重星部程度であり、そ
の最適量は分散剤の種類によって適宜選定する。

本発明のピッチの水中分散剤は、通常の芳香族のアルデ
ヒド縮合によって得られるアルデヒド縮合体か、らなる
ものであるが、この場合、芳香族化合物成分は２つの異
ったイ１６から選ば九、その一方の群の芳香族化合物成
分は、単環又は多環式芳香族スルホン酸からなる群の中
から選ばれる少なくとも１種であり、他方の群の芳香族
化合物成分は、リグニンスルホン酸又はその誘導体から
なる群の中から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の芳香族化合物のアルデヒド共縮合体は、従来公
知の方法に従って製造することができ、例えば、単環又
は多環式芳香族スルボン酸と、リグニンスルホン酸又は
その誘導体とアルデヒドとを反応させればよい。この場
合、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセ１〜アルデヒド、グリオキザール等
の慣用の脂肪族アルデヒドが単独又は混合物の形で採用
され、反応は、硫酸等の強酸性の条件下、９０〜１３０
℃の温度で実施され、得られた縮合生成物は、必要に応
じてアルカリ性物質により中和される。

本発明のアルデヒド縮合体において、その平均縮合度は
２〜２００、好ましくは２〜５０であり、また、この共
縮合体に含まれるスルホン基は遊離の形で存在してもよ
いが、通常は可溶性塩、例えば、ナトリウム塩やカリウ
ム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム
塩等のアルカル土金居塩、アンモニウム塩の他、モノエ
タノールアミン塩、ジェタノールアミン塩、トリエタノ
ールアミン塩等の有機アミン塩の形で存在する。

次に、本発明で用いる単独又は多環式芳香族スルポン酸
の具体例を以下に示す。

フェノールスルホン酸、クロルフ二ノールスルホン酸、
ブエニルフェノールスルホン酸、ジフェニールスルホン
酸、フタル酸スルホン酸、クレゾールスルホン酸、キシ
レノールスルポン酸、デフ１−−ルスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、カルバゾ
ールスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ビスフェノ
ールＡスルホン酸、ビスフェノールＳスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、カ
ルバゾールジスルホン酸、アン１〜ラセンジスルホン酸
、ビスフェノールＡジスルホン酸、ビスフェノールＳジ
スルホン酸、ナフタレン（ヘリスルホン酸、フェナン１
−レン１−リスルポン酸、カルバゾールトリスルホン酸
、アン１−ラセン１−ジスルホン酸等。

前記の単環又は多環式芳香ｈ）：スルポン酸は、単独又
は２種以上の混合物の形で適用される。

本発明において用いる他方のアルデヒド共縮合体成分は
、リグニンスルポン酸又はその誘導体であり、この場合
、リグニンスルホン酸誘導体とは、リグニンスルホン酸
とその姑本骨格購造を同じにするもので、リグニンスル
ホン酸と同等の作用を示すものである。リグニンスルホ
ン酸は、ザルファイトバルブ廃液より得られるものを塩
置換など行った後スラッジを分Ｒ１ｉ　したもので、リ
グニンスルホン酸塩を主成分とするものである。その推
定化学（音造はフェニルプロパン４１岑造を基本４．’
７造とし、フェニルプロパン１個当り、α位にスルホン
酸基を０．５個有していると言わ肛ている。その分子量
は数百から数百万という高分子化合物で例えば出隅国策
パルプ０和製商品名「サンエキス２５２」などがある。

その他、グラフ１〜パルプ廃液を酸処理して濾過後、こ
れをスルホン化したものも含まれる。リグニンスルホン
酸誘導体は、変性リグニンスルホン酸とも言われ、亜硫
酸バルブ廃液を公知の如く高温で酸化し、フェニルプロ
パン１個当り０．３５以下に脱スルホン化したもので、
例えば出隅国策パルプ曲製商品名「バニレックスＮ」な
どがある。

本発明の縮合体において、単環又は多環式スルホン酸は
５０〜９５重景％及重量グニンスルホン酸又はその誘導
体は５〜５０重景％重量である。

本発明の分散剤を用いて得られるピッチ組成物は、石炭
／水スラリーとは異なり、温度によって、ゾル化とゲル
化の現象を示すが、そのゲル化湿度はきわめて高い。ゲ
ル化温度は、一般にピッチ濃度、分散剤の種類と濃度、
ピッチの粒度分布によって左右され、この現象は、温度
の上昇によってピッチ粒子の凝集が起こるためと考えら
れる。燃焼時。

の噴霧特性を考えた場合、熱ゲル化温度は高いものほど
望ましい。

本発明の分散剤を用いて得られるピッチ組成物において
、分散性が良好でゲル化温度が高く、低粘度でかつ沈降
しにくいものを得るには、前記した特定の分散剤が必須
であり、分散剤を用いない場合にはピッチは非常に水に
ぬれにくいために水中に安定に分散させることができな
い。また、分散剤として、オレイン酸ソーダや、アルギ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソー
ダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物な
どを用いても所期の目的を達成することができない。

本発明の分散剤を用いて得られるピンチ組成物は、以上
説明したように、良好な分１１夕性を有し、しかも低粘
度でかつピッチ粒子の沈降しにくい静置安定性（均質性
）の著しくすぐ、ＩＬだもので、その上高いゲル化温度
を示すという特徴を１ｉｆｉえているが、粘度も極度に
高めることなく、かつ高いゲル化温度も損わずにピッチ
粒子の沈降しにくさく均質性）をより一層高めるには、
前記分散剤と具に。

リン酸塩及び水溶性高分子の中から選ばれる少なくとも
１種を分散助剤として共存させることが有利であること
が判明した。この場合のリン酸としては、例えば、ピロ
リン酸塩、１〜リポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、
ポリメタリン酸塩等がある。

また水溶性高分子としては、ポリ（エチレンオキサイド
）、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、カルボキシビニルポリマー（商品名ハイビスワコー〇
）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロオキシエチルセルロース、ヒ１くロオキシブロビ
Ｊレセルロース、ヒドロオキシプロピルメチルセルロー
ス、グアガム、ヒドロオキシプロピルグアガム、カルボ
オキシメチルヒドロオキシプロピルグアガム等がある。

これらの分散助剤の添加量は、リン酸塩に関しては、０
．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．１重
量％、水溶性高分子に関しては、０．００１〜０．５重
足％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。

本発明のピッチ組成物は、ピッチｉＩＦ度が高いにもか
かわらず、良好な分散性と低粘度を示し、しかもゲル化
温度も高く、かつ、きわめて沈ＩＩ分然しにくい均質性
の高いスラリー状ピッチ組成物である。従って、貯蔵、
軸道が容易であり、通常の燃焼装置によって噴霧燃焼も
ｕｆ能であり、燃料組成物として極めてずぐＡしたもの
である。燃料としてみた場合、本発明の組成物中には適
量の水分が含まれてれいるために、痣焼にｒ；；：　Ｌ
、て煤ｊＴ翼が低減し、ＮＯｘの発生も減少するという
利点がある。

また、本発明のピッチ組成物は、ガス化原料としても好
適である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下においで示す部及び％は特記されない限り重量
基準である。

実施例　１ 減圧残渣油の熱分解ピッチ（融点Ｊ、８０℃、揮発分４
１．１％、灰分０．１％）をハンマーミルで２３００ｒ
、ｐ、ｍの回転数で粉砕し、２００メツシュバス３５％
の粉砕物を得た。次にこのピッチ粗オブ１砕物７０部を
、分散剤０．３５部を溶解させた水３０部に添加し、高
速剪断型ホモジナイザー（商品名ニアイカ　クル１〜ラ
タラツクス、西独、ＫｉＫＡ−ＷＥｒｌＫ　ＪＡＮＫＥ
　＆　ＫＵＮＫＥＩ、ＫＧ社製）でｉｏ、ｏｏｏ回転／
分（周速度１８ｍ／秒）で攪拌粉砕処理して、ピッチ／
水スラリーを得た。このスラリー中に含まれるピッチの
粒度は２００メツシユ篩を通過する量で表わして８０〜
８５％の範囲にあった。得られたスラリーの粘度及び静
置安定性（均質性）を以下のように測定した。その結果
を第１表に示す。

試験方法 粒度：湿式篩分は法 粘度二東京計器製のＢ型粘度（ローターＮｏ、　３回転
数６Ｏｒ、ｐ、ｍ）を用いて温度３０℃で測定静置安定
性ニスラリ−をメスシリンダー（１００ｍ　Ｑ　）に入
れて温度３０℃で静置し、２ｕ６間後、７１’！後及び
３０日後の分散状態と沈殿物の硬さを評価した。

０：分散状態良好で、沈殿物は生じない。

Δ：僅かに沈降しているが、沈殿物は柔らかく、再分散
性良好 ×：５０％程沈降していて硬い ××＝完全に沈降していて非常に硬い なお、表中に示した打号は次のことを表わす。

ＦＡ・・・・・ホルムアルドヒト ＡＡ・・・・・アセ１−アルデヒド ＴＥＡ・・・・１〜リエタノールアミンＤＥＡ・・・・
ジェタノールアミン ＭＥＡ・・・・モノエタノールアミン １ｌｌｉｔ・・・・・重量比 なお、以下の第１表及び実施例２で示す変性リグニンス
ルポン酸は、市１映のリグニンスルホン酸の部分脱スル
ホン化物である。また、第１表に−ＪＥいて、組成物Ｎ
ｏ、２０〜２３は比較例を刀くす。

実施例　２ ナフタレン１００部、２５部％発煙硫酸］００部からな
る混合物を１５０〜１６０″Ｃにて３時間反応させた後
、水７０部、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７％
）８０部、変性リグニンスルホン酸８０部を１００　℃
以−１・で添加し、１００〜１１０℃で３時間攪拌しな
から縮合反応を行い、炭酸力ルシウｌ＼、水酸化すトリ
ウ１１、アンモニア及びトリエタノールアミン（Ｔ［Ｅ
Ａ）で中和処理して、分散剤Ａ−Ｃａ、分散剤Ａ−Ｎａ
、分散剤Ａ−Ｎｉ＋＋及び分散剤Ａ　−ＴＩＥＡを得た
。

次に溶剤脱歴アスファルト（融点１３９℃、揮発分５２
．４％、灰分０．２７％）の粗粉砕物（１ｍｍ篩通過分
）７５部を、前記の分散剤Ａ−Ｃａ、分散剤Ａ　Ｎａ、
分散剤Ａ−Ｎ１１＋又は分散剤Ａ　ＴＥＡｏ、３５部と
リン酸塩又は水溶性高分子０．０５部を溶解させた水溶
液２５部と共に高速剪断ホモジナイザー（商品名ニアイ
カ　ウルトラ　タラックス■）（周速度１８　ｍ　／秒
）を用い、ｉｏ、ｏｏｏ回転／分で攪拌処理してピッチ
／水スラリーを得た。このスラリー中し；含まれるピッ
チの粒度は２００メツシユ篩を通過する量で表わして８
０〜８５％の範囲にあった。得られたスラリーの＝Ｉｆ
１ｇ状を第２表に示す。

試験方法及び符号は実施例１の場合と同じである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単環又は多環式芳香族スルホン酸５０〜９５重量
   ％とりゲニンスルホン酸又はその誘導体５〜５０重景％
   重量ルデヒド共縮合物からなり、該スルホン酸は必要に
   応じ、水溶性塩の形で存在することを特徴とするピッチ
   の水中分散剤。
2. （２）水性媒体中に分散剤の存在下で少なくとも５０重
   量％のピッチを分散させた組成物において、該分散剤と
   して、単環又は多環式芳香−族スルホン酸５０〜９５重
   量％とりゲニンスルホン酸又はその誘導体５〜５０重量
   ％のアルデヒド共縮合物からなり、該スルホン酸は必要
   に応じ、水溶性塩の形で存在する分散剤を用いたことを
   特徴とするピッチ組成物。