JPS5817196A - 石炭−水スラリ−の粉炭凝集用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉炭をそれらの水性スラリーから油を用いて
凝集し回収する方法において、その凝集効果を著しく増
大し、粉炭回収率を著しく向上できる粉炭凝集用添加剤
に関する。

近年、石油エネルギーの枯渇によシ、石炭の利用が再認
識され、その利用方法が種々検討されている。その中で
も、石炭を粉炭にし水と混合した水スラリーをつくり取
扱いを改良する方法や、石炭を水中で粉砕し水スラリー
をつくって脱灰する方法等、水スフ９−Ｐｃ関する研究
開発がさかんである。

石炭−水スラリーは、燃焼に先立ち、石炭を水から回収
脱水する必要がちり、経済的Ｋかつ効率よく回収脱水す
る方法が現在見い出されていないため、石炭−水スラリ
ー技術は広い普及をみてい表い。

例えば、特開昭５３−フ００フロには、石炭−水スラリ
ーに乳化油を添加混合する操作を２回以上繰り返えし、
回収率の向上を計っておシ、乳化油をつくるため、表面
活坤剤（カチオン洗剤、非イオン洗剤、脂肪霞石けん、
ナトリウムＯ１〜（３１１１アルキルベンゼンスルホネ
ート、ナトリウム０＃〜Ｃ□、アルキルサルフェート、
″ナトリウム０．〜Ｃ１゜第２級サルフェート）を利用
している。ただし、前記公報でも述べているとおり、こ
れら乳化油を用いた場合、粉炭の凝集が充分でなく、乳
化油の効果が劣っているため、複雑な操作を練りかえし
実施している点が難点で、実用化には大きな問題があっ
た。

かかる状況下で、本発明者らは、複雑表操作をとること
なく、油と共に石炭スラリーに加え混合するだけで、粉
炭の凝集を著じ〈高め、粉炭回収率を著しく向上できる
添加剤を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
提供するに至った本のである。

すなわち、石炭−水スラリーから油を用いて粉炭を回収
するにおいて、 １）分子量１．０００〜６０万、好ましく社３，０００
〜３０万のポリエーテルまたはポリエーテル誘導体。

２）分子内に活性水素を少なくとも３個以上、好ましく
は５個以上有するアルコール、アミン、カルボン酸およ
びそれらの誘導体のいずれか１種以上を出発物質として
、これにアルキレンオキシドを付加し、その分子量を１
，０００〜６０万、好ましくは７，０００〜３０万にし
たポリエーテル。

３）フェノール性ＯＨ基を１個以上、好ましくは２個以
上有し、かつ、全活性水素を２個以上、好ましくは３個
以上有する有機化合物を出発物質トして、アルキレンオ
キシドを付加し、分子量を１，０００〜６０万、好まし
く社フ、０００〜３０万としたポリエーテル。

４）分子量１．０００〜６０万、好ましくは２　、００
０〜２万のポリエーテル化合物を多価イソＶアネート、
多価エポキシ、多価アルデヒド化合物より選ばれる少な
くとも１種を用いて架橋を行なわしめた化合物。

５）分子量１．０００〜６ｏ万、好ましくは２，０００
〜２万のポリエーテル化合物に１多価カルボン酸もしく
は多価カルボン酸ハライドを反応せしめて、分子内もし
くは分子間に架橋を行なわしめた化合物。

６）芳香族化合物を呂発物質とした分子量１．０００〜
６０万、好ましくは２．０００〜２万のポリエーテル化
合物をホルマリンを用いて縮合させた化合物。

７）分子量１．ＯＯＯ〜６０万、好ましくは２　、００
０〜２万のポリエーテル化合物を過酸化物（ラジカル発
生触媒）の存在下で架橋せしめた化合物。

８）　分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシ
ド基を少なくとも含着し、エチレンオキシドの含有率が
３〜８０重量う、好ましくは１０〜５０重量うであり、
かつ、その分子量が１．０００〜６０万、好ましくはマ
、０００〜３０万であるポリエーテル化合物。

９）分子量１，０００〜６０万、好ましくは２，０００
〜３０万のポリエーテル化合物のスルホン化叡硫酸エス
テル化物またはリン酸エステル化物のａＩ２１りるいは
それらの対イオンの畷のうち、少なくとも１種以上の化
合物 のうち、少なくとも１種以上を必須成分として添加する
ことを特徴とする粉炭凝集用添加剤（以下添加剤という
）である。

石脚−水スラリーに用いる石炭とは、例えば無煙脚、瀝
青脚、亜瀝胃脚、褐炭等の各種石炭で、種類や産地Ｋか
かわシなく、また、化学組成や水分含有量にもかかわり
なく、いかなるものも利用できる。かかる石炭は、通常
のミルで、気体（空１窒素、燃焼排ガス等）中で乾式粉
砕や粗砕したシ、氷中で粉砕や粗砕して、水スラリーに
する。石炭−水スラリー中の石炭濃度は特に隈宏するも
のではないが、通常１０〜６５％程度であり、粉炭の平
杓粒径は１０１１１程度より小さいのが一般的で、目的
に応じて、石炭濃度いることができる。

凝集回収の対象となる石炭−水スラリーと社、すべての
水スラリーが該当し、スラリーの使用目的も限定しない
。また、石炭−水スラリー中より予め粗大粒子を除去し
た微粉炭−水スラリーや、水の追加や一部脱水をした石
炭−水スラリー等、なんらかの処理を加えたスラリーも
対象となる。

凝集操作を加える直前の石炭−水スラリー中の石炭濃度
は、１〜６５％のいずれでもよいが、好ましくは５〜５
０％、更に好ましくは１０−４０％である。

石炭−水スラリーに加える油とは、原油あるいは原油か
ら得られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重
油、Ｃ重油等や、タールまたは真岩油また轄エチレン分
解残油または各種配合油等一般に燃料として用いられる
油や、潤滑油、洗浄油等の鉱物油をいい、その相互の混
合物モ含む。また、ベンゼン、トルエン、キＶレン、動
植物油等水に不溶の油も用いるととができる。中でも’
ｃＣ重油タール、残渣油等の重質油類は安価であるため
特に好ましい。この油は、凝集処理をしようとする石炭
−水スラリー中の石炭に対して２０％以下の量で充分で
あり、本発明の添加剤の効果が非常に大きいため、例え
ば１０％以下の量で４、石炭を完全に凝集させることが
できるため、多くの量を加える必要がない。

次に１本発明に係るｌ）Ｋいう添加剤とは、分子量１．
ＯＯＯ〜６０万、好ましくは３　、０００〜３０万のポ
リエーテルまたはポリエーテル誘導体を必須成分として
含有するものである。

とこに言うポリエーテルとハ、一般式 ２式％） で示しうるもので、２は各種官能基を有する反応の出発
物質残基であり、これに各種アルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド等を、一般的には加圧下でアルカリや酸等の触媒
を用いて付加反応すればよい。また、エチレンクロルヒ
ドリンやエチレンカーボネートも反応できる。Ｒはアル
キレンオキシド残基で、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン基等で、ｎＦｉアルキレンオキシドのモル数である。

ＲＯＦｉ単独物であっても、２種以上でもよく、その配
列順序は単独のまま、ブロック共重合型、ランダム共重
合型になっていてもよい。

また、Ｚの基になる出発物質としては、例えば脂肪族ア
ルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、上記多価アル
コール、上記多価アミン、フェノール類、アミド類、脂
肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボンＩ
ＩＩ！およびこれらの誘導体で官能基を分子内に１個以
上含んだもの、水、アンモニア、尿素、ジシアンジアミ
ド、ハロゲン化有ｌｌＡ物’ｌ、ＶアネーＦ化合物等で
、アルキレンオキシドを反応できる官能基を分子内に１
個以上有していればよい。

また、一般式中のｍは出発物質の官能数と同じかあるい
は小さい数で、官能数すべてにアルキレンオキシドを結
合させてもあするいは官能数の１部にだけ結合せしめて
本よいことを意味する。

前記のポリエーテルは、その分子量が１，０００〜６０
万になるよう、出発物質とアルキレンオキシドの仕込み
量を調整すればよい。

また、その平拘分子量は反応生成物のＯＨ値を測定すれ
ば容易に測定することができる。

また、分子量は３　、０００〜３０万の高分子のものが
芝に好ましい。

また、上記ポリエーテルの誘導体も有効である。

本発明に係る２）Ｋいう添加剤とは、分子内に活性水素
を少なくとも３個以上、好ましく拡５個以上有するアル
コール、アミン、カルボン酸およびその誘導体のいずれ
か１種以上を出発物質として、これにアルキレンオキシ
ドを付加し、分子量が１，０００〜６０万、好ましく控
フ、０００〜３０万としたポリエ、−チルを必須成分と
して含有するものである。

ここに言うポリエーテルとは、一般式 ２式％） で示しうるもので、ｚ、は分子内に活性水素を少なくと
も３１１以上、好ましくは５個以上有するアルコール、
アミン、カルボン酸およびその誘導体の残基である。Ｒ
はアルキレンオキシド残基で、エチレン、プロピレン、
ブチレン基等で、ｎはアルキレンオキシドの重合度によ
り定まる値である。ｍ　ｆｉ　Ｚのもつ活性水素の数で
あり、少なくとも３以上、好ましくは５以上である。

ＲＯは単独物であっても、２種以上でもよくその配列順
序は単独のままブロック共重合型、ランダム共重合型に
なってもよい。

２で示される分子内に活性水素を少なくとも３個以上、
好ましくは５個以上有するアルコール、アミン、カルボ
ン酸およびその誘−導体＃ＩＣおいてアルコ−／Ｌ−類
は、例えばグリセリン、ブタン鼾すオール、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールア
ミン等の活性水素３個を有するアルコール類、ジグリ七
リン、ペンタヱリスＱ　）−ル等の活性水素４個を有す
るアルコール類、ソルビタン、ソルビトール、グルー−
ス、シ二一クローズ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、ポ
リ酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、セルロース、デン
プン等の活性水素５側板・上を有するアルコール類が有
用であり、また、４個以上の活性水素を有するアルコー
ル類の部分エステル化物等の各種誘導体であっても３ｍ
以上の活性水素が残っていれば用いることができる。

また、アミン類と杜、活性水素を３個有するアミン類、
　例、ｔばアンモニア、牛脂プロピレンジアミン等、活
性水素を４個有するアミン、例えばエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、Ｖクロヘキシルジアミ
ン等活性水素を５個以上有するアミン、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンベンタミｙ郷が有用であり、また、４個以上の活性水
素を有するアミンの部分アミド等の各種誘導体であって
も、３個以上の活性水素が残っていれば用いることがで
きる。

また、カルボン酸とは、活性水素３個を有するカルボン
酸、例えばヘミメリト酸、トリメリド酸、トリメシン酸
等、活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタンテ
トラカルボン酸、ピロメリＦ酸、エチレンジアミン四酢
酸等、活性水素５ＩＩ以上を有するカルボン酸、例えば
アクリル＃置台体、アクリル酸共重合体、無水マレイン
酸重合体、無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸重合
体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸やメタクリル酸
エステルの重合体や共重合体の部分ケン化物等が有用で
あり、それらの部分エステル化物等の各種誘導体も利用
できる。

まえ、２は異種の官能基を同一分子内に含むものであっ
てもさしつかえ麦い。例えばグリタン、リンゴ酸、モノ
エタノールアミン、ｙエタノールアミン、酒石酸、アミ
ノエチルエタノールアミン等である。

本発明に係る３）Ｋいう添加剤とは、分子内にフェノー
ル性ＯＨ基を１個以上、好ましくは２個以上有し、かつ
、全活性水素を２個以上、好ましくは３個以上有する有
機化合物を出発物質として、これにアルキレンオキシド
を反応させ、その分子量を１．０００〜６０万、好まし
くは７．０００〜３０万にしたポリエーテルを必須成分
として含有するものである。

ここにいうポリエーテルとは、一般式 ％式％）） で示しうるもので、ｚＦｉ上記出発物質の残基でアル。

Ｒ１ｄエチレン、プロピレン、エチレン等のアルキレン
オキシドやエチレンクロルヒドリン、エチレンカーボネ
ートの残基で、ｎはアルキレンオキシドの重合度により
定まる数である。

ｍは２のもつフェノール性ＯＨ基を含めた活性水ノ 素の数であり、少なくとも２以上、好ましくは３以上で
ある。ＲＯは単独物であっても２種以上でもよく、その
配列順序は単独のｔｔ、ブロック共重合型、ランダム共
重合型になってもよい。

ｚＩＫ、対応する出発物質には次の例がある。

（１）　　多価フェノール類、例えばカテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、ピロガロール（２］　　多価ナ
フトール類、例えばナフトレゾルシン、α−ナフトヒド
ロキノン等のジオキシナフタレン、トリオキリナフタレ
ン （３３フェノール性ＯＨ基以外に活性水素を１個以上、
好１１．＜は２個以上含有する置換）・ノー／＆類、例
えばアミノフェノール、オギｙ安息側り没食子酸 （４１フェノール、レゾルシン、ナフトールまたは置換
フェノール、例えばメタクレゾール、メタクレゾール、
メタエ、チルフェノール、オルソクレゾール、バラクレ
ゾール、２．６キシレノール等とアルデヒド類１例えば
ホル五アルデヒＦ、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドまたはケトン類、例えばアセトンとの゛酸性または嘔
基性触謀下で縮合させた縮合物中、少なくとも２個以上
のフェノール性ＯＨ基を有する縮合物 （５」　　フェノール性ＯＨ以外に活性水素を１個以上
、好ましくは２個以上有する置換フェノール類、例えば
アミノフェノール、オキシ安息香酸、没食子酸等・とア
ルデヒド、例えばホルムアルデ℃ド、アセトアルデヒド
、ベンズアルデヒドまたはケトン類、例えばアセトンと
の酸性または塩基性触媒下で縮合させた縮合物牛歩なく
とも２個以上のフェノール性ＯＨ基を有する縮合物 ここで、フェノール性ＯＨ基とは、フェノール、ナフト
ール、置換フェノール、置換ナフ）−ル、多価フェノー
ル、多価ナフトール等の芳香環に直接結合し九〇Ｈ基を
意味する。

本発明に係るａ）Ｉｃいう添加剤とは、分子量１．００
０〜６０万、好ましくは２．０００〜２万のポリエーテ
ル化合物を、多価イソシアネート、多価エボキＶ１多価
アルデヒド化合物より選ばれる少なくとも１種を用いて
架橋を行なわしめたものを用いる。

ここで百うポリエーテル化合物とは、アルキレンオＱＶ
ド、例えばエチレンオキリド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキＶドならびにエチレンクロルヒドリン
、エチレンカーボネートの少なくとも１種からなる単独
重合物もしくは共重合物および各種の活性水素基を１コ
以上、好ましくは２個以上有する出発物質に対しテ、上
記アルキレンオキシドおよびエチレンクロルヒドリン、
エチレンカーボネートの少すくとも１種を重合せしめて
所定の分子量とした′４のから任意に選ばれる。ここで
、２種以上のアルキレンオキシドを用いて付加重合を行
なう場合の付加様式としては、ランダムであっても、ブ
ロックであっても差しつかえない。かかるポリエーテル
化合物は単独物を架橋しても、２種以上を配合したもの
を架橋したものも有効で、単独物を架橋した後、２種以
上配合しても、もちろんかまわない。

ことＫＭう活性水素基とは、アルコール性水酸基、−ア
ミノ基、カルボン酸基、フェノール性ＯＨ基などであり
、これらを１コ以上含む出発物質を例示すれば、次のよ
うなものがある。

アルコール類としては、活性水素１個を有するアルコー
ル類、例えばエチルアルコール、ブチルアルコール、オ
クチルアルコール＆＋！”、活性水素２個を有するアル
コール類、例えばエチレングリコ−ル、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グチレンゲリコール、ポリグチレンゲリコール
、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキャンジオー
ル等、活性水素３個を有するアルコール類、例えばグリ
セリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン等、活性水
素基４個有するアルコール類、例えばジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール等、活性水素基５個以上を有するア
ルコール類、例えばソルビタン、ソルビトール、グルコ
ース、シェークローズ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、
ポリ酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、セルロース、デ
ンプン等が有用であり、また、２個以上の活性水素を有
するアルコール類の部分エステル化物等の誘導体であっ
ても、１個以上の活性水素が残っていれば用いることが
できる。

また、アミン類としては、活性水素１個有するアミン類
、例えばジメチルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン類、例えばメチルアミン
、ニールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリ
ルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデＶルア
ミン、ラウリルアミン、テトヲデＶルアミン、ベンタデ
Ｖルアミン、オクタデＶルアミン、牛脂アルキルアミン
、ヤＶアルキルアミン、アニリン、ｐ−）ルイジン、ｍ
−トルイジン、ニトロアニリン、ベンジルアミン、クロ
ルアニリン、Ｐ−ドデＶルベンジルアミン、Ｖクロヘキ
シルアミン等、活性水素を３個有するアミン、例えばア
ンモニア、牛脂プロピレンジアミン等、活性水素を４個
有するアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン、ベンジジン、シクロヘキシルジアミン！１、活性
水素を５個以上有するアミン、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等が有用であり、また、２個以上の活性水素を有す
るアミンの部分アミド等の各種誘導体であっても、１個
以上の活性水素が残っていれば用いることができる。

カルボン酸としては、活性水素１個を有するカルボン酸
類、例えば酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン
酸等、また、活性水素２個を有するカルボン酸、例えば
シェラ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸
、グルグル酸、アジピン酸、アゼライン酸、七バシン酸
、ドデカン二酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、Ｏ−７ヱニレンニｒｉｐ酸等、活性水
素３個を有するカルボン酸、例えばヘミメリト酸、トリ
メリド酸、トリメシン酸等、活性水素４個を有するカル
ボン酸、例えばブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸
、エチレンジアミン四ＩＩＰ＃醇、活性水素５個以上を
有するカルボン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル
酸共電合体、無水マレイン＃重合体、無水マレイン酸共
重合体、メタクリル酸重合体、メタクリル酸共重合体、
アクリル酸やメタクリル酸エステルの重合体中共重合体
の部分ケン化物等が有用であシ、それらの部分エステル
化物等の各種誘導体も利用できる。

また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール
、アルキルフェノール、レゾルジン、カテコール、ハイ
ドロキノン等があＦ）、４−の他芳香族性０）Ｉ基をも
つ化合物としては、ナフ）　−ル類もある。これら芳香
族性ＯＨ基をもつ化合物またはおよびこれらのホルマリ
ン縮金物で少なくとも１個のフェノール性ＯＲ基を有す
るものなども有用である。

さらに、乳酸、グリコール類、Ｎ−置換アルキルグリシ
ン、グリシン、リンゴ酸、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、酒石酸、アミノエチルエタノールアミ
ン等のように異種の活性水素を同一分子内に含むもので
あってもかまわない。

また、多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シリレンジイソシアネート、メ
タキシレンジイソシアネート、１．５ナフチレンジイソ
Ｖアネー）、４．４’ジフエ＝ルメタンジイソンアネー
トなどであ）、多価エポキシ化合物としては、ジグリシ
ジルビスフェノールＡ、ジグリンジルエチレングリコー
ル、ジグリシジルテトラオキシエチレングリコールなど
である。

これらポリエーテル化合物に対して、架橋剤を作用させ
る場合、架橋剤の使用割合は任意であるが、一般的には
ポリエーテルの末端水酸基当量に対して０．０５〜５当
量、好ましくは０．１〜３当量用いる。

架橋条件としては、ポリエーテル化合物と架橋剤を混合
し、攪拌下に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃の範囲で加熱を行なうが、必要に応じて、通常、架橋
に用いられる酸もしくは塩基触ａｔ−用いることができ
る。

本発明に係る５）にいう添加剤とは、分子量１．０００
〜６０万、好ましくｄ２．ｏｏｏ〜２万のポリエーテル
化合物に１多価カルボン酸もしく社多価カルボン酸へフ
ィトを反応せしめて分子内もしくは分子間に架橋を行な
わしめたものを用いる。

こζにいうポリエーテル化合物と控、上記４東記したも
のである。

また、ここで架橋に用込る多価カルボン酸、多価カルボ
ン酸ハロゲン化物は、上記分類中の多価カルボン酸がそ
のｔｔ利用でき、アジピン蒙りクロフィト、アゼフィン
酸ジクロライド、Ｖエラ酸ジクロライド、フタル酸ジク
ロライドなどのハロゲン化物も有用である。

多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸ハフイドがＯＨ
基の架橋となることは良く知られており、通常のエステ
ル化反応条件で容易に架橋を行表わしめることかできる
。

架橋剤としての使用割合は任意であるが、一般的にはポ
リエーテルの末端水酸基当量に対して０．０５〜５当量
、好ましくは０．１当量〜３当量用いる。

架橋条件としては、多価カルボン酸を用いる場合は、ポ
リエーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もし
くは不存在下で、必要に応じて減圧下６０″Ｃ〜２５０
℃、好ましくは８０℃〜２２０℃の範囲で加熱脱水を行
なうことによって容＆に目的を達することができる。こ
の場合、反応を円滑化するために１通常のエステル化触
謀を用いることができる。

また、多価カルボン酸パライトを用いる場合は、ポリエ
ーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下屯しくけ
不存在下で、脱へロゲン化水素を容易ならしめるために
不活性ガスを通じるか、もしくは生成するハロゲン化水
素を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて一り０℃〜１５
０”Ｑ、好ましはＯ℃〜１２０℃の範囲で反応させるこ
と虻よって、容易に目的を達することができる。

本発明に係る６）Ｋいう添加剤とは、芳香族化合物を出
発物質とした分子量１　、０００〜６ｏ万、好ましくは
２　、０００〜２万のポリエーテル化合物をホルマリン
を用いて縮合させた化合物を用いる。

ここで言う芳香族化合物を出発物質とした分子量１，０
００−６０万、好ましくＩｆｉ２．Ｏｏｏ〜２万のポリ
エーテル化合物（以下ポリエーテル）とは、芳香族基を
有し、かつ、活性水素基を１コ以上有する化合物を出発
物質として、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドもしくはエチレンオキシドな
らびにエチレンクロルヒドリン、エチレンカーボネート
の少なくとも１種を付加璽合せしめて所定の分子量にし
たものである。この場合、アルキレンオキシドが２種以
上になる場合、共重合形式がランダム共重合でもブロッ
ク共重合でも差し支えない。

芳香族基を有し、かつ、活性水素を有する化合物として
は、次のようなものが任意に使用しうる。

・カテ、コール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシ
ルフェノール類等のアルキル置換フェノール類のアルキ
レンオキシド付加物 ・ビスフェノールＡ１ビスフエノール８等の縮合フェノ
ール類のアルキレンオキシド付加物・ナフトレゾルシン
、α−ナフトビトロキノン等のジオキシナフタレン等の
ナフトール類のアルキレンオキシド付加物 一般に、フェノール樹脂、キシレンｍ　脂Ｋ　代表され
るように、酸性下にホルマリンを反応させれば芳香族環
同志の間で、メチレン架橋を有することは公知である。

したがって、本発明のように、ポリエーテル化合物をホ
ルマリンを用いて縮合せしめるＩＬ上記の公知技術を利
用できるが、一般には次のように行なわしめる。

即ち、ポリエーテル化合物１当量に対し、ホルマリンを
０ｊ−１０当量、好ましくは０．５〜５当量用い、酸性
触媒を０．０５〜０．００５当量を加えて６０〜１００
℃に外温し、１〜３時間攪拌を行ない、その後１００〜
１８０℃まで昇温して反応を完結せしめる。

次に１本発明に係る７）にいう添加剤とは、分子量１．
０００〜６０万、好ましくけ２，０００〜２万のポリエ
ーテル化合物を過酸化物（フジカル発生触媒）の存在下
に架橋せしめた化合物を用いることを特徴とする。

ここｋいうポリエーテル化合物とは、上記４に記載のも
のである。

また、ここで言う過酸化物（ラジカル発生触媒）として
は、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベン
ゾイル）、ジータ−Ｖヤリ−ブチルパーオキシド、キエ
メンバーオキＶド、ジクミルパーオキサイドなどが任意
に用いられる。

過酸化物（フジカル発生触媒）の使用割合性、ポリエー
テル類に対して０．０５重重置から１０重量る、好まし
くは０．１重量るから５重量％までの範囲で任意に利用
できる。

ポリエーテル類に過酸化物（フジカル発生触媒）を作用
させて架橋を行なわしめるのは、例えばＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｊ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｖｏｌフｊｌｐ４６１〜４６Ｂ（１９６３）など
で公知であり、本発明忙言うところの架橋はこれら公知
技術をそのまま応用できる。一般的Ｋｉｔポリエーテル
類に対して所定量の過酸化物を溶媒の存在下もしく社不
存在下に混合し、５０〜２５０”Ｑ、好ましくは７０℃
〜１８０℃の範囲で反応し、必要に応じて溶媒を留去し
、目的物質を得ることができる。

本発明に係る８）にいう添加剤と社、分子内にエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとを少なくと４含有し、
エチレンオキシドの含有率が３〜８０％、好ましくは１
０〜５０％であり、かつ、その分子量が１．０００〜６
０万、好ましくは７．０００〜３０万であるポリエーテ
ル化合物を必須成分として含有することを特徴としてい
る。

ここに言うポリエーテル化合物とは、一般式２式％ で示しうるもので、２は各種官能基を有する反応の出発
物質の残基である。かかる出発物質忙、エチレンオキシ
ド（エチレンクロルヒドリン、エチレンカーボネートで
も可）とプロピレンオキシドとを一般的には加圧下でア
ルカリや酸等の触媒を用いて付加反応ずればよい。また
、必要に応じてブチレンオキシド（テトフヒドロ７フン
も含む）等の他のアルキレンオキシドラ更に併用しても
かまわない。Ｒはアルキレンオキリド残基であり、ｎは
アルキレンオキシドの付加モル数である。一方、ｍｑ出
発物質の活性水素数に対応する数で、活性水素へのアル
キレンオキシド結合数である。アルキレンオキシド付加
そル数は、ポリエーテル化合物の分子量が１．０００〜
６０万、好ましくは’７．０００〜３ｏ万になるよう決
定すればよく、エチレンオキシド基の含有率が最終ポリ
エーテル化合物の分子量当９３〜８０％、好ましくは１
０〜５０％になるようエチレンオキシド、エチレンクロ
ルヒドリン、エチレンカーボネート等を反応すれば、本
発明の添加剤を容易に得ることができる。また、エチレ
ンオキシド基とプロピレンオキシド基、必要に応じて他
のアルキレンオキシド基の配列順序は、ブロック共重合
型あるいはランダム共重合型のいずれでもよいが、好ま
しくはブロック共重合型でエチ１−′ンオキシド基の一
部または全部が末端に結合していた方がよい。

本発明に係る９）にいう添加剤とは、分子量１．０００
〜６０万、好ましくけ２，０００〜３０万のポリエーテ
ル化合物のスルホン化物、硫酸エステル化物またはリン
酸エステル化物の酸あるいはそれらの対イオンの壜のう
ち、少なくとも１種以上を必須成分として含有すること
を特徴としている。

ここに言うポリエーテル化合物とは、４）Ｋ記載のもの
に準ず。

また、上記のようなポリエーテル化合物以外のＯＨ基１
個以上が分子内に残ったポリエーテル架橋物もこれらポ
リエーテル化合物に含める。

すなわち、２個以上のＯＨ基を有するポリエーテル化合
物と、上記で説明した多価（活性水素２以上）カルボン
酸や、アジピン酸ジクロフィト、アゼライン酸ジクロフ
ィト、ｓ／＝つ酸ジクロフィト、フタル酸ジクロフィト
等の多価カルボン酸ハライドとを反応せしめ、分子内も
しくは分子間に架橋を行なわしめたものや、２個以上の
ＯＨ基を有するポリエーテル類とトリレンジイソシアネ
ート、メタキシレンジイソリアネート、ヘキサメチレン
ジイソリアネート等の多価イソンアネートや、ジグリＶ
ジルビスフェノールＡ、ｖグリｙジルヱチレングリコー
ル、ジグリシジルテトフオキシエチレングリコール等の
多価エポキシ化合物や、グリオキザール、チオジアセト
アルデヒド等の多価アルデヒドのいずれか１種以上とを
反応して分子内もしくは分子間架橋を行なわしめたもの
等、各種架橋物であってもよい。

上記の分子内に少なくとも１個以上のＯＨ基が残ってお
り、その分子量が１　、０００〜６０万、好ま１、（は
２，０００〜３０万のポリエーテル化合物は、例えば硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、酸性硫酸ソーダ、ス
ルファミン酸等と容易に反応し、分子内にスルホン酸基
また社硫酸エステル基を導入することができる。ＯＨ基
の全部４！九は一部を硫酸エステル基和かえたシ、芳香
族環や脂肪族の二重結合にスルホン酸基を導入すれば、
本発明に係る添加剤を得る仁とができる。

また。１分子内にスルホン酸基と硫酸エステル基とを共
に有する化合物も当然有効である。

また、上記ポリエーテルのＯＨ基は、例えば五酸化リン
、メタリン酸、チオフォスフニー）等ト任意の割合で反
応すれば、モノエステル、Ｖエステル、ポリエステルを
生成し、本発明の添加剤を得ることができる。

かかる本発明の添加剤は、酸の形のままか、好ましくは
対イオンの壜として用いる。例えばすトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、鉛
、ニッケル等の金属筒やアンモニウム塩や、前記アミン
の壜や４級化したＮを有する化合物のアミン塩が有用で
、これらの１は酸あるいは塩基のいずれか一方が過剰で
あって屯よい。

本発明の添加剤は単独または本発明の添加剤同愈を混合
して利用することは勿論可能であるが、他の界面活性剤
の１種類または多種類と併用しても良い。

本発明の添加剤は非常に優れた凝集効果を発揮するので
、その添加量は凝集処理しようとする石炭−水スラリー
中の石炭に対して０．００５〜１重量％、好ましくけ０
．０１〜０．５重量層の量で充分である。本発明の添加
剤はスラリーに直接加ｔｉす、イソプロピルアルコール
、エチルセロソルブ、プチルセロソルグ等の溶剤に溶解
せしめた後スラリーに加えたシ、あらかじめ用いる油に
溶解せしめた後スラリーに加えてもよい。

また、本発斐加剤を油とともｌＩＣ０７Ｗ型の乳化糸に
して加えてもよい。すなわち、本発明の添加剤の効果が
優れているため、添加方法を特に限定する必要はない。

石炭−水スラリーは、そのｔまでも、また、そのｐＨを
調整するためアルカリ等を加えても、本発明の添加剤の
効果は変らない。

凝集処理する方法において、基本となるところは、石択
−水スフリー中へ油と添加剤を加えるか、油と添加剤で
石炭を処理し先後水スラリーを作るかした後攪拌を行な
うだけの簡単な操作だけでよく、パッチ式ま九は連続式
のどちらでもよい。また、本添加剤は非常に優れた凝集
効果を示すため、特別な攪拌機を用いる必要はなく、普
通の攪拌機で、しかも低シェアー攪拌を行なうだけで、
すみやかに凝集を生じさせる。

凝集物は大きく造粒しているため、舖過法や遠心分離法
等によって、＃ｓｌｂに脱水される。なお、石炭中に存
在する灰分け、本添加剤の特異な効果によシ凝集されず
、水中に浮遊するため、この工程において石炭と分離さ
れる。

本発明の添加剤が優れた効果を発揮する理論的根拠はさ
だがではないが、恐らくこれら添加剤は、すべてその分
子構造が特殊で、かつ、親木基を有しているため、その
親水性のパフンスが好適の範囲にあって、石炭−水スラ
リー中へ油とともに加えることによって、最も油を石炭
表面へ押しやるため、油を石炭粒子表面に均一に付着さ
せ、石炭同志を凝集させることができるためと考えられ
る。

本発明に従えば、複雑な操作をとることなく、本発明の
添加剤を油とともに水スラリーに加え、混合するだけで
、粉炭の凝集を著しく高め、石炭を完全に回収すること
が可能である。

次に本発明の代表的実施例を示す。

実施例 所定石炭濃度の石炭−水スラリーを１．ｏｏｏｍガラス
ビーカーＫ　５００Ｆとり、３枚羽根を有する攪拌機に
て混合する。ここへ本発明の添加剤ならびに油を各々単
独で順次加える。あるいは本発明の添加剤を所定量溶解
せしめた油を加え、混合する。あるいは本発明の添加剤
を油とともにＯ／Ｗ型の乳化系にて加え、混合する、 凝集率は、凝集処理をおえた石炭−水スラリーを４８メ
ツシユＩｉＫて濾過し、篩上に残った凝集石炭を乾燥後
定量し、次式で算出した。

なお、試験に供す前の水スフジー中の右脚粒径は、２０
０番バス６０％、　４８１　ｏｎ　０．０％であように
、０重油のみを対石脚２０％用いただけで社、凝集率が
３４％と低く、凝集が不充分であり、また、本発明以外
の界面活性剤を利用した場合も凝集率が３９〜５６％と
低く、その効果が弱かった。

一方、本発明の添加剤を油と併用すれば、凝集率が８０
％以上で、しかも使用する油の量も著しく低減できるた
め、本発明の添加剤の凝集効果が著しく優れていること
が実証できた。

また、本添加剤を油とともＩ／Ｃｏ／Ｗ型の乳化系にし
て加えた場合も、油を乳化せず加えた場合も、その効果
はほぼ同じであり、添加方法の如何を問わず、本発明添
加剤の効果が著しく優れていることも実証できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石脚−水スフリーから油を用いて粉炭を回収するにおい
   て、 １）　分子量１．ＯＯｏ〜６０万、好ましく　ｉｊ　３
   ．０００−３０万のポリエーテルまたはポリエーテル誘
   導体。 ２）分子内に活性水素を少なくとも３個以上、好ましく
   は５個以上有するアルコール、アミン、カルボン酸およ
   びそれらの誘導体のいずれかｌ［以上を出発物質として
   、これにアルキレンオキシドを付加し、その分子量を１
   ．０００〜６０万、好ましく社）、　０００〜３０万に
   したポリエーテル。 ３）　フェノール性ＯＨ基を１個以上、好ましくは２個
   以−Ｅ有し、かつ、全活性水素を２個以上、好ましくは
   ３個以上有する有機化合物を出発物質として、アルキレ
   ンオキシドを付加し、分子量を１．０００〜６０万、好
   ましくは７　、０００〜３０万としたポリエーテル。 ４）分子量１，０００〜６０万、好ましくは２．０００
   〜２万のポリエーテル化合物を多価イソシアネート、多
   価エボキＶ、多価アルデヒド化合物よシ選ばれる少なく
   とも１種を用いて架構を行なわしめた化合物。 ５）分子量１．０００〜６０万、好ましくは２．’ＯＯ
   Ｏ〜２万のポリエーテル化合物に、多価カルボン酸もし
   く祉多価カルボン酸ハツイドを反応せしめて、分子内も
   しくは分子間に架橋を行なわしめた化合物。 ６）芳香族化合物を出発物質とした分子量１，０００〜
   ６０万、好ましくは２，０００〜２万のポリエーテル化
   合物をホルマリンを用いて縮合させた化合物。 ７）分子量１．０００〜６０万、好ましく祉２．０００
   〜２万のポリエーテル化合物を過酸化物（ラジカル発生
   触謀）の存在下で架橋せしめた化合物。 ８）　分子内にエチレンオキシド基とプロピレンオキシ
   ド基を少なくとも含有し、エチレンオキシドの含有率が
   ゛３〜８０重量＄、重置しくは１０〜５０重量鳴で重置
   、かつ、その分子量が１．０００〜６０万、好ましくは
   ７．０００〜３０万であるポリエーテル化合物。 ９）　分子量１．０００〜６０万、好ましくは２，００
   ０〜３０万のポリエーテル化合物のスルホン化物、硫酸
   エステル化物またはリン酸エステル化物の酸あるいはそ
   れらの対イオンの福のうち、少なくとも１種以上の化合
   物 のうち、少なくとも１種以上を必須成分として添加する
   ことを特徴とする粉炭凝集用添加剤。