JPS60155145A - 真空下、窒素中または空気中で活性化されたマグネシウム含有触媒、およびオルト−アルキル化法におけるその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 環上のオルト位にアルキル置換基を有スるフェノール化
合物類はポリフェニレンオキサイド（エーテル）樹脂製
造の出発材料として有用であることか知られている。　
一般にこれらの化合物の製造プロセスには、触媒の存在
下でのフェノール化合物とアルキルアルコールとの気相
反応が含まれる。　種々の触媒が特許文献に記載されて
いる。

たとえば、ハミルトン（Ｈａｍ　ｉｌ　ｔｏｎ　）の米
国特許第５幻Ｑ、と！６号および第シタ７ｚグ／θ号に
は、触媒として酸化マグネシウムを用いるフェノール化
合物のオルト−メチル化法が開示されている。

ハミルトンの教示によると、この酸化マグネシウムは炭
酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムまたは水酸化
マグネシウムの熱分解によって得ることができる。　フ
ァンブルケ（Ｖａｎ　Ｓｏｒｇｅ　）の米国特許第ミ９
７２７２と号には、不活性ポリマー結合剤と組み合わせ
た粉末状酸化マグネシウムから成る触媒が記載されてい
る。

更に別の触媒が他の特許文献に開示されている。　米国
特許第３．？　７．ｇ、＜　、２と号には、酸化マグネ
シウムと硫酸マンガンの混合物を生成し、加熱してほぼ
完全に乾燥し、高温でか焼して活性化することによって
製造された触媒が記載されている。

この混合物は、２つの化合物の微細に分割した粉末を用
いて、または酸化マグネシウムを硫酸マンガン水溶液に
浸漬することによって調製することができる。　ファン
ゾルゲ（Ｖａｎ　Ｓｏｒｇｅ　）の米国特許第３９７６
２〆３乙号と第３．９７高、２．２９号の双方に記載さ
れているオルト−アルキル化プロセスでは、触媒は酸化
マグネシウムと酸化マンガンの混合物からなる。　好捷
しい手順によると、アルキル化反応の開始前に反応容器
中でメタノール蒸気の存在下で触媒を加熱することによ
り活性化する。

更に最近になって、アルキル化反応混合物の供給流の存
在下にその場で、マグネシウム化合物からなる触媒な高
温でか焼して活性化するオルト−アルキル化法が開示さ
れた。　これは米国特許第％幻ス２２グ号に記載されて
いる。

発明の紹介 本発明の基礎となった発見は、マグネシウム源を含み、
任意に他の触媒金属または金属化合物をも含む触媒前駆
体が、空気もしくは不活性ガスたとえば窒素中または真
空中高温でか焼することからなる処理によって活性化す
ることができ続いてオルト−アルキル化反応に使用でき
るということである。　か焼は、アルキル化（原料）供
給混合物と接触させる前に反応容器の外でまたは反応容
器中その場で行なうことができる。

これらの触媒の存在下でアルキル化反応を行なうと、ア
ルキル化用原料供給物の存在下その場でか焼した触媒と
比較して、オルト−アルキル化生成物が良好な収率で得
られ、あるいは、オルト−アルキル化生成物の選択性が
良好となる。

したがって１本発明は、−面においては上記のように生
成される触媒に係り、別の面においてはこの触媒をフェ
ノール化合物のオルト−アルキル化プロセスに使用する
ことである。　以下、これらの態様を更に詳細に説明す
る。

発明の説明 一般に触媒前駆体はマグネシウム含有材料捷たは化合物
の形態であり、これは単独で使用してもよく、共触媒成
分として機能する別の付加的な金属または金属化合物／
種以上と混和して用いてもよい。

適切なマグネシウム化合物には炭酸マグネシウムおよび
水酸化マグネシウムが包含されるが、高温で溶融または
焼結することなく酸化マグネシウムに変換し得る他のマ
グネシウム化合物も使用できる。

適切なマグネシウム含有材料としては塩基性炭酸マグネ
シウムが包含される。　「塩基性炭酸マグネシウム」と
いう用語は次式で表わされる物質をさす。

ｘＭｇｃ０５・Ｍｇ（０）（）２・ｘｌ（２０ここで、
各Ｘは独立して約３〜約夕の数平均である。

好ましい態様では、触媒用マグネシウム源は特に微細分
割粒子状の塩基性炭酸マグネシウムである。

上述したように、マグネシウム含有材料または化合物は
触媒前駆体中で付加的な金属または金属化合物と共に組
み合わせて使用してもよい。

これらは、か焼抜酸化マグネシウムに対して共触媒活性
な示すマグネシウム以外の金属の化合物から選択される
。　代表的なものはマンガン、鋼、チタンおよび亜鉛の
化合物である。　たとえば、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ン、酢酸マンカン、臭化マンカン、塩化マンガン、金属
銅、硝酸第二銅、酸化第一銅、硝酸亜鉛、酸化亜鉛およ
び二酸化チタンが挙げられる。　前駆体を調製するには
、各金属または金属化合物の乾燥粉末な一緒に混合すれ
ばよく、あるいは所望によってはそれより手のこんだ技
術を用いてもよく、たとえば、７種の金属の化合物たと
えば水酸化マンガンを他の金属化合物たとえば炭酸マグ
ネシウムの懸濁液またはスラリーの存在下で沈澱させて
もよい。

更に例示すると、ある手順では、水に懸濁したマグネシ
ウム化合物にマンガン化合物の水溶液を加え、両者を混
合し、塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化ア
ンモニウムを徐々に加えて水酸化マンガンの沈澱な生ぜ
しめる。　同様に適切な別の手順では、マグネシウム化
合物とマンガン化合物の水性混合物を高温に加熱して塩
基を用いることなくマンガン化合物の沈澱を生起せしめ
る。

触媒前駆体の調製法に応じて、か焼前に乾燥して存在し
得る揮発性成分を追い出すと共に存在し得る湿気をほと
んど除くのが望ましいであろう。

乾燥法は従来のいずれの方法で行なってもよく、たとえ
ば、熱い空気を粒子上に流したり、真空にして加熱した
り、してよい。　好ましい手順では、前駆体の粒子を上
の開いたトレーに入れ、残留する揮発性物が約２重量優
になるまで７００〜約／１０Ｃの温度のオーブン中で加
熱する。

その後、前駆体を処理して粒子を自由流動性の微細分割
形態にするのが好ましい。　このためにはたとえば粒子
を粉砕して針金メツシュスクリーン、たとえば米国標準
フルイで／乙〜２０　メツシュを通る粉末にすればよい
。

この微細に分割された前駆体粒子を次いで所望の物理的
形状に成形する。　これは適切な方法または装置のいず
れを用いて行なってもよい。

好ましいものな例示すると、標準的な打錠機を用いて標
準的な方法によって粒子をプレス上で錠剤に成形する。

　しかし所望であれば、粒子を円筒。

ペレットまたは当業者に周知の他の形状のほとんどどれ
にでも加工することができる。

また、粒子の成形助剤または結合剤としての機能を果た
す補足的な物質を／種以上同時に添加してもよい。　７
つの方法では、ヘイ（Ｍａｙ）の米国特許第３３０乙！
？７グ号および第３３θ乙よ７夕号に記載されているよ
うなポリフェニレンエーテル樹脂を、結合剤として約θ
／〜約、２０重量％までの量で粒子に混入する。　この
目的には特にポリ（２、乙−ジメチル−／、クーフェニ
レンエーテル〕樹脂が使用される。　代わりに、ポリフ
ェニレンエーテルコポリマーも使用し得る。　次いで、
成形助剤として粉末状黒鉛を少量、たとえば０７〜３０
重量％添加する。　次に混合物を錠剤にする。

成形後、使用する前に空気もしくは窒素ガス中または真
空下で粒子を高温に加熱するか焼処理によって前駆体を
活性化する。　少なくとも立ηＣの温度で約Ｊ４時間ま
での時間で通常充分であり、約３よθ〜約ｔｏｏｃの温
度が好ましいが。

ｔｓｏｃ程度の高温も使用し得る。　か焼は、触媒を反
応容器に入れる前に行なうことができ、その方が好まし
い。　あるいは、触媒前駆体を反応容器に入れた後で反
応を開始する前に反応容器中でその場でか焼してもよい
。

前駆体粒子を加熱する様式は臨界的ではない。

すなわち、たとえばオーブン中でまたは反応器チャンバ
の加熱された壁と接触させることにより。

あるいは触媒活性化温度に予じめ加熱されている空気も
しくは窒素との接触による対流によって、直接粒子を加
熱することができる。

か焼串に触媒複合体中で微細な孔が生成し、その結果表
面積が増大する。　触媒／ｙ当たり少なくとも２夕、特
に、２オ〜４ｔ！０ぜの表面積が望ましく、これは上述
の条件を用いて通常達成される。

上述のようにして製造した触媒は、フェノール化合物、
たとえば次式を有するもののオルト−アルキル化反応を
実施し、または容易にするた−めに使用することができ
る。

Ｈ 几 ことで、各Ｒは、独立して、水素、アルキル（Ｃ５〜Ｃ
１２のアルキルが好ましい）、フェニル、およびアルキ
ルで置換したフェニル（Ｃ７〜Ｃ４２のアルキルで置換
したフェニルが好ましい）から成る群から選択される一
価の置換基である。

このプロセスで共−反応体となるアルキルアルコールは
、約／乙個までの炭素原子を有する分枝または直鎖の飽
和アルコール、たとえばメチル。

エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル。

ラウリル、セチル、シクロヘキシル等が望ましい。

特に好ましいのは炭素原子が約３個までのアルコールで
あり、メタノールが最も好ましい。

プロセスを例示すると、フェノール化合物／種又は数種
とアルキルアルコール７種とからなる反応原料混合物を
蒸気にし、少なくとも３００Ｃ。

好ましくは約りθ０〜約！θθＣの温度に加熱し。

前記のようにして製造した触媒を含有する反応容器に通
じる。　最良の結果を得るには、アルキル化するフェノ
ールの各オルト位に対してアルキルアルコールを少なく
とも１モル、好ましくは７〜３モル使用することが推奨
される。　たとえば。

フェノールは／分子中に２個のオルト水素を有しており
、これをメチル化して認、乙−キシレノールを生産する
には、フェノール１モルに対してメタノールを２〜３モ
ル使用すると望ましく、メタノール対フェノールの比を
高くすると収率は高くなる。

オルト−アルキル化プロセスは、温度、圧力、反応体流
量、触媒九対する反応体の蒸気空間速度、反応体と触媒
の接触時間、触媒供給期間等の反応条件を種々に変えて
実施することができる。　しかし、！θθＣより高温で
は反応体または生成物の分解が問題となることが多く、
このような高温は避けるべきである。

一般に、回収し再利用しなければならない未反応供給原
料の量を最小にするように、かつ所望のオルト−アルキ
ル化最終生成物、すなわち環上の「認」位にまたは「認
」位と「乙」位の双方にアルキル置換基を有するフェノ
ール化合物に対する選択率を最大にするように１反応条
件を調節する。

反応は大気圧で進行しこれが好ましいが、大気圧以上ま
たは以下の圧力も所望により使用することができる。

反応容器から出て来る蒸気を凝縮し、結晶化または蒸留
のような通常の方法で生成物を分離する。

特定具体例の説明 以下に実施例を挙げて本発明を例示する。

他のタイプの触媒との比較も挙げる。

実施例　／ 本実施例では１本発明によるものを含めて触媒前駆体の
調製および種々の条件下でのか焼による前駆体の活性化
を例示する。

温度測定器および攪拌手段を備えた容器中で塩基性炭酸
マグネシウムｊノと９Ｉを蒸留水コθθθｍｌに連続的
に混合しながら加えてスラリーを形成した。　これに、
硝酸マンガンの２θチ（重量）水溶液を２θ分間に亘っ
てゆっくりと加えた。

得られた混合物には塩基性炭酸マグネシウム粒子がまだ
懸濁しており、とれを窒素雰囲気下で３時間攪拌した。

　この間、混合物の温度は常にざ０Ｃに維持した。　こ
の間に水酸化マンガンの沈澱が生成した。　攪拌終了時
に反応混合物を遠心して固体を分離し、この固体を乾燥
した後ポリ（２゜乙−ジメチル−／、クーフェニレンエ
ーテル）樹脂（ｐｐｏ■、ゼネラルエレクトリック社）
と９０ニア０の重量比で混和した。　粉状黒鉛をθ夕重
量％の量で加え、得られたブレンドをプレス上で打錠し
て〃％インチ×／ｊインチの寸法の錠剤にした。　これ
を触媒前駆体とした。

錠剤をグ群に等分し、７群ばか焼せず、一番目のものは
空気中で／晩夕θ０Ｃに加熱してか焼し、３つめは窒素
中で／晩夕θ０Ｃに加熱してか焼し、最後のものは真空
中で／晩５００Ｃに加熱してか焼した。

実施例　２ 実施例／に記載のようにして製造した活性化および非活
性化触媒を、下記の反応容器を使用してフェノールとＯ
−クレゾールのａ２．ｇ−キシレノールへのオルト−メ
チル化プロセスで検討した。

反応容器 反応容器はステンレス鋼製チューブ２個がらなり、これ
らのチューブは２個とも垂直軸に沿って配置され、７個
は長さ／！インチ（３ｅ！？／ｃｍ）で他の７個の長さ
は２グインチ（乙θ９乙ｃｍ）であり、内径は２個とも
込インチ（／：　９／Ｃｍ）である。

最初のチューブは気化器として作動し、第一のチューブ
には触媒の支持体となるガラスピースを認インチの深さ
に充填してあり反応器として機能する。　２個のチュー
ブを両者とも溶融塩浴に一部。

すなわち最初のものはとインチ（２０３Ｃｍ）、第２の
ものは７７インチ（Ｑ３．．２ｃｍ）の深さまで浸漬す
る。　第１のチューブ（気化器）と第２のチューブ（反
応器）を第３のチューブに連結する。　この第３のチュ
ーブは長さ２インチ（ｌ７ｃｍ）の鋼製パイプであり、
／端は第１のチューブの底から！インチ（／６２．７ｃ
ｍ）の開口に、他端は第２のチューブの底から７９イン
チ（３夕乙Ｃｍ）の開口に接続される。　この連結チュ
ーブも溶融塩浴を通る。

実施に際しては、反応体を含む供給流を貯槽から計量ポ
ンプを介して第７のチューブ（気化器）へ送る。　第１
のチューブで供給流中の成分が蒸気するのに充分高い温
度に供給流を加熱する。

気化器から出る蒸気は連結パイプ内を通る。　このパイ
プは蒸気な反応管の温度まで加熱する予熱器として働く
。　蒸気はここから反応器および触媒床へ供給され、こ
こで反応が起こる。　生成蒸気は反応器の底から出て、
内径Ｊインチ（θ９オｃｒｎ）のステンレス鋼製出口管
を通り、水冷凝縮器および受器へ導かれ、ここで液化回
収される。

凝縮しない物質は廃ガスメーターへ送られ、ここでは廃
ガスを測定することができる。

本実施例の各場合には、触媒（７例では表示したように
触媒前駆体）　１１０ｍ１ｊ　を反応容器に充填し、フ
タをして３７０Ｃの塩浴に入れ、その直後触媒上方に窒
素ガス流を毎特認標準立方フィート（ＳＣＦＨ）の速さ
で流した。　／５分後供給流を導入した。　この供給原
料はり：／の重量比のメタノールとフェノール化合物で
あり、フェノール化合物は重量比ｔＯ：￥０のフェノー
ルと０−クレゾールであり約２０％の水を含んでいた。

　供給速度は、ｚ　／ｓ　ｍｌ／時であり、液体の毎時
空間速度（ＬＨ８Ｖ）は〆９矛に等しかった。　反応は
標準圧検査した。　未反応フェノールとＯ−クレゾール
の割合（％）、ヨ乙−キシレノール（目的生成物）の割
合（％）、、２．ｇ、乙−トリメチルフェノール（副産
物）の割合（チ）および所望の目的生成物に対する選択
率を計算した。　時間加重平均結果を次表に示す。

表　オルト−アルキル化プロセスにおける触媒の比較触
媒　重量％　重量％　重量％　重量％　２，６選真空゛
′　認、００　／７３θ　２３Ｆ９　乙、９乙　／θ夕
窒素　／７！／乙乙乙　７３ぶ　２２３　／θ認空気　
、２名３　Ｊだ　没才に　３９２　／７．／その場＊３
．２３　．２／：、２／　♂／べ　べと３　／θ／＊従
来技術の比較例 表かられかるように１本発明に従って空気中でか焼して
活性化した触媒を用いた場合λ、に一キシレノールに対
する選択性が最良であった。　他の３例の場合の選択性
は同程度であるが、同様に本発明に従ってそれぞれ窒素
中および真空下でか焼した触媒では、アルキル化供給混
合物の存在下でその場でか焼した比較触媒と比べて認、
に−キシレノールの収率が高かった。

上述の特許は全て引用によって本明細書中に包含する。

本発明にはこの他の修正および変形が可能であり、本明
細書の開示に照らして当業者には明らかであろう。　メ
タノールの代わりに他の低級アルキルアルコール、たと
えばエチルアルコール。

プロピルアルコール、ブチルアルコール等を共反応体と
して使用することができる。　反応容器の外でか焼する
代わりに、前記の雰囲気、すなわち真空、空気または窒
素を用いて反応容器中でその場で活性化することができ
る。　したがって、上記の特定の具体例において、特許
請求の範囲に定義した本発明の範囲内に入る変更がなさ
れ得ると理解されたい。

第１頁の続き ［相］発明者　ジョン、ジョセフ、コ　アコズカ　ン ０発　明　者　フレディー、リー、タ　アンゲイト　ク メリカ合衆国、ニューヨーク州、デルマー、ジョーク、
ブールバード、１０４番 メリカ合衆国、インディアナ州、ジョークタウン、ボッ
ス１＆アールティ、１（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルキルアルコールとフェノール化合物からな
   る供給混合物の気相反応によるフェノール化合物のオル
   ト−アルキル化法において、空気、窒素および真空から
   成る群から選択された雰囲気中でマグネシウム源を含む
   前駆体を加熱することによって得られたか焼生成物であ
   る触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする方法。 （２）触媒が前駆体を空気中で加熱か焼したものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）触媒が前駆体を気体窒素中で加熱か焼したもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （４）　触媒が前駆体を真空中で加熱か焼したものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 （５）　フェノール化合物が式： 〔式中、Ｒは、各々独立して、水素、炭素原子を／〜／
   認個有するアルキル、フェニルおよびアルキル置換フェ
   ニル（ただし、アルキル置換基は炭素原子を／〜７２個
   有する）から成る群から選択される一価の置換基である
   〕で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （６）　フェノール化合物がＯ−クレゾールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７）アルキルアルコールが炭素原子を約／乙個まで有
   する分枝または直鎖の飽オロアルコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）アルキルアルコールがメタノールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）　マグネシウム源がマグネシウム含有物質または
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （１０１マグネシウム含有物質が塩基性炭酸マグネシウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ０リ　マグネシウム化合物が炭酸マグネシウムまたは水
   酸化マグネシウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。 Ｑ２＋　触媒が更にマグネシウム以外の金属またはその
   化合物をも含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 α３　付加的な金属が銅であるかまたは付加的な化合物
   が銅化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ，２項に記載の方法。 ■　付加的な金属化合物がマンガン化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１，２項に記載の方法。 α９　付加的な金属化合物が亜鉛化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１．．２項に記載の方法。 （１６１付加的な金属化合物がチタン化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１，２項に記載の方法。 ａ力　触媒が前駆体を少なくともオ０θＣの温度でか焼
   したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 α樽　か焼温度がほぼ３３０ｒ〜はぼｔｓｏｃ　である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７２項に記載の方法
   。 Ｉ　触媒が更に結合剤および／または成形助剤をも含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ■　結合剤がポリフェニレンエーテル樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第７９項に記載の方法。 Ｑυ　ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，乙−ジ
   メチル−／、４ｔ−フェニレン）エーテルであることを
   特徴とする特許請求−の範囲第２０項に記載の方法。 ■　成形助剤が粒状黒鉛であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７９項に記載の方法。 （ハ）少なくとも３θ０Ｃの温度でオルト−アルキル化
   反応を実施することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 （２４）　反応温度が約グ０θ〜約ｔｏｏ　ｒ：の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載
   の方法。 （２５）　（ａ）少なくとも７種のマグネシウム源を含
   有する触媒前駆体を調製し、 （ｂ）空気、窒素および真空から成る群から選択された
   雰囲気中で高温で前記前駆体をか焼して活性化する ことからなる活性触媒の製造方法。 （イ）か焼を空気中で行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第２夕項に記載の方法。 （５）か焼を気体窒素中で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第２ｊ項に記載の方法。 （ハ）か焼を真空中で行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第、２Ｊ−項に記載の方法。 四　マグネシウム源がマグネシウム含有物質または化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第２夕項に記
   載の方法。 （３０）　マグネシウム含有物質が塩基性炭酸マグネシ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第２９項に
   記載の方法。 Ｇυ　マグネシウム化合物が炭酸マグネシウムまたは水
   酸化マグネシウムであることな特徴とする特許請求の範
   囲第２９項に記載の方法。 ０り　触媒前駆体が更にマグネシウム以外の金属または
   その化合物をも含有することな特徴とする特許請求の範
   囲第２ｊ項に記載の方法。 （至）付加的な金属が銅であるかまたは付加的な化合物
   が銅化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   ２項に記載の方法。 Ｃ３４１付加的な金属化合物がマンガン化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３．２項に記載の方法
   。 （３９付加的な金属化合物が亜鉛化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３．２項に記載の方法。 ■　付加的な金属化合物がチタン化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３．２項に記載の方法。 Ｃ（７）　か焼を少なくとも３００Ｃの温度で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２夕項に記載の方法
   。 （２）か焼温度が約３５０〜約ｔｔｏｃであることを特
   徴とする特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 （３４触媒前駆体が更に結合剤および／または成形助剤
   をも含有することを特徴とする特許請求の範囲第、２才
   項に記載の方法。 （４０結合剤がポリフェニレンエーテル樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３９項に記載の方法。 ０υ　ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，乙−ジ
   メチル−／、クーフェニレン）エーテルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第９０項に記載の方法。 （４り　成形助剤が粒状黒鉛であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３９項に記載の方法。 （４３）　か焼抜の触媒の表面積が約、２Ｊ−〜約りｊ
   ｏ−７ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第６２
   タ項に記載の方法。 （４４Ｊ　（ａｌ　少なくとも７種のマグネシウム源を
   含有する触媒前駆体を調製し、 （ｂ）　空気、窒素および真空から成る群から選択され
   た雰囲気中で高温で前記前駆体をか焼して活性化する ことからなる活性触媒の製造方法によって製造された触
   媒。 （４つ　か焼を空気中で行った特許請求の範囲第タフ環
   に記載の触媒。 （４ｅ　か焼を気体窒素中で行った特許請求の範囲第タ
   フ環に記載の触媒。 （４７）か焼を真空中で行った特許請求の範囲第タフ環
   に記載の触媒。 （４８１触媒前駆体が付加的な金属化合物としてマンガ
   ン化合物を含む特許請求の範囲第タフ環に記載の触媒。 （４ｇＩ　触媒前駆体が付加的な金属化合物として亜鉛
   化合物を含む特許請求の範囲第タフ環に記載の触媒。 （５α　触媒前駆体が付加的な金属化合物としてチタン
   化合物を含む特許請求の範囲第タフ項に記載の触媒。 ６υ　触媒前駆体が結合剤としてポリ（２１ｇ−ジメチ
   ル−／、クーフェニレン）エーテルを含む特許請求の範
   囲第ｙり項に記載の触媒。