JPS6130659B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6130659B2 JPS6130659B2 JP56089612A JP8961281A JPS6130659B2 JP S6130659 B2 JPS6130659 B2 JP S6130659B2 JP 56089612 A JP56089612 A JP 56089612A JP 8961281 A JP8961281 A JP 8961281A JP S6130659 B2 JPS6130659 B2 JP S6130659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- aniline
- glycol
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアニリンまたはその誘導体と１・２−
グリコールとを改良された触媒の存在下に反応さ
せてインドール類を製造する方法に関する。 本発明者らはアニリンまたはアニリン誘導体と
１・２−グリコールとの反応によりインドール類
を直接一段の工程で製造しうること、およびこの
反応に用いられうる触媒を見い出してその一部は
既に開示されている。又、特開昭56−36451にお
いて、アニリンまたはアニリン誘導体とエチレン
グリコールを、通常アルコールの脱水素に用いら
れる触媒の存在下に気相接触させるインドール類
の製法が開示されている。さらに本発明者らは、
これらの触媒について詳細に探索、検討を行なつ
た結果、特定の銀触媒がこの反応の触媒として極
めて優れていることを新たに見い出した。 本発明は優れた活性を有する触媒を用いて好収
率でアニリンまたはその誘導体と１・２−グリコ
ールとからインドール類を製造する方法を提供し
ようとするものである。 本発明のインドール類の製造方法はアニリンま
たはアニリン誘導体と１・２−グリコールとを比
表面積が10m3/ｇ以上の担体に担持した銀触媒の
存在下に反応させることを特徴とするものであ
る。 特開昭56−36451によれば、アニリンまたはア
ニリン誘導体とエチレングリコールを気相接触さ
せてインドール類を製造するのに、通常アルコー
ルの脱水素に用いられる触媒が有効であるとされ
ているが、本発明者らの知見によれば、例えば
「反応別触媒分類法」（昭和49年９月１月化学工業
社発行）75頁記載のZn−Fe触媒はシクロヘキサ
ノールの脱水素反応には活性であるが、アニリン
とエチレングリコールとからインドールを合成す
る反応にはまつたく活性を示さない。又、銀触媒
について言えば、従来、銀触媒としてはアルコー
ルの酸化的脱水素反応によるアルデヒド合成用触
媒、エチレンの酸化によるエチレンオキサイド合
成用触媒などが知られている。これら銀触媒にお
いて、アルコールの酸化的脱水素反応触媒の形態
は、例えば「反応別触媒分類表」（昭和46年９月
１日化学工業社発行）第74頁および75頁に記載さ
れているように金属銀そのものである。またエチ
レン酸化触媒としては「反応別実用触媒」（昭和
45年12月25日化学工業社発行）第387頁〜第393頁
に記載されているように、銀を比表面積が３m3/
ｇ以下、通常１m2/ｇ以下の担体に担持させたも
のである。 このような銀触媒は、本発明の反応に対して
は、ほとんど活性を示さなかつた。しかし、この
ような銀触媒とは異なつて従来用いられることの
なかつた形態、例えば比表面積が170m2/ｇの
SiO2−MgO担体に銀を担持させた触媒は優れた
活性を発現する。 本発明の方法において用いられる触媒は10m2/
ｇ以上、好ましくは50m2/ｇ以上、より好ましく
は100m2/ｇ以上の比表面積を有する担体100重量
部に銀を好ましくは0.1〜50重量部、より好まし
くは１〜20重量部担持させたものである。このよ
うな担体は数多く知られているが、Si、Al、Ｂ、
Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Ｙ、
Zn、Cdおよびランタナイド元素から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が好ま
しい。 これらの担体の中で特に好ましいのはSiO2−
ZnO、SiO2−CdO、SiO2−MgO、SiO2−
SrO2SrO2−In2O3、SiO2−CdO、SiO2および活性
炭である。 本発明の方法で用いられるような比表面積の大
きな担体に担持した銀触媒をアルコールの酸化的
脱水素反応に用いると、参考例から明らかなよう
に、アルデヒドを得ることができなかつた。 従つて本発明の方法で用いられる銀触媒は、従
来通常アルコールの脱水素に用いられる触媒とは
まつたく異つた種類のものである。 上記のSiO2系の担体のSiO2と他の酸化物との
割合は……重量比で１：0.01〜１であることが好
ましく、更に好ましくは、１：0.05〜0.2の範囲
である。これらの担体は、例えば次のようにして
製造される。 ケイ酸ソーダ水溶液と他の成分元素の可溶性塩
（例えば、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、塩化マグ
ネシウム、硝酸ストロンチウム等）の水溶液とを
混合し、必要に応じて酸またはアルカリを加え沈
澱を得る。得られた沈澱を十分に水洗して、乾燥
し室気中で400〜800℃で２〜４時間焼成し、破砕
ないし打錠により担体を製造する。 これらの担体は製造方法により巾広く変化する
が、通常、50〜400m2/ｇの比表面積を有してい
る。これらの担体は、さらにBe、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sc、Ｙ、Co、Fe、
Ni、Li、Na、Ｋ、Rb、Csおよびランタナイド元
素の酸化物などの他の酸化物を含有してもよい。 活性炭としては、たとえばヤシ穀、木材、おが
くず、リグニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カー
ボン等から製造した粉末炭、破砕炭、球形あるい
は円筒形等に成形された成形炭などが用いられ
る。 これらの担体に銀を担持させる方法としては、
公知の任意の方法を適用することができる。一例
をあげると、硝酸銀水溶液に担体を浸積し、乾燥
し、ついで150℃前後の温度において、水素気流
中で還元して触媒とする方法である。 触媒の活性維持、副反応の抑制、触媒表面への
炭素沈積の防止などの目的でａ族元素（Be、
Mg、Ca、Sr、Ba）ａ族元素（Ｂ、Al、Ga、
In、Tl）ｂ族元素（Sc、Ｙ、ランタナイド元
素）族元素（Fe、Co、Ni、白金属元素）およ
びIa族元素（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）を触媒に添
加してもよい。 本発明において用いられるアニリン誘導体は、
一般式 （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、オルト−トルイ
ジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジン、オ
ルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニリン、メタ
−ハロアニリン、オルト−アミノフエノール、メ
タ−アミノフエノール、パラ−アミノフエノー
ル、オルト−アニシジン、メタ−アニシジン、パ
ラ−アニシジン等があげられる。 本発明方法で使用される１・２−グリコール
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・２−ブタンジオール、１・２・４−ブタ
ントリオール、グリセロール、２・３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール等である。 本発明方法は、気相、液相または気液混相のい
ずれの方法でも実施することができるが、通常気
相で実施する。反応を気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリンまたはその誘導体および１・２−
グリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱すること
により実施される。この際原料蒸気の希釈剤とし
て、種々の不活性ガス状物質を共存させることが
できる。このような不活性ガス状物質としては、
例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反
応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また前
記希釈剤として、水素ガスを使用してもよい。 特に水素ガスの使用は触媒の活性を維持するた
めに好ましい。 また、水蒸気の使用は、１・２−グリコールの
触媒上での分解を抑制するので触媒の活性を維持
し、目的物の収率を上げるために好ましい。 反応装置を装入するアニリン類と１・２−グリ
コール類は、アニリンまたはその誘導体１モルに
対して１・２−グリコール類0.01〜５モルの範
囲、好ましくは0.05〜２モルの範囲で、この範囲
外では収率が低下したり、副生物を多く生成した
りする。これらの原料は触媒に対する液空間速度
が0.01〜５/−触媒／hrとなるように、あら
かじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。 本発明方法は、反応温度200〜600℃の範囲、好
ましくは250〜500℃の範囲より好ましくは300〜
400℃の範囲で行われる。200℃未満では反応はほ
とんど進行せず、600℃を越えると副生物の生成
が多くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧または減圧のいずれで
もよい。 また、本発明方法を液相または気液混相で実施
する場合、反応はアニリンまたはその誘導体およ
び１・２−グリコールとの混合物を前記触媒のな
かから選ばれた１種以上の触媒の存在下に加熱す
ることにより実施される。この際、原料の希釈剤
として、種々の不活性ガスおよび／または溶剤を
共存させることができる。このような不活性ガス
状物質として、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸
気およびこの反応に不活性な化合物の蒸気があげ
られる。また溶剤としては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジフエニルアミン、ト
リフエニルアミン等の有機溶剤があげられる。 この液相反応は固定層、流動層または移動層反
応器、回転式または連続式の液相用の反応装置で
実施されるが、とくに限定はない。 この反応において、使用する原料のアニリンま
たはその誘導体と１・２−グリコールとの使用量
は、アニリンまたはその誘導体１モルに対して
１・２−グリコール0.05〜５モル範囲、好ましく
は0.1〜２モルの範囲である。 また、反応に用いられる触媒の使用量は、とく
に制限がないが、一般に原料アニリンまたはその
誘導体１モルに対して、触媒成分として0.01〜20
ｇ、好ましくは0.1〜10ｇの範囲である。 さらに反応温度は200〜500℃の範囲、好ましく
は250〜400℃の範囲である。200℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 これらの種々の方法において、インドールまた
はインドール誘導体は、反応生成物から適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 以下に実施例を示して本発明方法をさらに説明
する。 実施例 １ 硝酸−カドミウム30ｇと60％硝酸−19ｇを300
mlのH2Oに溶解し、これを水ガラス３号（SiO229
％、Na2O9％含有）130ｇを2000mlのH2Oに溶解
した水溶液に加えて沈澱を得た。得られた沈澱を
充分に水洗した後、150℃で乾燥し次いで500℃で
３時間空気中で焼成し得られたSiO2−CdO（重
量比３：１）を破砕し、篩分して10〜28mshの担
体を調製した。（比表面積240m2/ｇ）硝酸銀の
25wt％水溶液に担体を浸漬し、80℃で乾燥し、
水素気流中で、150℃、２時間還元して触媒を調
製した。この触媒５mlを内径10mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応管に充填した。この反応管の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。 反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.3／−触媒／hrで、アニリン７
モルとエチレングリコール１モルとの混合液を原
料挿入管より挿入し、これと同時に原料アニリン
に対し10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応を
27時間行い、反応開始１時間後から２時間に亘つ
て反応液Ａを採取し、次いで触媒活性の安定した
25時間後から２時間に亘つて反応液Ｂを採取し
た。反応液ＡおよびＢをガスクロマトグラフにて
分析すると、エチレングリコールを基準にした収
率63％および28％でインドールが得られた。 実施例 ２ 実施例１の窒素ガスを表１に示したガスに変え
て同様の実験を行い表１の結果を得た。
グリコールとを改良された触媒の存在下に反応さ
せてインドール類を製造する方法に関する。 本発明者らはアニリンまたはアニリン誘導体と
１・２−グリコールとの反応によりインドール類
を直接一段の工程で製造しうること、およびこの
反応に用いられうる触媒を見い出してその一部は
既に開示されている。又、特開昭56−36451にお
いて、アニリンまたはアニリン誘導体とエチレン
グリコールを、通常アルコールの脱水素に用いら
れる触媒の存在下に気相接触させるインドール類
の製法が開示されている。さらに本発明者らは、
これらの触媒について詳細に探索、検討を行なつ
た結果、特定の銀触媒がこの反応の触媒として極
めて優れていることを新たに見い出した。 本発明は優れた活性を有する触媒を用いて好収
率でアニリンまたはその誘導体と１・２−グリコ
ールとからインドール類を製造する方法を提供し
ようとするものである。 本発明のインドール類の製造方法はアニリンま
たはアニリン誘導体と１・２−グリコールとを比
表面積が10m3/ｇ以上の担体に担持した銀触媒の
存在下に反応させることを特徴とするものであ
る。 特開昭56−36451によれば、アニリンまたはア
ニリン誘導体とエチレングリコールを気相接触さ
せてインドール類を製造するのに、通常アルコー
ルの脱水素に用いられる触媒が有効であるとされ
ているが、本発明者らの知見によれば、例えば
「反応別触媒分類法」（昭和49年９月１月化学工業
社発行）75頁記載のZn−Fe触媒はシクロヘキサ
ノールの脱水素反応には活性であるが、アニリン
とエチレングリコールとからインドールを合成す
る反応にはまつたく活性を示さない。又、銀触媒
について言えば、従来、銀触媒としてはアルコー
ルの酸化的脱水素反応によるアルデヒド合成用触
媒、エチレンの酸化によるエチレンオキサイド合
成用触媒などが知られている。これら銀触媒にお
いて、アルコールの酸化的脱水素反応触媒の形態
は、例えば「反応別触媒分類表」（昭和46年９月
１日化学工業社発行）第74頁および75頁に記載さ
れているように金属銀そのものである。またエチ
レン酸化触媒としては「反応別実用触媒」（昭和
45年12月25日化学工業社発行）第387頁〜第393頁
に記載されているように、銀を比表面積が３m3/
ｇ以下、通常１m2/ｇ以下の担体に担持させたも
のである。 このような銀触媒は、本発明の反応に対して
は、ほとんど活性を示さなかつた。しかし、この
ような銀触媒とは異なつて従来用いられることの
なかつた形態、例えば比表面積が170m2/ｇの
SiO2−MgO担体に銀を担持させた触媒は優れた
活性を発現する。 本発明の方法において用いられる触媒は10m2/
ｇ以上、好ましくは50m2/ｇ以上、より好ましく
は100m2/ｇ以上の比表面積を有する担体100重量
部に銀を好ましくは0.1〜50重量部、より好まし
くは１〜20重量部担持させたものである。このよ
うな担体は数多く知られているが、Si、Al、Ｂ、
Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、Zr、Be、Mg、Ｙ、
Zn、Cdおよびランタナイド元素から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が好ま
しい。 これらの担体の中で特に好ましいのはSiO2−
ZnO、SiO2−CdO、SiO2−MgO、SiO2−
SrO2SrO2−In2O3、SiO2−CdO、SiO2および活性
炭である。 本発明の方法で用いられるような比表面積の大
きな担体に担持した銀触媒をアルコールの酸化的
脱水素反応に用いると、参考例から明らかなよう
に、アルデヒドを得ることができなかつた。 従つて本発明の方法で用いられる銀触媒は、従
来通常アルコールの脱水素に用いられる触媒とは
まつたく異つた種類のものである。 上記のSiO2系の担体のSiO2と他の酸化物との
割合は……重量比で１：0.01〜１であることが好
ましく、更に好ましくは、１：0.05〜0.2の範囲
である。これらの担体は、例えば次のようにして
製造される。 ケイ酸ソーダ水溶液と他の成分元素の可溶性塩
（例えば、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、塩化マグ
ネシウム、硝酸ストロンチウム等）の水溶液とを
混合し、必要に応じて酸またはアルカリを加え沈
澱を得る。得られた沈澱を十分に水洗して、乾燥
し室気中で400〜800℃で２〜４時間焼成し、破砕
ないし打錠により担体を製造する。 これらの担体は製造方法により巾広く変化する
が、通常、50〜400m2/ｇの比表面積を有してい
る。これらの担体は、さらにBe、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sc、Ｙ、Co、Fe、
Ni、Li、Na、Ｋ、Rb、Csおよびランタナイド元
素の酸化物などの他の酸化物を含有してもよい。 活性炭としては、たとえばヤシ穀、木材、おが
くず、リグニン、石炭、血炭、骨炭、石油系カー
ボン等から製造した粉末炭、破砕炭、球形あるい
は円筒形等に成形された成形炭などが用いられ
る。 これらの担体に銀を担持させる方法としては、
公知の任意の方法を適用することができる。一例
をあげると、硝酸銀水溶液に担体を浸積し、乾燥
し、ついで150℃前後の温度において、水素気流
中で還元して触媒とする方法である。 触媒の活性維持、副反応の抑制、触媒表面への
炭素沈積の防止などの目的でａ族元素（Be、
Mg、Ca、Sr、Ba）ａ族元素（Ｂ、Al、Ga、
In、Tl）ｂ族元素（Sc、Ｙ、ランタナイド元
素）族元素（Fe、Co、Ni、白金属元素）およ
びIa族元素（Li、Na、Ｋ、Rb、Cs）を触媒に添
加してもよい。 本発明において用いられるアニリン誘導体は、
一般式 （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表
わされる化合物である。例えば、オルト−トルイ
ジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジン、オ
ルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニリン、メタ
−ハロアニリン、オルト−アミノフエノール、メ
タ−アミノフエノール、パラ−アミノフエノー
ル、オルト−アニシジン、メタ−アニシジン、パ
ラ−アニシジン等があげられる。 本発明方法で使用される１・２−グリコール
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１・２−ブタンジオール、１・２・４−ブタ
ントリオール、グリセロール、２・３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール等である。 本発明方法は、気相、液相または気液混相のい
ずれの方法でも実施することができるが、通常気
相で実施する。反応を気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリンまたはその誘導体および１・２−
グリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱すること
により実施される。この際原料蒸気の希釈剤とし
て、種々の不活性ガス状物質を共存させることが
できる。このような不活性ガス状物質としては、
例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反
応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また前
記希釈剤として、水素ガスを使用してもよい。 特に水素ガスの使用は触媒の活性を維持するた
めに好ましい。 また、水蒸気の使用は、１・２−グリコールの
触媒上での分解を抑制するので触媒の活性を維持
し、目的物の収率を上げるために好ましい。 反応装置を装入するアニリン類と１・２−グリ
コール類は、アニリンまたはその誘導体１モルに
対して１・２−グリコール類0.01〜５モルの範
囲、好ましくは0.05〜２モルの範囲で、この範囲
外では収率が低下したり、副生物を多く生成した
りする。これらの原料は触媒に対する液空間速度
が0.01〜５/−触媒／hrとなるように、あら
かじめ蒸気状とするか、または液状で直接反応器
に装入する。 本発明方法は、反応温度200〜600℃の範囲、好
ましくは250〜500℃の範囲より好ましくは300〜
400℃の範囲で行われる。200℃未満では反応はほ
とんど進行せず、600℃を越えると副生物の生成
が多くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧または減圧のいずれで
もよい。 また、本発明方法を液相または気液混相で実施
する場合、反応はアニリンまたはその誘導体およ
び１・２−グリコールとの混合物を前記触媒のな
かから選ばれた１種以上の触媒の存在下に加熱す
ることにより実施される。この際、原料の希釈剤
として、種々の不活性ガスおよび／または溶剤を
共存させることができる。このような不活性ガス
状物質として、例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸
気およびこの反応に不活性な化合物の蒸気があげ
られる。また溶剤としては、たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジフエニルアミン、ト
リフエニルアミン等の有機溶剤があげられる。 この液相反応は固定層、流動層または移動層反
応器、回転式または連続式の液相用の反応装置で
実施されるが、とくに限定はない。 この反応において、使用する原料のアニリンま
たはその誘導体と１・２−グリコールとの使用量
は、アニリンまたはその誘導体１モルに対して
１・２−グリコール0.05〜５モル範囲、好ましく
は0.1〜２モルの範囲である。 また、反応に用いられる触媒の使用量は、とく
に制限がないが、一般に原料アニリンまたはその
誘導体１モルに対して、触媒成分として0.01〜20
ｇ、好ましくは0.1〜10ｇの範囲である。 さらに反応温度は200〜500℃の範囲、好ましく
は250〜400℃の範囲である。200℃未満では反応
がほとんど進行せず、500℃を越えると副生物の
生成が多くなり好ましくない。また、反応圧力は
加圧または常圧のいずれでもよい。 これらの種々の方法において、インドールまた
はインドール誘導体は、反応生成物から適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 以下に実施例を示して本発明方法をさらに説明
する。 実施例 １ 硝酸−カドミウム30ｇと60％硝酸−19ｇを300
mlのH2Oに溶解し、これを水ガラス３号（SiO229
％、Na2O9％含有）130ｇを2000mlのH2Oに溶解
した水溶液に加えて沈澱を得た。得られた沈澱を
充分に水洗した後、150℃で乾燥し次いで500℃で
３時間空気中で焼成し得られたSiO2−CdO（重
量比３：１）を破砕し、篩分して10〜28mshの担
体を調製した。（比表面積240m2/ｇ）硝酸銀の
25wt％水溶液に担体を浸漬し、80℃で乾燥し、
水素気流中で、150℃、２時間還元して触媒を調
製した。この触媒５mlを内径10mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応管に充填した。この反応管の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。 反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.3／−触媒／hrで、アニリン７
モルとエチレングリコール１モルとの混合液を原
料挿入管より挿入し、これと同時に原料アニリン
に対し10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応を
27時間行い、反応開始１時間後から２時間に亘つ
て反応液Ａを採取し、次いで触媒活性の安定した
25時間後から２時間に亘つて反応液Ｂを採取し
た。反応液ＡおよびＢをガスクロマトグラフにて
分析すると、エチレングリコールを基準にした収
率63％および28％でインドールが得られた。 実施例 ２ 実施例１の窒素ガスを表１に示したガスに変え
て同様の実験を行い表１の結果を得た。
【表】
実施例 ３
実施例１の触媒を表２の触媒に変え、窒素ガス
を水素＋水蒸気（モル比９：１）に変え、実施例
１と同様の実験を行い表２の結果を得た。
を水素＋水蒸気（モル比９：１）に変え、実施例
１と同様の実験を行い表２の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 ４
実施例１においてエチレングリコールをプロピ
レングリコールまたは１・２・４−ブタントリオ
ールに変えて反応を実施した。スカトールおよび
トリプトフオールの収率は、それぞれ53％および
13％であつた。 実施例 ５ 実施例１においてアニリンをオルト−トルイジ
ンまたはオルト−アニシジンに変えて反応を実施
した。７−メチルインドールおよび７−メトキシ
インドールの収率は、それぞれ32％および26％で
あつた。 実施例 ６ 内容200mlの撹拌機つきチタン合金オートクレ
ーブ中に、アニリン１モルとエチレングリコール
0.2モルとAg／活性炭触媒（Ag10重量部／担体
100重量部）５ｇを入れ、オートクレーブ中の空
気を水素で置換し、水素圧力５Kg/cm2を封入した
後、反応温度390℃、１時間オートクレーブを撹
拌しながら反応させた。反応後、反応液から触媒
を別し、反応生成物をガスクロマトグラフで分
析したところ、エチレングリコール基準の収率45
％でインドールが生成していた。 比較例 １ 触媒の種類を変え、実施例３と同様の実験を行
い表３の結果を得た。
レングリコールまたは１・２・４−ブタントリオ
ールに変えて反応を実施した。スカトールおよび
トリプトフオールの収率は、それぞれ53％および
13％であつた。 実施例 ５ 実施例１においてアニリンをオルト−トルイジ
ンまたはオルト−アニシジンに変えて反応を実施
した。７−メチルインドールおよび７−メトキシ
インドールの収率は、それぞれ32％および26％で
あつた。 実施例 ６ 内容200mlの撹拌機つきチタン合金オートクレ
ーブ中に、アニリン１モルとエチレングリコール
0.2モルとAg／活性炭触媒（Ag10重量部／担体
100重量部）５ｇを入れ、オートクレーブ中の空
気を水素で置換し、水素圧力５Kg/cm2を封入した
後、反応温度390℃、１時間オートクレーブを撹
拌しながら反応させた。反応後、反応液から触媒
を別し、反応生成物をガスクロマトグラフで分
析したところ、エチレングリコール基準の収率45
％でインドールが生成していた。 比較例 １ 触媒の種類を変え、実施例３と同様の実験を行
い表３の結果を得た。
【表】
比較例 ２
ホルマリン合成用Ag触媒、及びEO合成用
Ag／α−Al2O3触媒を用いて、反応温度を400℃
にして実施例３と同様の実験を行つたが、いずれ
の触媒ともインドールの生成は認められなかつ
た。 比較例 ３ 実施例１で用いた触媒、及びホルマリン合成用
Ag触媒を用い窒素ガスを空気に変えて実施例１
と同様の実験を行つたが、タールのみ生成してイ
ンドールの生成は認められなかつた。 参考例 １ 内径10mmのステンレススチール製流通型反応管
に表１に示した触媒２mlを充填した。この反応管
の前部は原料挿入管およびガス導入管に連結さ
れ、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て、
ドライアイス浴に浸漬した受器と連結されてい
る。 66.7重量／％MeOH水溶液を150ｇ／時で導入
し、気化部、反応部の温度を400℃とし、次いで
空気を1.833N／分で導入し、反応部触媒層温
度を600〜650℃の範囲となるように気化部の温度
を徐々に下げていつた。定常時には触媒層温度は
600〜630℃の範囲に保つた。その時の気化部温度
は150〜220℃の範囲であつた。 原料供給開始４時間後には反応は定常となつ
た。供給開始後６〜７時間の間に得られた凝縮液
中のメタノールとホルムアルデヒドをガスクロマ
トグラフイで分析した。結果を表４に示す。
Ag／α−Al2O3触媒を用いて、反応温度を400℃
にして実施例３と同様の実験を行つたが、いずれ
の触媒ともインドールの生成は認められなかつ
た。 比較例 ３ 実施例１で用いた触媒、及びホルマリン合成用
Ag触媒を用い窒素ガスを空気に変えて実施例１
と同様の実験を行つたが、タールのみ生成してイ
ンドールの生成は認められなかつた。 参考例 １ 内径10mmのステンレススチール製流通型反応管
に表１に示した触媒２mlを充填した。この反応管
の前部は原料挿入管およびガス導入管に連結さ
れ、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て、
ドライアイス浴に浸漬した受器と連結されてい
る。 66.7重量／％MeOH水溶液を150ｇ／時で導入
し、気化部、反応部の温度を400℃とし、次いで
空気を1.833N／分で導入し、反応部触媒層温
度を600〜650℃の範囲となるように気化部の温度
を徐々に下げていつた。定常時には触媒層温度は
600〜630℃の範囲に保つた。その時の気化部温度
は150〜220℃の範囲であつた。 原料供給開始４時間後には反応は定常となつ
た。供給開始後６〜７時間の間に得られた凝縮液
中のメタノールとホルムアルデヒドをガスクロマ
トグラフイで分析した。結果を表４に示す。
【表】
参考例 ２
実施例１で用いたと同じ反応装置を用い、触媒
として亜鉛を渡金した鉄片（３m/m×３m/m×
１m/m）５mlを充填し、反応部の内温を400℃に
保ち、水素を常圧で10ml／分で通じておいた。原
料挿入管よりシクロヘキサノールを1.25ml／分で
挿入し脱水素反応を行なつた。反応開始１時間後
から２時間につて反応液を採取し、得られた反応
液をガスクロマトグラフにて分析すると、供給し
たシクロヘキサノールの32％が転化しており、選
択率84％でシクロヘキサノンが生成していた。 比較例 ４ 触媒として参考例２で用いたと同じ亜鉛を渡金
した鉄片５mlを用いて、反応温度を400℃にして
実施例３と同様の実験を行つたが、インドールの
生成は認められなかつた。
として亜鉛を渡金した鉄片（３m/m×３m/m×
１m/m）５mlを充填し、反応部の内温を400℃に
保ち、水素を常圧で10ml／分で通じておいた。原
料挿入管よりシクロヘキサノールを1.25ml／分で
挿入し脱水素反応を行なつた。反応開始１時間後
から２時間につて反応液を採取し、得られた反応
液をガスクロマトグラフにて分析すると、供給し
たシクロヘキサノールの32％が転化しており、選
択率84％でシクロヘキサノンが生成していた。 比較例 ４ 触媒として参考例２で用いたと同じ亜鉛を渡金
した鉄片５mlを用いて、反応温度を400℃にして
実施例３と同様の実験を行つたが、インドールの
生成は認められなかつた。
Claims (1)
- １ アニリンまたはアニリン誘導体と１・２−グ
リコールとを比表面積が10m2/ｇ以上の担体に担
持した銀触媒の存在下に反応させることを特徴と
するインドール類の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56089612A JPS57206656A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Preparation of indole compound |
| US06/386,651 US4476310A (en) | 1981-06-12 | 1982-06-09 | Process for the preparation of indoles |
| CA000404964A CA1169869A (en) | 1981-06-12 | 1982-06-11 | Process for the preparation of indoles |
| DE8282105126T DE3266022D1 (en) | 1981-06-12 | 1982-06-11 | Process for the preparation of indoles |
| EP82105126A EP0069242B1 (en) | 1981-06-12 | 1982-06-11 | Process for the preparation of indoles |
| KR8202627A KR860001601B1 (ko) | 1981-06-12 | 1982-06-12 | 인돌류의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56089612A JPS57206656A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Preparation of indole compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206656A JPS57206656A (en) | 1982-12-18 |
| JPS6130659B2 true JPS6130659B2 (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=13975566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56089612A Granted JPS57206656A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Preparation of indole compound |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476310A (ja) |
| EP (1) | EP0069242B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57206656A (ja) |
| KR (1) | KR860001601B1 (ja) |
| CA (1) | CA1169869A (ja) |
| DE (1) | DE3266022D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03111980U (ja) * | 1990-02-27 | 1991-11-15 | ||
| JPH05505164A (ja) * | 1990-01-24 | 1993-08-05 | ザ・ジエイムズ・リバー・コーポレイシヨン | 引き裂きひもオープナーを備えた食品包装 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225061A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類化合物の製造法 |
| JPS59172467A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-09-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造法 |
| CA1253507A (en) * | 1984-11-08 | 1989-05-02 | Tomoyuki Ueno | Preparation process of indoles |
| CA1253508A (en) * | 1984-11-19 | 1989-05-02 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Preparation process of indoles |
| JPH03218351A (ja) * | 1989-11-10 | 1991-09-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インドール類の製造方法 |
| US5554335A (en) * | 1995-02-22 | 1996-09-10 | Laser Light Technologies, Inc. | Process for engraving ceramic surfaces using local laser vitrification |
| US6822192B1 (en) | 2004-04-19 | 2004-11-23 | Acme Services Company, Llp | Laser engraving of ceramic articles |
| US8232502B2 (en) * | 2008-07-08 | 2012-07-31 | Acme Services Company, Llp | Laser engraving of ceramic articles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS603296B2 (ja) * | 1979-02-09 | 1985-01-26 | 三井東圧化学株式会社 | インド−ル類の製造法 |
| JPS5938948B2 (ja) * | 1979-09-04 | 1984-09-20 | 宇部興産株式会社 | インド−ル類の製法 |
| JPS56150062A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of indole or indole derivative |
| WO1982000032A1 (fr) * | 1980-06-25 | 1982-02-07 | Tsuchiya M | Procede de preparation d'indoles |
-
1981
- 1981-06-12 JP JP56089612A patent/JPS57206656A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-09 US US06/386,651 patent/US4476310A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-11 EP EP82105126A patent/EP0069242B1/en not_active Expired
- 1982-06-11 DE DE8282105126T patent/DE3266022D1/de not_active Expired
- 1982-06-11 CA CA000404964A patent/CA1169869A/en not_active Expired
- 1982-06-12 KR KR8202627A patent/KR860001601B1/ko not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05505164A (ja) * | 1990-01-24 | 1993-08-05 | ザ・ジエイムズ・リバー・コーポレイシヨン | 引き裂きひもオープナーを備えた食品包装 |
| JPH03111980U (ja) * | 1990-02-27 | 1991-11-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0069242A2 (en) | 1983-01-12 |
| EP0069242A3 (en) | 1983-04-27 |
| JPS57206656A (en) | 1982-12-18 |
| KR840000490A (ko) | 1984-02-22 |
| EP0069242B1 (en) | 1985-09-04 |
| CA1169869A (en) | 1984-06-26 |
| US4476310A (en) | 1984-10-09 |
| KR860001601B1 (ko) | 1986-10-13 |
| DE3266022D1 (en) | 1985-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS588073A (ja) | ５−アルキルブチロラクトンの製造方法 | |
| JPS6130659B2 (ja) | ||
| JPH053455B2 (ja) | ||
| US4436917A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| JPS6320224B2 (ja) | ||
| US4727161A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US4831158A (en) | Preparation process indoles | |
| US4456760A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US4376205A (en) | Process for the preparation of indoles from anilines and ethanolamines | |
| EP0075019B1 (en) | Process for preparing indole or indole derivatives | |
| US4661643A (en) | Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol | |
| JPS6210982B2 (ja) | ||
| JPS58128371A (ja) | インド−ル類の製法 | |
| US5693806A (en) | Process for producing pyrazine compounds | |
| JPS5980630A (ja) | シユウ酸ジエステルの製法 | |
| JP3218102B2 (ja) | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 | |
| JPH0430394B2 (ja) | ||
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0248543B2 (ja) | ||
| JPS58216137A (ja) | ホルムアルデヒドの製造法 | |
| JPH0243736B2 (ja) | ||
| KR850000701B1 (ko) | 인돌 또는 인돌 유도체의 제조방법 | |
| JPS6150944B2 (ja) | ||
| JPS6210504B2 (ja) | ||
| JPS6210983B2 (ja) |