JPH0412182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、炭酸マンガンから調製された触媒前
駆体およびオルトアルキル化法におけるそれの焼
成誘導体の使用に関するものである。 アルコールを用いてフエノール化合物のオルト
アルキル化を行う方法は当業界において公知であ
る。通例、かかる反応は金属含有触媒（たとえば
マグネシウム単独またはマグネシウムおよびマン
ガンを基剤とする触媒）を使用しながら気相中に
おいて実施される。特許文献中には各種の触媒や
それらの調製方法が記載されている。たとえば、
単独の酸化マグネシウムはかかる触媒として有用
である〔ヴアン・ゾルゲ（Van Sorge）の米国
特許第3972828号〕。また、酸化マグネシウムと酸
化マンガンとの微粉状混合物も適当である（ヴア
ン・ゾルゲの米国特許第3972836および3974229
号）。更にまた、酸化マグネシウムと硫酸マンガ
ンとの混合物も有用である（ヴアン・ゾルゲの米
国特許第3873628号）。これらの特許明細書中に
は、かかる酸化マグネシウムは炭酸マグネシウム
の熱分解によつて誘導し得ることが述べられてい
る。 オルトアルキル化触媒としての酸化マグネシウ
ムはまた、ハミルトン（Hamilton）の米国特許
第3446856および3479410号明細書中にも開示され
ている。 更に近年の進歩に伴い、先ず可溶性マンガン塩
の溶液から炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネ
シウム上に水酸化マンガンを沈澱させることによ
つて触媒前駆体を調製し、次いで酸化物を生成さ
せるのに十分な高温下で触媒前駆体を〓焼するこ
とによつて活性化するという方法が使用されるよ
うになつた。こうして得られた触媒は均質であつ
て、最終生成物に対し良好な収率および選択率を
与える。 発明の概要 さて此の度、粉末状の炭酸マンガンと炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウムまたは水酸化
マグネシウムのごときマグネシウム含有物質とを
乾式混合して得られる触媒前駆体は〓焼によつて
活性状態に転化可能でありかつオルトアルキル化
フエノールの気相製造方法において使用可能であ
ることが見出された。 本発明においては、マンガンおよびマグネシウ
ムを基剤とする触媒前駆体の一層複雑な調製技術
は使用しなくても済む。すなわち、ここで言う
「乾式混合」とは先ず最初にブレンダー、機械的
混合機などによつて個々の成分を乾燥状態で混合
することを意味するのであつて、懸濁混合や沈澱
のごとき湿式技術は使用する必要がない。これら
の複雑な技術を使用しなくても、十分に均質な成
分混合物が得られるのである。 発明の説明 本発明の触媒前駆体においては、炭酸マンガン
が唯一のマンガン源である。他方、マガン成分は
炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムまた
は水酸化マグネシウムにより供給し得るのであつ
て、これらの物質は単独でも組合わせても使用す
ることができる。なお、「塩基性炭酸マグネシウ
ム」とは式 xMgCO₃・Mg（OH）₂・xH₂O （式中、各々のｘは独立に選ばれた約３〜約５の
平均数を表わす）によつて表わされる物質を指
す。 好適な実施の態様に従えば、時に微粉状の塩基
性炭酸マグネシウムがマグネシウム源として使用
される。 また、成分の合計量を基準として、少量の炭酸
マンガンおよび多量のマグネシウム含有物質を使
用することが好ましい。なお、マグネシウム含有
物質を基準として少なくとも0.1（重量）％好まし
くは0.5〜1.5（重量）％のマンガン含量を混合物
に付与するのに十分な量の炭酸マグネシウムを使
用すべきである。 本発明の触媒前駆体の調製方法を実施の一態様
に従つて述べれば、両成分の粉末並びに所望に応
じて結合剤および（または）成形助剤がジヤーミ
ル内における１ 1/2〜２時間の転動によつて混合
される。なお、重合結合剤をはじめとする任意の
常用結合剤を好ましくは約0.1〜約20（重量）％の
量で使用することができる。重合体結合剤の実例
としては、ヘイ（Hay）の米国特許第3306874お
よび3306875号明細書中に記載のごときポリフエ
ニレンエーテル（オキシド）樹脂が挙げられる
が、とりわけポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンエーテル）樹脂が好適である。同様
に、黒煙粉末のごとき任意の常用成形助剤を約
0.1〜約3.0（重量）％の量で使用することもでき
る。 炭酸マンガンおよびマグネシウム含有物質並び
に所望に応じて結合剤および（または）成形助剤
から成る混合物は、次いで、たとえばタブレツ
ト、ペレツト、シリンダーなどのごとき所望の物
理的形態に成形される。なお、標準的なタブレツ
ト成形装置および方法を用いて粉末状の混合物を
タブレツトに成形するそとが好ましい。 成形後、反応における使用に先立つて触媒前駆
体の活性化のための〓焼処理が行われる。そのた
めには、混合物を少なくとも300℃好ましくは約
350〜約500℃の温度下で加熱すればよい。かかる
温度下で活性化を達成するためには、通例、約24
時間までの加熱時間を使用すれば十分である。 上記の〓焼処理は、反応器内への触媒の装填に
先立つて行つてもよいし、あるいは反応器内にお
いて行つてもよい。その際には、各種の環境を使
用することができる。たとえば、空気中、窒素の
ごとき不活性気体中、真空中、あるいはその触媒
を使用すべき工程用の供給反応体混合物の存在下
で〓焼を行うことができる。その上、触媒前駆体
の加熱方法も様々に変化し得る。たとえば、炉内
または反応器の内壁との接触によつて触媒前駆体
を直接に加熱してもよいし、あるいは触媒前駆体
の活性化のために必要な温度に予熱された空気、
窒素または供給反応体混合物との接触により対流
現象を通して加熱を行つてもよい。 〓焼に際し、接合剤の分解に伴つて触媒中に細
孔が形成され、それにより一層大きな表面積が得
られることになる。少なくとも25m²／ｇ特に25〜
450m²／ｇの表面積が好適であるが、上記の条件
を使用すればこのような表面積は達成されるのが
普通である。 かかる触媒は、フエノール化合物のオルトアル
キル化において環上の置換を達成または促進する
ため特に有用である。このようなフエノール化合
物は式 （式中、各々のＲは水素原子、アルキル基好まし
くはC₁〜C₁₂アルキル基、フエニル基およびアル
キル置換フエニル基好ましくはC₁〜C₁₂アルキル
置換フエニル基から成る群より独立に選ばれた１
価の置換基である）によつて表わされるものであ
る。 オルトアルキル化法において使用されるアルキ
ルアルコールは、約16個までの炭素原子を有する
枝分れ鎖状または直鎖状飽和アルコールたとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール、シクロヘキシルアルコールなどである
ことが好ましい。特に好ましいのは６個までの炭
素原子を有するアルコールであつて、中でもメタ
ノールが最も好適である。 かかるオルトアルキル化法を例示すれば、フエ
ノール化合物とアルキルアルコールとから成る供
給反応体混合物が気化され、そして反応器内に流
される。反応器は上記の触媒を含み、かつ少なく
とも300℃好ましくは約400〜約500℃の温度に加
熱されている。最良の結果を得るためには、アル
キル化すべきフエノール化合物上のオルト位置１
個当り少なくとも１モル好ましくは１〜３モルの
アルキルアルコールを使用することが賢明であ
る。たとえば、１分子当り２個のオルト−キシレ
ノールを生成させる場合には、フエノール１モル
当り２〜６モルのメチルアルコールを使用するの
が最良である。なお、メチルアルコール／フエノ
ールの比率が高くなるほど収量は多くなる。 オルトアルキル化法は、様々な温度、圧力、反
応体流量、触媒上の反応体蒸気空間速度、触媒供
給長さなどの条件下で実施することができる。と
は言え、500℃を越える温度は反応体および（ま
たは）生成物の分解が問題となるので避けるべき
である。 一般的に言つて反応条件は、回収して再使用す
べき供給反応体の量を最小にすると共に、所望の
オルトアルキル化最終生成物（すなわち、環上の
２の位置または２および６の位置にアルキル置換
基を有するフエノール化合物）に対する選択率を
最大にするように調製される。 反応は大気圧下で進行して良好な結果を与える
が、所望ならば大気圧より高い圧力や低い圧力も
使用可能である。 反応器から放出された蒸気は捕集凝縮され、次
いでたとえば晶出や蒸留のごとき常法によつて
個々の成分に分離される。 かかるオルトアルキル化法は、消毒剤兼防腐剤
としてのｏ−スレゾールをフエノールから経済的
に製造するために有用である。それはまたフエノ
ールおよびｏ−クレゾールから２，６−キシレノ
ールを製造するためにも有用であつて、この２，
６−キシレノールを重合させれば高性能の熱可塑
性材料であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンエーテル）を得ることができる。 特定の実施の態様の説明 下記の実施例によつて本発明を一層詳しく説明
する。なお、これらの実施例は本発明の範囲を制
限するものと解すべきでない。 実施例 １ ジヤーミルの容器内において下記の諸成分を1/
２時間にわたり混転し、次いで得られた混合物を
１／１６×3/16インチのタブレツトに成形ことによ
り、本発明に基づく触媒前駆体を調製した。 塩基性MgCO₃ 225ｇ PPO^* 25ｇ MnCO₃ 5.06ｇ （＊） ゼネラル・エレクトリツク社（Gene−
ral Electric Co.）社製のポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレンエーテル）。 比較のため、下記の諸成分を同様に処理するこ
とにより、従来の技術に基づく２種の触媒前駆体
を調製した。 比較例 Ａ 塩基性MgCO₃ 225ｇ PPO 25ｇ MnO 2.91ｇ 比較例 Ｂ 塩基性MgCO₃ 225ｇ PPO 25ｇ MnO 3.26ｇ 実施例 ２ 下記のごとき反応装置を使用しながら、実施例
１で調製された触媒前駆体をフエノールおよびｏ
−クレゾールのオルトメチル化による２，６−キ
シレノールの製造方法において評価した。触媒前
駆体の〓焼は、反応器内に装填したまま、供給反
応体混合物の存在下で行つた。 反応装置は、いずれも鉛直軸に沿つて配置され
た２本のステンレス鋼管から成つていた。第１の
管の長さは15インチ（38.1cm）、また第２の管の
長さは24インチ（60.96cm）であつて、いずれの
管も3/4インチ（1.91cm）の内径を有していた。
第１の管は気化器として使用されていた。他方、
触媒の支持体として役立つガラスビーズを２イン
チの深さまで充填された第２の管は反応器として
使用された。いずれの管も溶融塩浴中に部分的に
沈められた。すなわち、第１の管は８インチ
（20.3cm）の深さまで、また第２の管は17インチ
（43.2cm）深さまで沈められた。第１の管（気化
器）および第２の管（反応器）は、長さ２インチ
（5.1cm）の鋼管から成る連結管によつて接続され
た。すなわち、連結管の一端は第１の管の底部か
ら５インチ（12.7cm）上方に位置する開口に接続
され、また他端は２つの底部から14インチ（35.6
cm）上方に位置する開口に接続された。この連結
管も溶融塩浴中に沈められた。 反応の実施に当つては、反応体から成る供給原
料が貯留器から計量ポンプを通つて第１の管（気
化器）へ送られ、そこにおいて成分を気化させる
のに十分な温度に加熱された。気化器内で発生し
た蒸気は連結管を通過するが、その際に連結管は
蒸気を反応器の温度までに加熱する予熱器として
役立つた。蒸気はそこから反応器および触媒層に
送られ、そこにおいて反応が起こつた。生成物蒸
気は反応器の底部から出て内径3/8インチ（0.95
cm）のステンレス鋼製排出管を通り、そして水冷
凝縮器および受け器に導かれて液化回収された。
なお、非凝縮性の物質は排ガス計量器に送られ、
そこにおいて計量することができた。 各々の場合において、反応器内に110mlの触媒
前駆体を装填し、蓋を取付け、そして370℃の溶
融塩浴中に浸漬した。直ちに窒素ガス流を２標準
立方フイート／時（SCFH）の流量で触媒中に吹
込んだ。15分後、メタノールおよびフエノール反
応体を４：１で重量比で混合したものから成る供
給原料を導入した。なお、フエノール反応体とは
フエノールおよびｏ−スレゾールを60：40の重量
比で含有しかつ約20％の水を含有するものであつ
た。供給量は215ml／時であつたが、これは1.95
の液体毎時空間速度（LHSV）に相当していた。
反応は標準圧力（１気圧）の下で行つた。温度は
全期間を通じで約456℃に保つた。定期的に生成
物蒸気の試料を採取して分析した。未反応フエノ
ールおよびｏ−クレゾール、２，６−キシレノー
ル（所望の最終性生物）並びに２，４，６−トリ
メチルフエノール（副生物）の割合を計算し、か
つまた所望の最終生成物に対する選択率を計算し
た。更にまた、下記表中には時間重み付きの平均
値（TWA）をも示す。

【表】

【表】

【表】 上記の結果からわかる通り、本発明に基づく触
媒を使用した場合に最良の２，６−キシレノール
収率が得られた。すなわち、比較例ＡおよびＢに
おける収率がそれぞれ54.9（重量）％および54.6
（重量）％であつた（第２及び３表）のに対し、
実施例１における収率は63.8（重量）％であつた
（第１表）。 前述の特許文献はいずれも引用によつて本明細
書中に併合されるものとする。 上記の説明に基づけば、その他の変形実施例も
可能である。それ故、前記特許請求の範囲によつ
て定義される本発明の範囲から逸脱することな
く、上記特定の実施例に様々な変更を加え得るこ
とを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)炭酸マンガンと(b)炭酸マグネシウム、塩基
   性炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムか
   ら成る群より選ばれた１種以上のマグネシウム含
   有物質との乾燥混合物から成ることを特徴とす
   る、〓焼によつてフエノール化合物のオルトアル
   キル化活性触媒に転化し得る触媒前駆体。 ２ 前記成分(b)が塩基性炭酸マグネシウムである
   特許請求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 ３ 前記成分(b)が炭酸マグネシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 ４ 前記成分(b)が水酸化マグネシウムである特許
   請求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 ５ 小量の前記成分(a)および多量の前記成分(b)か
   ら成る特許請求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 ６ 前記マグネシウム含有物質を基準として0.5
   〜1.5（重量）％のマンガン含量を有する特許請求
   の範囲第５項記載の触媒前駆体。 ７ 前記成分(a)および(b)用の結合剤を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の触媒前駆体。 ８ 前記結合剤がポリフエニレンエーテル樹脂で
   ある特許請求の範囲第７項記載の触媒前駆体。 ９ 前記ポリフエニレンエーテル樹脂がポリ
   （２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテ
   ル）である特許請求の範囲第８項記載の触媒前駆
   体。 １０ 成形された特許請求の範囲第１項記載の触
   媒前駆体。 １１ (a)炭酸マンガンと(b)炭酸マグネシウム、塩
   基性炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウム
   から成る群より選ばれた１種以上のマグネシウム
   含有物質との乾燥混合物から成る触媒前駆体を〓
   焼してなる、フエノール化合物のオルトアルキル
   化活性触媒。 １２ 成分(b)が塩基性炭酸マグネシウムである特
   許請求の範囲第１１項記載の活性触媒。 １３ 触媒前駆体が結合剤としてポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）を含む
   特許請求の範囲第１１項記載の活性触媒。 １４ アルキル化触媒の存在化でアルキルアルコ
   ールとフエノール化合物とを気相反応させること
   によるオルトアルキル化フエノールの製造方法に
   おいて、(a)炭酸マンガンと(b)炭酸マグネシウム、
   塩基性炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウ
   ムから成る群より選ばれた１種以上のマグネシウ
   ム含有物質との乾燥混合物を加熱して得られた〓
   焼物から前記触媒が成ることを特徴とする方法。 １５ 前記フエノール化合物が式 （式中、各々のＲは水素原子、アルキル基、フエ
   ニル基およびアルキル置換フエニル基から成る群
   より独立に選ばれた１価の置換基である）によつ
   て表わされるものである特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６ アルキル基がC₁〜C₁₂アルキル基、アルキ
   ル置換フエニル基がC₁〜C₁₂アルキル置換フエニ
   ル基である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記アルキルアルコールが16個までの炭素
   原子を有する枝分れ鎖状または直鎖状飽和アルコ
   ールである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８ 前記マグネシウム含有物質が塩基性炭酸マ
   グネシウムである特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １９ 前記マグネシウム含有物質が炭酸マグネシ
   ウムである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０ 前記マグネシウム含有物質が水酸化マグネ
   シウムである特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 ２１ 前記触媒が前記マグネシウム含有物質を基
   準として0.5〜1.5（重量）％のマンガン含量を有
   する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２２ 前記触媒が少なくとも25m²／ｇの表面積を
   有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２３ 前記触媒が25〜450m²／ｇの表面積を有す
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２４ 前記反応が少なくとも300℃の温度下で実
   施される特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２５ 前記反応が350〜500℃の温度下で実施され
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２６ 前記アルキルアルコールがメタノールであ
   りかつ前記フエノール化合物がフエノールとｏ−
   クレゾールとの混合物である特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 ２７ フエノールおよびｏ−クレゾールの合計量
   １モル当り２〜６モルのメタノールが使用される
   特許請求の範囲第２６項記載の方法。