JPS60155714A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ピッチ繊維を不融化処理１、たのち焼成処理
１−て炭素繊維を製造する方法に関するものである。更
に詳１．＜は、ピッチ繊維を特殊な条件で加熱（−て不
融化処理１．たのち不活性雰囲気中で焼成処理すること
により炭素繊維を製造する方法に関するものである。 従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性、経済性の点で、現在はボリアクル二）リルを
原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭または石油系Ｑ）
ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維によって占められ
ている５゜なかでも、ピッチを原料として高性能グレー
ドの炭素繊維を製造する技術は、経済性にすぐれている
ため注目を集めており、例えば、メンフェースピッチを
溶融紡糸１−て得たピッチ繊維を酸化性雰囲気中で不融
化処理１−たのち不活性雰囲気中で焼成処理１．て高強
度・高モジュラスの炭素繊維を製造する方法が知られて
いる（特開昭４９−１９１２７号、特開昭５３−１１９
３２６号醇参照）。 すなわち、ピッチ系炭素繊維の製造プロセスは一般にピ
ッチの調整工程、溶融紡糸工程に続いて、得られたピッ
チ繊維を酸化性雰囲気中で加熱１．て不融化する工程、
及び、不融化１．た繊維をさらに高温で加熱して炭化な
いし黒鉛化し炭素繊維とする焼成処理工程から成ってい
る。 このうち不融化処理工程はピッチ系炭素繊維の工業的製
造において生産性および繊維物性を左右するきわめて重
要な工程であるが、この工程については、従来、はとん
ど検討されていない。 例えば、特開昭４９−１９１２７号公報には、ピッチ繊
維を約１時間にわたり３４３℃に加熱１１、この温度に
約６分間保持する例が示されており。 また、特開昭５８−１８４２１号公報には、ピッチ繊維
を１℃／分の昇温速度で２６０℃または３００℃に加熱
［−この温度に１５〜３０分間保持する例が示されてい
る。しか１７、このような長時間の不融化処理は生産性
の低下・生産コストの上昇を招き、また不融化処理の最
高温度が低く不融化繊維が脆弱なため取扱い性が悪い。 処理時間を短給すべく、処理時の昇温速度を大きくする
ことが考えもおるが、単に昇温速度を大きくすると単繊
維間の融着が生じる結果となる。 また、不融化処理の条件は、焼成後の炭素繊維の物性に
も大きな影響を与える。例えば不融化か不十分であると
焼成段階で繊維が溶融するか、も（−りは焼成に長時間
を要１７、かつ得られる炭素繊維の物性も悪くなろ１、
一方、不融化処理をやり過ぎると！ｊｌ！維表面が酸化
劣化して焼成後の炭素繊維に光面欠陥の生ずる原因とな
り、該繊維の物性が低下するという諸問題が存在する、 発明の目的 本発明者らは、前述の如きピッチ系炭素繊維における不
融化処理工程の最適化、短時間化を行うべく鋭意研究の
結果、特定の加熱条件を選定することにより不融化処理
に要する時間を３０分以下に短縮できるとともに、不融
化繊維の強度が向上すること、さらに、その際不融化処
理の後段を実質的に不活性な算量気中で行うことにより
、炭素繊維の物性とりわけ強度が着るしく向上すること
を見出し、本発明に到達

【−た。 すなわち、本発明の第１の目的は、ピッチ系炭素繊維の
製造において生産性の上で大きな問題となっている不融
化処理に要する時間を短縮し、かつ不融化繊維の強度を
改善する方法を提供することにある。本発明の第２の目
的は、不融化処理に要する時間を短縮するとともに、不
融化繊維の強度を改善１１、さらに、焼成処理後の炭素
繊維の物性をも向上させる方法を提供することにある。 発明の構成 前述した第１の目的は、本発明に従って、ピ、ソチ繊維
を不融化処理（−たの絣慌域僕」Ｈヂ忙÷ち焼成処理１
．て炭素繊維を製造するに際１−、ピッチ繊維を、酸化
性雰囲気中において、該ピッチの融点より２５〜１００
℃低い温度で不融化処理を開始１１、不融化開始から３
００℃までは５〜ｂ 以上ではそれまでに採用ｆ７た昇温速度以上でかつｌＯ
〜１００℃／分の昇温速度で４５０〜５００℃の温度ま
で加熱（、て、酸素含有量３〜７重ｆ％で糸強度が１０
Ｋｙ／−以上の不融化繊維となｌ＝、次いで、該繊維を
、不活性雰囲気中において、１０００℃以上の温度で加
熱１−て焼成処理することにより炭化ないし黒鉛化する
方法によって達成される。 また、前述σ、ン嬉２の目的は、前述の方法において、
酸化性雰囲気中で３５０〜４００℃の温度まで加熱１．
て、酸素含有量が約３〜７重量％の繊維としたのち、実
質的に不活性な雰囲気中において、それまでに採用１．
た昇温速度以上でかつ２０〜ｂ ５００℃の温度まで加熱（、て、酸素含有量が３〜７を
量チで糸強度が１０　Ｋｙ　／−以上の不融化繊維とな
１１、次いで該繊維を、不活性雰囲気中において、１０
００℃以上の温度で加熱１．て焼成処理することにより
炭化ない１−黒鉛化する方法によって達成される。 本発明方法において使用するピッチ繊維は、石炭系ある
いは石油系のピッチを溶融紡糸【、た繊維が用いられる
。ピッチの組成は問わないか、高性能の炭素繊維を製造
するには、石炭系および／または石油系のピッチを熱処
理して形成した、光学異方性成分を含有し、かつキノリ
ンネ溶部が１〜６０重量％であるピッチを溶融紡糸して
得たピッチ繊維を使用することが好ましい。 ピッチにおけるキノリンネ溶部が１重量％よりも少いと
、ピッチ繊維の融点が低（、不融化に長時間な要１１、
かつ得られる炭素繊維の物性も低くなる傾向がある。一
方、キノリンネ溶部が６０重量％以上であると、ピンチ
の紡糸性が低く、満足なピッチ繊維が得難く、またこれ
から得られる炭素繊維の物性も悪くなる。 本発明方法で使用するピッチ繊維の融点は高いほど不融
化の開始温度を高くできるので、不融化処理の短時間化
の観点からは好ま１．い。この意味で、ピッチ繊維の融
点は２５０℃又はそれ１扶上であることが好まｒ、い。 融点が２５０℃より低いものは不融化処理の開始温度を
低くとる必要があり、不融化処理の時間が長くなるので
余り適当でない。 一方、ピッチ繊維の糸径は、不融化処理時間や炭素繊維
の物性に影、轡するうすなわち、糸径が小さい程、不融
化処理の短時間化が可能であり、かつ炭素繊維の強度も
犬きくなる。１−たがって、本発明方法では、ピッチ繊
維の糸径（単繊維の直径）は１５μ以下、特に４〜１４
μ、が好ましい。 このようなピッチ繊維は、一般に、酸化性雰囲気中、例
えば空気中、において加熱することにより不融化処理さ
れるが、本発明者らは、不融化処理の条件因子のうち、
昇温速度、保持温度、保持時間及び雰囲気中の酸素濃度
等について詳細に検討した結果、次のような知見を得た
。 イ）一定時間で保持するよりも漸次昇温【７た方が不融
化が速い。 ｐ）一定の低い昇温速度をとるよりも高温になる程昇温
速度を大きくとる方が不融化が速いうハ）従来、保持温
度を３５０℃以上とすると酸化分解のため繊維の強度が
低下すると言われているが、高温で長時間保持すること
が悪影響を招いているのであって、短時間であれば酸化
劣化は防止できる。 二）不融化処理中、最高温度を４５０〜５００℃まで上
昇せしめることにより、糸強度は１０Ｋｙ／−以上とな
り、通常の糸と同様に取扱うことができる。 ホ）ピッチ繊維の不融化終了は、該繊維中に取込まれた
酸素含有量を測定することにより判定可能であり、酸素
含有量３〜７重量％のときが炭素Ｍ維の強度面から最適
である。 へ）この際、特定の温度条件を採用すると、不融化処理
の前段で繊維中に所定量の酸素がｗｖ込まれ、後段では
雰囲気中の酸素濃度を下げて高温短時間の処理を実施（
、ても、十分不融化されるだけでな（、かえって酸化劣
化が防止されて強度のすぐれた炭素繊維が得られる。 かかる知見に基づき、本発明方法では、不融化処理に当
り次のような特定の加熱条件を採用する。 すなわち、該ピッチ繊維の融点より２５〜１００℃低い
温度で不融化処理を開始Ｌ、不融化開始から３・００℃
までは５〜５０℃の昇温速度でｌｌｌｉｔ次温度を高め
ながら加熱１−１ａｏｏ℃以上ではそれまでに採用１−
た昇温速度以上で、かつ、ｌＯ〜１００℃／分の昇温速
度で４００〜５００ｉ：まで順次温度を高めながら加熱
１−て、酸素含有量３〜７重量％、糸強度１０Ｋｙ／−
以上の不融化繊維とする。 この加熱条件は、縦軸に雰囲気加熱（設定）温度、横軸
に不融化処理時間をとって温度パターンを描いたとき、
不融化処理開始から３００℃までの領域では、勾配が５
℃／分以上５０℃／分以下の範囲内にあり、３００℃以
上の領域では勾配が１０℃／分以上２００℃／分以下の
範囲内にあって、かつ全領域を通じて勾配が一定または
高温側はど急勾配になることを意味する。 なお、本発明方法は、加熱温度を連続的に上昇せしめる
場合のみならず、加熱温度を段階的に上昇せ１−める場
合をも包含するが、後者の場合は階段状を呈する温度パ
ターンにお１する左肩の各屈曲点を結んだ線の勾配をも
って昇温速度とする。また、本発明方法では昇温の途中
で比較的短時間一定温度に保持することも可能であり、
この場合の保持時間は３分以内が好ましい。 後者の場合の昇温速度は、所定の領域における加熱温度
の上昇分（℃）／全加熱時間（分）で表わされる。いず
れも、昇温速度を、３００℃までの領域では５〜ｂ ３００℃以上の領域では１０〜ｂ 範囲内で、かつそれまでに採用（−た昇温速度より大き
くすることが必要である。 本発明方法では、酸化性雰囲気中において、前記の条件
で昇温Ｉ、つり最高温度４００〜５００℃まで加熱して
、繊維中の酸素含有１１３〜７重１１％、糸強度］ｏｆ
／ｄｅ　以上の不融化繊維を形成ｊ２て、次の焼成処理
工程圧供給することもできるが、不融化処理の後段を実
質的に不活性な雰囲気中で行うことにより、特に強度の
すぐれた炭素繊維とすることができる。 すなわち、本発明者らの研究によれば、ピッチ繊維の不
融化処理工程では、処理の前段で酸素が繊維中忙取込ま
れ、後段では主として高い温度を与えれば効果的に反応
が進み十分に不融化するだけでなく、高温処理時におけ
る繊維の酸化劣化か防止され、焼成処理後の炭素繊維の
強度が向上することが確認された。 １、たがって、前述の酸化性雰囲気中における情理加熱
は、３５０〜４００℃までとし、その後は、実質的に不
活性な雰囲気中において、昇温速度を２０〜２００℃／
分の範囲内で、かつそれまでの昇温速度より低（ない昇
温速度で、最高温度４５０〜５００　′Ｃまで加熱し、
酸素含有量３〜７重量係、糸強度１ｏ　ｔ　／　ｄｅ　
以上の不融化繊維とした後、次の焼成工程へ供給するこ
とが好ましい。 本発明方法を実施するに当り、不融化処理における加熱
条件が前述の範囲を外れる場合は、加熱中に繊維の溶融
や燃焼が生じたり、あるいは不融化処理の所要時間が哀
＜なって本発明の目的を達成できない。 なお、不融化処理を行う酸化性雰囲気としては空気が最
も経済的であるが、必要に応じて、酸素濃度を調整した
雰囲気でもよい。後者の場合、低温領域では酸素濃度を
高（１−高温領域では酸素濃度を低くするのが好ましい
。また、Ｎｏ　、　Ｓｏ、などの活性ガスを空気中に混
入１−てもよい。 一方、不融化処理の後段を実質的に不活性な雰囲気中で
実施する場合、該雰囲気と１．ては窒素、アルゴン、ヘ
リウム等が使用されるが、該雰囲気中には少汚（例えば
１０係以下）の酸素を含むことが許容される。 本発明方法では、酸化性雰囲気中での不融化処理を終え
た繊維中の酸素含有量は３〜７（重量）％の範囲内にな
るよう各条件を選定する。 酸素含有量が３チ未満では不融化が不十分であり、焼成
処理に要する時間が長くなり、かつ得られる炭素繊維の
物性も悪（なる。一方、酸素含有量が７％を超えるもの
は不融化処理のやり過ぎであり、良好な物性の炭素繊維
が得られない。 不融化処理の最高温度は４５０〜５００℃の範囲内とす
る必要がある。不融化処理における最高温度が４５０℃
よりも低温では、処理に長時間を要【７、かつ不融化繊
維の強度が１０　Ｋｖ’ｒｎ、４に達せず不融化繊維の
取扱い性が不良である。 一方５００℃を越えると雰囲気中の残存酸素の影響が大
きく、不活性雰囲気を厳密に制御；−なげれば、炭素繊
維の強度低下を招くため、好ま１、（ない。 前述の不融化処理工程では、各単繊維が互いに接触しな
い状態で処理するのが好ましい。繊維同士が接触１−て
いると、昇温速度が大きい程融着が生じ易くなり、繊維
の表面欠陥の原因となる。 ｊ、たがって、紡糸直後の糸が未だ集束されていない状
態で不融化処理を施すか、又は繊維表面に融着防止剤を
均一に付着せしめたのち不融化処理を施すのが好ましい
。好適な融着防止剤としては二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、炭化ホウ素などの無機微粉末があ
げられる。 このように不融化処理【、た繊維は、次に不活性雰囲気
中において、１０００℃以上の温度に加熱して焼成処理
する。この焼成処理は従来公知の条件を採用することが
できるが、工業的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
ガス中で、次第に温度を高めながら１０００℃以上の温
度（例えば１５００〜２０００℃）まで加熱して、繊維
を炭化ない１−黒鉛化する方法が適当である。 測定法 本発明において、ピッチ繊維の融点、不融化繊維中の酸
素含有量、及び繊維の強度は、それぞれ次の方法により
測定される。 （１）　ピッチ繊維の融点 ＰＩ２ＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製のＤＳＣを用い、サンプ
ル繊維を微粉砕化した後、アルミセルにつめ、窒素中で
ｌθ℃／分の昇温速度で測定。 （１１）不融化繊維中の酸素含有訃 柳本製作所製の酸素元素分析計Ｍｏ−１０を用いて測定
１５、不融化繊維に対する重量で表示する。 （ｌｉＤ　不融化繊維、炭素繊維の強度ＪＩＳＲ−７６
０１−１９８０の単繊維試験法による。 発明の効果 以上の如き本発明方法によれば、ピッチ系炭素繊維の製
造において、従来１時間以上を要していた不融化処理時
間を約３０分又はそれ以下忙短縮することが出来る。ま
た、不融化処理を終えた不融化繊維の強度が大きいため
、以後の工程における堰扱い性が改善される。 さらに、不融化処理時の加熱条件を適当に選べ１す１、
焼成処理後の炭素繊維の強度も向上する。 特に、不融化処理の後半を実質的に不活性な雰囲気中で
行う方法を採用すると、強度の大きな炭素繊維が製造さ
れる。 ］、たがって、本発明方法により製造される炭素繊維は
、ゴム、合成樹脂、金属等の補強材をはじめ種々の用途
に広く使用することができる。 実施例 以下、い（つかの実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明する。 実施例１〜８ コールタールピッチを原料として、特開昭５８−１８４
２１号公報に記載の方法に準じ、室温で流れ状の光学異
方性組織を有し、キノリンネ溶部がａ　８，２　％、融
点が２８１℃の紡糸用ピッチを調整１−た。 該紡糸用ピッチを加熱ヒータを備えた定量フィーダーに
仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経て紡糸
口金に供給１−１紡糸を行った。 この場合のフィーダー吐出量はｏ、ｏ６４７／分／孔、
分熱孔−ン温度３９０℃、紡糸口金の孔Ｖ孔径（Ｌ／Ｄ
　）は０．３６　／　０，１８　、孔数５０゜口金温度
は３５０℃であった。 紡糸口金の細孔より吐出された糸状ピッチ束は、融着防
止剤としてシリカ微粉末を塗布したのち、８００ｍ／分
の速度で巻取り、単繊維直径約９μのピッチ繊維を得た
。 このピッチ繊維を、まず、赤外加熱炉を用い、空気中で
種々の昇温条件で３５０〜４０９℃まで加熱し酸素含有
量の異なる数鍾の不融化繊維を得た。これらの繊維をさ
らに空気中又は少量の酸素を含む窒素写囲気中で４５０
〜５０１１　℃まで加熱した。 次に、このようにして得られた不融化繊維を、窒素雰囲
気中５００℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温１．
５分間維持することにより焼成を行い炭素繊維と１７だ
。 これらの実験における不融化処理の前段（第１段）及び
後段（第２段）の昇温条件、雰囲気の種類、不融化繊維
の酸素含有量と、不融化繊維の強度、焼成後の炭素繊維
の強度との関係を、第１表に示す。 なお、不融化条件の欄中の数字のうち、矢印の両端の数
字は加熱温度（℃）、矢印上の数字は昇温速度（℃／分
）、カッコ内の数字はその温度における保持時間（分）
を表わす。例えば、２００　−一→　２５０ （０） は、２００℃から２５０℃までを５℃／分で昇温し、２
５０℃で０分保持することを示す。 第１表から明らかなように、本発明の実施例では、９〜
２０分で不融化処理を完了することができ、不融化繊維
の強度はいずれも２０ＫｉＪ以上と高い値を示す。また
、不融化処理の後段（第２段）を酸素含有量の少い雰囲
気中で実施ｊ、たもの（実施例２，４〜８）は、特に強
度のすぐれた炭素繊維となる。 比較例１〜２ 実施例１〜８と同一のピッチ線、維を、赤外加熱炉を用
い、空気中で従来の昇温榮件で３００〜４００℃まで加
熱し、次いで、実施例】〜８と同一の条件で焼成処理１
−だ。 この場合の不融化処理条件、不融化繊維の酸素含有量及
び強度、炭素繊維の強度を第２表に示す。 第　２　表 比較例３ 実施例１〜８と同一のピッチ繊維を、空気中で昇温速度
１０℃／分で２（）０℃から３００℃まで昇温し、３０
０℃で１０分間保持した。得られた不融化繊維の酸素含
有量は２．４チであった。このものを実施例１〜８と同
様にＬ−て焼成したところ、焼成段階で再溶融し、繊維
の形態をとどめなかった。 手続補正書 昭和５８年３　月ｊり日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５９　−　９４５５　号 ２、発明の名称 ピッチ系炭素枦雑の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 （１）　明細台％ｉ　１４　頁ｊｊ（９行の［＋０，９
／ｄｅＪとあるを「１ｏｋｌＪ／ｒＪＪと訂正する。 （２）　明細書第１５頁第７行の［ｔＯ＋？／ｄｅｌと
あるを「ｌｏｋｇ／ｌＪＪと訂正する。 （３）　明細４１第１８頁第１０行の「ＰＥＫＩＮ　Ｂ
Ｌ匹Ｒ」とあるを「ＰＥＲＫＺＮ　ＥＬＭＥＲＪ　と訂
正する。 （４）　明ａ１１第２　ｏＪＩｒ第ｓ行ノｆ−ｏ、ｏｅ
ａｍｔ」トロるを「０，０５１罰」と訂正する。 （５）　明細書第２１頁第４行の「５分間維持」とある
を１５分間保持」と訂正する。 以　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ピッチ繊維を不融化処理【、たのち焼成処理１、
   て炭素繊維を製造するに際し、 （ａ）　ピッチ繊維を、酸化性雰囲気中において、該ピ
   ッチ繊維の融点より２５〜１００℃低い温度で不融化処
   理を開始（−１不融化開始から３００℃までは５〜ｂ 速度で加熱１１．３００℃以上ではそれまでに採用した
   昇温速度以上でかつｌＯ〜１００℃／分の昇温速度で４
   ５０〜ＳＯＯ℃の温度まで加熱ｊ−て、酸素含有量３〜
   ７重量重量糸強度が１０Ｋｐ／−以上の不融化繊維とな
   し、 （ｂ）　次いで、該繊維を、不活性雰囲気中において、
   １０００℃以上の温度で加熱して焼成処理することによ
   り、炭化ないし黒鉛化する、 ことを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。 ２）ピッチ繊維の融点が２５０℃以上である特許請求の
   範囲第１項記賊のピッチ系炭素繊維の製造方法。 ３）　ピンチ繊維の直径が１５μ以下である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のピンチ系炭素繊維の製造方
   法。 ４）　ピンチ繊維が、光学異方性成分を含有１２、かつ
   キノリンネ溶部が１〜６０重ｉ％であるピッチを紡糸ｊ
   ７て得た繊維である特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 ５）ピッチ繊維を不融化処理１．たのち焼成処理して炭
   素繊維を製造するに際］２、 （ａυピッチ繊維を、酸化性雰囲気中において、該ピッ
   チ繊維の融点より２５〜１００℃低い温度で不融化処理
   を開始１−１不融化開始から３００℃までは５〜ｂ 速度で加熱１−１３００℃以上ではそれまでに採用ｌ−
   た昇温速度以上でかつ１０〜ｂ加熱【７たりち、 （ａ、）実質的に不活性な雰囲気中において、前記（ａ
   、）において採用した昇温速度以上でかつ２０〜ｂ 〜５００℃の温度まで加熱１．て、酸素含有量が３〜７
   重量％で強度が１０Ｋｇ／−以上の不融化繊維となし、 （ｂ）　次いで、該繊維を、不融化雰囲気中において１
   ０００℃以上の温度で加熱して焼成処理することにより
   、炭化ない（−黒鉛化する、ことを特徴とするピッチ系
   炭素繊維の製造方法。 ６）　ピッチ繊維の融点が２５０℃以上である特許請求
   の範囲第５項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 ７）　ピッチ繊維の直径が１５μ以下である特許請求の
   範囲第５項又は＃ｇ６項記載のピッチ系炭素繊維の製造
   方法。 ８）　ピッチ繊維か、光学異方性成分を含有ｌ１、かつ
   キノリンネ溶部が１〜６ｏ重ｆｉ％であるピッチを紡糸
   して得た繊維である特許請求の範囲第５項２第６項又は
   第７項ｉ己載のピッチ系炭素繊維。