JPS6152244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素系繊維の製造法に関するものであ
り、特にテトラヒドロキノリンの如き還元性溶剤
で還元したピツチから炭素繊維を製造するに際
し、最適な原料であるピツチ状物質を用いた炭素
系繊維の製造法に関するものである。 ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、セルローズなどの繊維を炭化し、あるいはま
たピツチなどを紡糸後炭化して炭素繊維となす方
法は良く知られている。特に後者は原料が安価で
炭化収率がより高いので有望な方法であるが、繊
維の引張強度が前者の方法からなるそれに比較し
て低い。そこで強度を改善すべくピツチを液晶化
し、紡糸した後炭化しても、紡糸条件が厳しくな
り、工業的生産に適さないとの欠点がある。最近
ピツチを原料とする炭素繊維の製造方法のうち、
ピツチ類を還元剤であり良溶剤である物質中で熱
処理し、低沸点物を留去すると同時に熱重合させ
て、これを紡糸し、その後不融化して炭化すると
いう製造方法が注目されている。本方法では熱処
理がピツチを良く溶解させると同時に水素を放出
する溶剤中で行われるので、ベンゼン縮合環上の
長い側鎖やベンゼン縮合環同志の架橋部分がよく
切断される。したがつて熱重合は低沸点物の留去
と相俟つて環同志の縮合が起り、紡糸の際には整
つた配向が生じて炭素繊維の強度が向上するので
ある。しかし、本方法では、還元性溶剤中で熱処
理しピツチの低分子化を図るという新しい工程を
経るので、従来の如きピツチから炭素繊維を製造
する技術に使用されるピツチとは異なつた性能を
有するピツチが要求されるが、かかるピツチは提
案されていない。 本発明者らは上記方法の優位性を認識した上で
かかる方法に最も適した原料ピツチについて鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、原料のピツチ状物質を還元性
溶剤中で熱処理した還元ピツチを低沸点成分を留
去させると同時に熱重合し、紡糸後、不融化、炭
化、場合によつては黒鉛化する方法において、(1)
固定炭素含有率60重量％以上、(2)室温での比重
1.25および(3)キノリン不溶解分10重量％以下のピ
ツチ状物質を使用することを特徴とする炭素系繊
維の製造法に関する。 本発明にいう還元性溶剤とはピツチ類を良く溶
解させると同時に300℃以上の温度で水素を出
して芳香族縮合体間の架橋基、長い側鎖、あるい
は芳香環を分解する、または熱分解したラジカ
ル基に水素を付与し過度の熱分解を抑制する溶剤
を言う。かかる溶剤は水素を出した後は自らはや
はり良溶剤である二重結合を持つ化合物へと酸化
される。本溶剤の沸点は常圧で200℃以上が望ま
しい。 具体的には下記のものがあげられる。 テトラヒドロナフタレン テトラヒドロキノリン 水素化パイレン 水素化フエナンスレン 水素化したウオツシユオイル 水素化したアンスラセン油 もちろんこれらの混合物でも良いし、例えばテト
ラヒドロキノリンと、キノリンのような水素化す
る前の溶剤との混合物であつても構わない。この
中でテトラヒドロキノリンが最も好ましい。 原料ピツチの熱処理は還元性溶剤100重量部に
対しピツチ10〜500重量部を配合し、300℃〜550
℃に加熱して行う。加熱温度が300℃未満だと反
応が極めて遅くなり経済性を損ない。550℃を越
えると反応が制御できない。反応系の圧力は常圧
でよいが、溶剤の沸点が熱分解温度より低い場合
にはしばしば耐圧缶中で行われる。もちろん、還
元性溶剤の存在下で、水素ガスにより加圧して反
応を行つても構わない。かかる還元性溶剤は多く
は本反応系から減圧下に加熱して留去させ回収す
るが、この温度条件下に原料ピツチ中の油状物質
や熱分解した低分子低沸点化合物が留出すること
もある。このような低沸点成分を留去させる温度
は一般に200℃〜450℃である。 こうした一連の熱処理の後、ピツチ類はかなり
芳香族性が高く、分子量の低い（数平均分子量
200〜500）かつ融点の低い（20℃〜100℃）還元
ピツチへと変化している。この還元ピツチは紡糸
するには曳糸性が不足するので、熱重合して分子
量が上げられる。その際、熱重合条件は重合する
熱的条件であればいずれでもよいが、一般に400
℃〜600℃が好ましく、400℃未満では重合速度が
遅すぎて経済性を損なう。又、600℃を越えると
炭化が急速に起り、反応を調節し難い。もちろん
この重合時に常圧または減圧下に低沸点成分を留
去させることも可能であり、この操作で還元ピツ
チが50重量％以上へも濃縮されることもある。熱
重合したピツチにはしばしば光異方性の液晶が発
生することがあるが、高速で容易に紡糸できるピ
ツチにとどめるためには、ピツチ中の液晶は80重
量％以下であることが望ましい。 熱重合したピツチは紡糸され、不融化され、炭
化され、場合によつては黒鉛化されて炭素繊維あ
るいは黒鉛繊維となされる。この際、不融化は通
常、空気中で130℃〜400℃の加熱により行われ
る。又、炭化は通常、金属炉又は耐火レンガ炉等
の中で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下、約800℃〜1500℃、５〜60分間の条件
により行われる。更に、必要により行われる黒鉛
化は通常、黒鉛炉中でアルゴン又はヘリウムの雰
囲気下、約1500℃〜3000℃、５〜60分間の条件に
より行われる。 かかる炭素系繊維の製造法にあつて、原料のピ
ツチ類の選択は極めて重要である。それは熱重合
ピツチの収率ひいては炭素系繊維の収率、全操作
中のユーテイリテイーコスト、装置のサイズ、操
作工程の数に大きく影響し、経済性を左右するの
みならず、炭素繊維の物性、特に引張強度を左右
するのである。 本発明で規定するピツチ状物質の固定炭素含有
率は日本工業規格（JIS）Ｋ―2425に定める固定
炭素定量方法による。 本発明に於けるピツチ状物質の固定炭素含有率
が60重量％末満では還元ピツチおよび炭素繊維の
収率が極端に低下するので好ましくない。 又、ピツチ状物質の比重はやはりJISK―2425
での加工タールの比重測定方法に従う。この比重
は、ピツチの芳香族性、即ちベンゼン縮合環量を
示す尺度であり、一般に数値の高い程芳香族性が
高い。本発明に於て、かかる比重が1.25未満では
熱重合ピツチおよび炭素繊維の収率が極めて低下
するので好ましくない。本発明で用いられるピツ
チ状物質は通常1.25〜1.40の比重のものが用いら
れる。 キノリン不溶解分とはピツチ中のキノリンに対
する不溶解成分であり、主として遊離炭素より成
つている。その測定法はJISK―2425のタールピ
ツチのキノリン不溶解分定量方法に従う。かかる
キノリン不溶解成分が10重量％を越えると、濾過
工程をとらない限りは炭素繊維の強度が極端に低
下することが判明した。恐らく繊維中でのベンゼ
ン縮合環の配列を阻害しているためであろう。 本発明に云う原料のピツチ状物質は前記の３つ
の物性値を同時に満足しなければ、還元性溶剤に
よる良好なる還元ピツチ、ひいては良好なる炭素
繊維を製造することができないと判明した。 本発明に云う如き原料のピツチ状物質は、３つ
の物性値を同時に満足するものであれば、石油ピ
ツチ、石炭タールピツチ、天然アスフアルトおよ
び工業生産に際して副生されるピツチ状物質のい
ずれでも構わない。しかし、コールタールの蒸留
より得られる石炭系ストレートピツチ、あるいは
さらに熱重合したバインダーピツチが最も好まし
い。 以下に実施例で説明する。例中部で表現したも
のは重量部を意味する。 〔実施例 １〜３〕 表―１に示す如き石炭バインダーピツチを用い
て次の方法により炭素繊維を得た。 ピツチ200部をテトラヒドロキノリン500部に溶
解させ、１オートクレーブに収めた。次に撹拌
しながら430℃で30分間加熱後、200℃で減圧下に
脱溶剤した。完全に脱溶剤した後還元ピツチを
500mlの石英製ナスフラスコに入れ、約10〜20mm
Hgの減圧下に500℃で15分間加熱した。 この熱重合したピツチを直径0.5mmのノズルを
１個有する紡糸器に入れ、330℃で２Kg／cm²に窒
素で加熱し溶融紡糸した。紡糸時には延伸し、直
径約20ミクロンの糸を得た。次に糸を空気を通じ
たオーブン中に入れ、室温から260℃まで３時間
かけて徐々に昇温し、表面を酸化することにより
不融化した。 次に本糸を室温から1000℃まで窒素気流中で炭
化し、炭素繊維を得た。 〔比較例 １，２〕 実施例と物性の異なるピツチ（表―１参照）を
使用するだけで他はまつたく同一条件で炭素繊維
を製造した。その結果を表―１に比較して記し
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピツチ状物質を還元性溶剤中で熱処理した還
   元ピツチを、低沸点成分を留去すると同時に熱重
   合し、紡糸後、不融化、炭化、場合によつてはさ
   らに黒鉛化する方法において、 (1) 固定炭素含有率 60重量％以上 (2) 比重 1.25以上 (3) キノリン不溶解分 10重量％以下 の特性を併せ有するピツチ状物質を使用すること
   を特徴とする炭素系繊維の製造方法