JPS60156701A - カチオン化澱粉の製造方法 - Google Patents
カチオン化澱粉の製造方法Info
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- JPS60156701A JPS60156701A JP1264784A JP1264784A JPS60156701A JP S60156701 A JPS60156701 A JP S60156701A JP 1264784 A JP1264784 A JP 1264784A JP 1264784 A JP1264784 A JP 1264784A JP S60156701 A JPS60156701 A JP S60156701A
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- Japan
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- acrylonitrile
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は澱粉にアクリロニトリルをアルカリ触媒の存在
下で付加せしめたシアノエチル化澱粉を水溶液あるいは
スラリー状または親水性溶媒中でのスラリー状において
ヒドロキシルアミンまたはその塩類と反応させることに
より末端のニトリル基をアミドオキシム化してカチオン
化澱粉ヲ製造する方法に関するものである。
下で付加せしめたシアノエチル化澱粉を水溶液あるいは
スラリー状または親水性溶媒中でのスラリー状において
ヒドロキシルアミンまたはその塩類と反応させることに
より末端のニトリル基をアミドオキシム化してカチオン
化澱粉ヲ製造する方法に関するものである。
カチオン化澱粉は製紙工業では抄紙時、内部添加するこ
とにより紙方向上剤、填料歩留剤、Ｐ水性向上剤として
使用され、また繊維関係ではタテ糸糊剤、仕上剤として
、また凝集剤および乳化剤等各種の用途が知′られてい
るが、従来その製造方法としてはアルカリ澱粉をスラリ
ーまたはペーストの状態で強アルカリの存在下で、例え
ば２−ジメチルアミンエチルクロライドのようなハロア
ルキルアミンまたは３−クロロ−２−ヒドロキシグロビ
ルジメチルアミンのようなアミノクロルヒドリン化合物
と反応させるか、あるいは触媒量のアルカリの存在下で
Ｎ −（２，３エポキシグロビル）ジエチルアミンのよ
うなグリシジルアミンと反応させる方法が一般的に使用
される。
とにより紙方向上剤、填料歩留剤、Ｐ水性向上剤として
使用され、また繊維関係ではタテ糸糊剤、仕上剤として
、また凝集剤および乳化剤等各種の用途が知′られてい
るが、従来その製造方法としてはアルカリ澱粉をスラリ
ーまたはペーストの状態で強アルカリの存在下で、例え
ば２−ジメチルアミンエチルクロライドのようなハロア
ルキルアミンまたは３−クロロ−２−ヒドロキシグロビ
ルジメチルアミンのようなアミノクロルヒドリン化合物
と反応させるか、あるいは触媒量のアルカリの存在下で
Ｎ −（２，３エポキシグロビル）ジエチルアミンのよ
うなグリシジルアミンと反応させる方法が一般的に使用
される。
また澱粉とシアンアミドのアルカリ金属塩あるいはアル
カリ土類金鵬塩をアルカリ性で反応させるこトにヨｔ）
カチオン化澱粉を製造する方法も知られているが、この
製品はペーストで放置する際、安定性に問題がある。
カリ土類金鵬塩をアルカリ性で反応させるこトにヨｔ）
カチオン化澱粉を製造する方法も知られているが、この
製品はペーストで放置する際、安定性に問題がある。
ｔ ７’ｃ シフ ／ １チル化澱粉をリチウム・アル
ミニウムー ／Ｎイドライドで還元してカチオン化する
方法モするが、この方法は水系での実施は困難である。
ミニウムー ／Ｎイドライドで還元してカチオン化する
方法モするが、この方法は水系での実施は困難である。
本発明はシアノエチル化澱粉を水系においてヒドロキシ
ルアミンまたはその塩と反応させることにより殆ど中性
領域で末端のニトリル基をアミドオキ外ムｊヒ゛しζ高
収率で対澱粉１０モルチ以上の高置換度のカチオン化澱
粉の製造方法を提供するものである。と大正アミドオキ
シム化反応とはアクリロニトリル重合体の変性方法とし
ては公知であり下記め反応式に示さｉるものである。
ルアミンまたはその塩と反応させることにより殆ど中性
領域で末端のニトリル基をアミドオキ外ムｊヒ゛しζ高
収率で対澱粉１０モルチ以上の高置換度のカチオン化澱
粉の製造方法を提供するものである。と大正アミドオキ
シム化反応とはアクリロニトリル重合体の変性方法とし
ては公知であり下記め反応式に示さｉるものである。
−ＯＨ，−ＯＨ−
従来方法によるカチオン化澱粉の製造においては、カチ
オン化収率が悪く、特に高置換度製品を得ることは困難
であった。
オン化収率が悪く、特に高置換度製品を得ることは困難
であった。
シアノエチル化澱粉は公知の方法により澱粉を水に可溶
化し、苛性ソーダまたは苛性カリを澱粉に対し５乃至１
０モルチ添加し、所定量のアクリロニトリルの存在下で
６０００前後に加熱することにより得られる。また顆粒
状製品は澱粉をアルカリ水漬液で（＝スト化し、アクリ
ルニトリルと同様に反応させ、未反応アクリロニトリル
を回収後、乾燥することにより得られる。反応式は下記
の通りである。
化し、苛性ソーダまたは苛性カリを澱粉に対し５乃至１
０モルチ添加し、所定量のアクリロニトリルの存在下で
６０００前後に加熱することにより得られる。また顆粒
状製品は澱粉をアルカリ水漬液で（＝スト化し、アクリ
ルニトリルと同様に反応させ、未反応アクリロニトリル
を回収後、乾燥することにより得られる。反応式は下記
の通りである。
ＯＨ
シアノエチル化度は反応温度、反応時間およびアクリロ
ニトリルの澱粉に対するモル比ならびにアルカリ量によ
って左右される。特に強アルカリ性で実施した場合、ア
クリルニトリルはニトリルトリスノロビルニトリル、β
、β′−オキシジプロピ ３− ７．５． ）リル等の副生シを生じ、見掛けのアクリロ
チトリルの消費率は向上するが、澱粉のシアノエ、チル
化の反応率は低下する。澱粉の、１ｏ１水溶液にセいて
ＮａＯＨ対澱粉５モルチ、アクリロニトソル対−粉１０
０−！ニル−使用し、７０’Ｏ−ｔ’ ３ Ｉｌ！間乃
至５時叩臀弔させた場合ａ ７０−７８５チ程度のシア
ンエチル化度が得られる。 。
ニトリルの澱粉に対するモル比ならびにアルカリ量によ
って左右される。特に強アルカリ性で実施した場合、ア
クリルニトリルはニトリルトリスノロビルニトリル、β
、β′−オキシジプロピ ３− ７．５． ）リル等の副生シを生じ、見掛けのアクリロ
チトリルの消費率は向上するが、澱粉のシアノエ、チル
化の反応率は低下する。澱粉の、１ｏ１水溶液にセいて
ＮａＯＨ対澱粉５モルチ、アクリロニトソル対−粉１０
０−！ニル−使用し、７０’Ｏ−ｔ’ ３ Ｉｌ！間乃
至５時叩臀弔させた場合ａ ７０−７８５チ程度のシア
ンエチル化度が得られる。 。
、恣にアミドオキシム区名につりで述べれば、ヒ、ドロ
、キシルアミンは単量体として市販されていないため、
硫酸塩まへは塩酸塩を蓼、用する。使用に啼しては上記
の塩水溶液に遊離ヒドロキシル、アミイ、を１婦る。ｔ
７め、当量または若干それ以下の苛性ソー−１，、、′
ｆ！、性カリ、１．、弗る。やけ炭酸ナトリウム、炭酸
力＋４．．１．；る。、い緯エチレンジアミ１ンのよう
な有機アミンを添加した溶液を使用する。反応温度は５
０？ｏが、 １ ′ ら１００’０．までの間で１．反応時間は３時間から６
時□ ｒ！！度、窄、必要である。この間ｐＨは中性または弱
アル１力、、、町性を保持する。
、キシルアミンは単量体として市販されていないため、
硫酸塩まへは塩酸塩を蓼、用する。使用に啼しては上記
の塩水溶液に遊離ヒドロキシル、アミイ、を１婦る。ｔ
７め、当量または若干それ以下の苛性ソー−１，、、′
ｆ！、性カリ、１．、弗る。やけ炭酸ナトリウム、炭酸
力＋４．．１．；る。、い緯エチレンジアミ１ンのよう
な有機アミンを添加した溶液を使用する。反応温度は５
０？ｏが、 １ ′ ら１００’０．までの間で１．反応時間は３時間から６
時□ ｒ！！度、窄、必要である。この間ｐＨは中性または弱
アル１力、、、町性を保持する。
このようにした反応液は下記の方法によりカチオン化、
を測定した場、ｅ、対、シアノエチル化澱粉に＝ ４一 対して６０〜７０ ％、のカチオン化率が得られる。
を測定した場、ｅ、対、シアノエチル化澱粉に＝ ４一 対して６０〜７０ ％、のカチオン化率が得られる。
得られたカチオン化澱粉のカチオン化度の測定はコロイ
ド滴定により実施した。すなわち試料１０■相当を採取
し１００−の蒸留水に稀釈し１．酢陵々性におりてトル
イジンブルーを指示として／４００ポリビニル硫酸カリ
ウムで滴定する。この場合ポ、リビニル硫酸カリウムの
消費量が試料中のカチオン量に比例する。従ってこの場
合、滴定（寄与するのは電解コロイドである高分子化食
物だけで低分子量の単量体アクリロニトリルのアミドオ
キシム化物等は測定にかかわらずシアノエチル化−粉の
アミドオキシム化合物のみが測、定され今ことになる。
ド滴定により実施した。すなわち試料１０■相当を採取
し１００−の蒸留水に稀釈し１．酢陵々性におりてトル
イジンブルーを指示として／４００ポリビニル硫酸カリ
ウムで滴定する。この場合ポ、リビニル硫酸カリウムの
消費量が試料中のカチオン量に比例する。従ってこの場
合、滴定（寄与するのは電解コロイドである高分子化食
物だけで低分子量の単量体アクリロニトリルのアミドオ
キシム化物等は測定にかかわらずシアノエチル化−粉の
アミドオキシム化合物のみが測、定され今ことになる。
と９よう圧して得られたカチオン化澱粉は下記のような
構造を有すると考えられる。
構造を有すると考えられる。
、 、 ：：：’、：１：ｌ” 、： 、 、、 ：、
、ＯＭ。
、ＯＭ。
このものは抄紙時に内添することにより従来のカチオン
化澱粉に比し著１〜〈向上した紙力を示すのみならず、
ポリアクリルアミド系紙力剤にも遜色のない紙力値が得
られ、また抄紙時の炉水性の向上が認められる等の、従
来のカチオン化澱粉より格段に優れたものということが
できる。
化澱粉に比し著１〜〈向上した紙力を示すのみならず、
ポリアクリルアミド系紙力剤にも遜色のない紙力値が得
られ、また抄紙時の炉水性の向上が認められる等の、従
来のカチオン化澱粉より格段に優れたものということが
できる。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらにより制約されるものではない。
発明はこれらにより制約されるものではない。
参考例
シアンエチル化澱粉の製造方法。
（参考例１）
酸化澱粉（純度８７ ％ ） ４６ ｆを逆流冷却器、
温度計、攪拌器を備えた三ロコルベンにとり、蒸留水１
５Ｑ Ｗｔ、Ｎ−ＮａＯＨ１２，５−を加え７０°０で
１時間加熱攪拌して溶解させる。添加したＮａＯＨｉｉ
は対澱粉５モルチである。溶解液を攪拌器を具えたガラ
ス製オートクレーブに移し、更にアクリロニトリル１３
ｖ（対澱粉１００モル％）を添加、７０°０で５時間攪
拌する。反応終了後、未反応アクリロニトリルをドデシ
ルメルカプタン法により定量する。この場合アクリロニ
トリルの反応率は８３．０ ％であった。
温度計、攪拌器を備えた三ロコルベンにとり、蒸留水１
５Ｑ Ｗｔ、Ｎ−ＮａＯＨ１２，５−を加え７０°０で
１時間加熱攪拌して溶解させる。添加したＮａＯＨｉｉ
は対澱粉５モルチである。溶解液を攪拌器を具えたガラ
ス製オートクレーブに移し、更にアクリロニトリル１３
ｖ（対澱粉１００モル％）を添加、７０°０で５時間攪
拌する。反応終了後、未反応アクリロニトリルをドデシ
ルメルカプタン法により定量する。この場合アクリロニ
トリルの反応率は８３．０ ％であった。
（参考例２）
コーンスターチ（純度８７ ％ ） ４６ Ｆを上記三
ロコルベンにとり、蒸留水３２０ ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯ
Ｈ３２ｒａｉｌ （対澱粉１０モルチ）、次亜塩素酸ソ
ーダ（１２％塩素品）３ｍ／（対澱粉４モルチ）を加え
５０°Ｃで２時間半加熱攪拌１〜で溶解させる。溶解後
５ Ｎ−Ｈ，５ｏ４２９−を添加し、アルカリの一部を
中和、残存アルカリ量を対澱粉６モル係とする。この溶
解液を上記オートクレーブに移し、アクリロニトリル１
３ｖ（対澱粉１００モルチ）を添加、７０°０で３時間
加熱攪拌する。アクリロニトリルの反応率は５７．５
％であった。
ロコルベンにとり、蒸留水３２０ ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯ
Ｈ３２ｒａｉｌ （対澱粉１０モルチ）、次亜塩素酸ソ
ーダ（１２％塩素品）３ｍ／（対澱粉４モルチ）を加え
５０°Ｃで２時間半加熱攪拌１〜で溶解させる。溶解後
５ Ｎ−Ｈ，５ｏ４２９−を添加し、アルカリの一部を
中和、残存アルカリ量を対澱粉６モル係とする。この溶
解液を上記オートクレーブに移し、アクリロニトリル１
３ｖ（対澱粉１００モルチ）を添加、７０°０で３時間
加熱攪拌する。アクリロニトリルの反応率は５７．５
％であった。
（参考例３）
酸化澱粉４６ｔ（純度８７チ）を（１）と同様の三ロフ
ラスコにとり蒸留水３４０ｍ、’”Ｎ −ＮａＯＨ２０
ｍｌ （対澱粉８モル係）を加え６０’Ｏで１時間加熱
溶解せしめ、このものを硝子製オートクレーブに移し、
アクリロニトリル１０ｖ（対澱粉７６．５モル係）を加
え、酷００で３時間加熱攪拌する。反応終了後、未反応
ア ７− クリロニトリルをドデシルメルカプタン法により測定し
た結果、澱粉への反応率は５３．０％であった。
ラスコにとり蒸留水３４０ｍ、’”Ｎ −ＮａＯＨ２０
ｍｌ （対澱粉８モル係）を加え６０’Ｏで１時間加熱
溶解せしめ、このものを硝子製オートクレーブに移し、
アクリロニトリル１０ｖ（対澱粉７６．５モル係）を加
え、酷００で３時間加熱攪拌する。反応終了後、未反応
ア ７− クリロニトリルをドデシルメルカプタン法により測定し
た結果、澱粉への反応率は５３．０％であった。
アミドオキシム化澱粉の製造方法
実施例１
前記シアンエチル化澱粉の製造参考例１により製造した
酸化澱粉より出発したシアンエチル化澱粉糊液１００
ｔ （澱粉として１８．６％品）を前記三ロフラスコに
とり、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＮＨ，ＯＨＴＨ，８
０４） ９．４９ （対澱粉１００ ％ ＃ ％ ）ヲ
５Ｎ−ＮａＯＨ２０７！（対ヒドロキシルアミン（イ）
モル係）に溶解した液を添加、７０’Ｏで５時間加熱攪
拌し、反応終了後、澱粉１０■に相当するサンプルを採
取し、蒸留水ｉｏｏ ｙに稀釈Ｎ／４ｏｏポリビニル硫
酸カリウム液にてトルイジンプル−を指示薬として滴定
Ｌ １２．５−の数値を得た。この値は対澱粉５０．４
％の反応率に相当する。
酸化澱粉より出発したシアンエチル化澱粉糊液１００
ｔ （澱粉として１８．６％品）を前記三ロフラスコに
とり、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＮＨ，ＯＨＴＨ，８
０４） ９．４９ （対澱粉１００ ％ ＃ ％ ）ヲ
５Ｎ−ＮａＯＨ２０７！（対ヒドロキシルアミン（イ）
モル係）に溶解した液を添加、７０’Ｏで５時間加熱攪
拌し、反応終了後、澱粉１０■に相当するサンプルを採
取し、蒸留水ｉｏｏ ｙに稀釈Ｎ／４ｏｏポリビニル硫
酸カリウム液にてトルイジンプル−を指示薬として滴定
Ｌ １２．５−の数値を得た。この値は対澱粉５０．４
％の反応率に相当する。
実施例２
前記参考例２で製造したシアノエチル化澱粉（生澱粉よ
り出発したもの）糊液１００ ｙ （澱粉として９．３
％品）を実施例１と同様に三ロフラスコ ８− にとりヒドロキシルアミン硫酸塩４，８ ｆ （対澱粉
１００モルｑ６）をＮ−ＮａＯＨ５０ｍ／ （対ヒドロ
キシシフ４フ８５ 間加熱攪拌した。反応終了後、澱粉１０■相当のサンプ
ルを採取、実施例１と同様にカチオン量をコロイド滴定
により測定した。滴定値は８．４−で、対澱粉３３．９
％の反応率に相当する。
り出発したもの）糊液１００ ｙ （澱粉として９．３
％品）を実施例１と同様に三ロフラスコ ８− にとりヒドロキシルアミン硫酸塩４，８ ｆ （対澱粉
１００モルｑ６）をＮ−ＮａＯＨ５０ｍ／ （対ヒドロ
キシシフ４フ８５ 間加熱攪拌した。反応終了後、澱粉１０■相当のサンプ
ルを採取、実施例１と同様にカチオン量をコロイド滴定
により測定した。滴定値は８．４−で、対澱粉３３．９
％の反応率に相当する。
実施例３
前記参考例２の方法で製造した生澱粉より出発１、たシ
アノエチル化澱粉糊液１００ ｔ （澱粉として９、３
％ ）を実施例と同様の三ロフラスコにとり、ヒドロ
キシルアミン硫酸塩２．４ ｆ （対澱粉犯モルチ）を
Ｎ − ＮａＯＨ ２５ ｍｌ （対ヒドロキシルアミ
ン８５モル％）に溶解した液を加え７０’０で３時間加
熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様にコロイド滴
定を実施した。滴定値は４．４−で対澱粉の反応率は１
７．７優であった。
アノエチル化澱粉糊液１００ ｔ （澱粉として９、３
％ ）を実施例と同様の三ロフラスコにとり、ヒドロ
キシルアミン硫酸塩２．４ ｆ （対澱粉犯モルチ）を
Ｎ − ＮａＯＨ ２５ ｍｌ （対ヒドロキシルアミ
ン８５モル％）に溶解した液を加え７０’０で３時間加
熱攪拌した。反応終了後、実施例１と同様にコロイド滴
定を実施した。滴定値は４．４−で対澱粉の反応率は１
７．７優であった。
実施例４
前記参考例３の方法で得たシアノエチル化澱粉糊液ｉｏ
ｏ ｔ （澱粉として９．９％品）、ヒドロキシルアミ
ン塩−塩（ＮＨＩＯＨ−ＨＯｊ ） ４．２ ｆ （上
記（Ａ） （３）糊液製造に添加したアクリロニトリル
と同モル）をＮ −ＮａＯＨ５０ｍｌ （対ヒドロキシ
ルアミン（社）モルチ）に溶解した液を加え前述と同様
の三ロフラスコにとり７０°０で３時間反応させた。反
応終了後、カチオン量のコロイド滴定を実施し、澱粉１
０１１ｇ当り７．１−の値を得た。これは対澱粉２８．
８ ％の反応率に相当する。
ｏ ｔ （澱粉として９．９％品）、ヒドロキシルアミ
ン塩−塩（ＮＨＩＯＨ−ＨＯｊ ） ４．２ ｆ （上
記（Ａ） （３）糊液製造に添加したアクリロニトリル
と同モル）をＮ −ＮａＯＨ５０ｍｌ （対ヒドロキシ
ルアミン（社）モルチ）に溶解した液を加え前述と同様
の三ロフラスコにとり７０°０で３時間反応させた。反
応終了後、カチオン量のコロイド滴定を実施し、澱粉１
０１１ｇ当り７．１−の値を得た。これは対澱粉２８．
８ ％の反応率に相当する。
参考例
紙力試験
フリーネス５５０ ＋ｄ ０１！’Ｂの現場ＩＪＵＫＰ
にパン土をＮ＝ルデ３チ添加、坪量５０ ｔ ／ｍ の
条件でＴＡＰＰＩスタンダードマシンにより抄紙した。
にパン土をＮ＝ルデ３チ添加、坪量５０ ｔ ／ｍ の
条件でＴＡＰＰＩスタンダードマシンにより抄紙した。
乾燥条件は１２０°／２分である。なお対照として市販
品カチオン澱粉（３−クロロ−２−ヒドロキシグロビル
ジメチルアミンを澱粉と反応後回級化したもの）と比較
した。紙力は破裂強度試験機により実施した。
品カチオン澱粉（３−クロロ−２−ヒドロキシグロビル
ジメチルアミンを澱粉と反応後回級化したもの）と比較
した。紙力は破裂強度試験機により実施した。
結果は下表の通りであった。
この、表より本発明による。カチオン化澱粉の紙力効果
、カニ著しいことが理解される。
、カニ著しいことが理解される。
特許出願人 株式会社協立有機工業研究所Ａ−
Claims (1)
- ’７７ノエチル化澱粉をヒドロキシルアミンマたはその
塩類と水系で反応せしめ末端二） ＩＪル基をアミドオ
キシム化することによりカチオン化澱粉を製造する方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1264784A JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1264784A JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156701A true JPS60156701A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0546362B2 JPH0546362B2 (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=11811154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264784A Granted JPS60156701A (ja) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | カチオン化澱粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156701A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107488236A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-19 | 华北水利水电大学 | 一种阳离子淀粉的制备方法 |
-
1984
- 1984-01-26 JP JP1264784A patent/JPS60156701A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107488236A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-19 | 华北水利水电大学 | 一种阳离子淀粉的制备方法 |
| CN107488236B (zh) * | 2017-09-21 | 2019-05-03 | 华北水利水电大学 | 一种阳离子淀粉的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546362B2 (ja) | 1993-07-13 |
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