JPS61200103A - ホフマン分解されたアクリルアミド系ポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホフマン分解さハたアクリルアミド系ポリマー
の製法に関するもので、詳しくは、良好な流動状態を保
持することができるペースト状ポリマーの製法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

アクリルアミド系ポリマーの一部をホフマン分解したカ
チオン性ポリマーは特有の性能を有する高分子凝集剤と
して有用なものである。このポリマーは通常、アクリル
アミド系ポリマーを水溶液中で、下記反応式に従って、
苛性ソーダの存在下、次亜塩素酸ソーダと反応させるこ
とにより製造される。

ｏＮｇ２ Ｈ２ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この反応を実施する場合、ポリマー水溶
液の濃度が高いと粘度が高く々す、混合物の攪拌が困難
となるので、ポリマー濃度が例えば、ｊ−７０％程度と
言う希薄水溶液中にて行々われる。また、このアクリル
アミド系ポリマーのホフマン分解反応は発熱反応である
が、反応温度を比較的低温に抑えた方が望ましいので、
反応系の除熱操作の面からもポリマー水溶液の濃度は低
い方が好ましい。しかし、このような低濃度の原料を用
いると反応後の製品濃度が低くなりそのまま水溶液で製
品とする場合には輸送のコストが大きく、又、脱水して
粉体を得、これを製品とするにも、脱水負荷量が大きく
実用上問題があった。

特開昭！ｌ−７０１２０６にはホフマン反応液をＨＯＩ
等の酸で中和するとポリマーが析出し、この析出ポリマ
一層に水を添加するととによってペースト状の高濃度水
溶液とする方法が記載されている。しかし、この方法で
得られる製品水溶液はなお濃度が低く、その実施例では
固形分量でよ％、７２％、／ｊ％である。また、この方
法において、ポリマ一層への水の添７）Ｄ量を減少し、
ポリマー＃度の高い製品を得た場合には、ポリマーの流
動性が不良となるばがりか、時間経過によりポリマー粒
子が相互にくっつき会い一体化すると言う欠点を有する
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、ポリマーａ度が高くても
流動性が良好であり、しかも、時間経過によりポリマー
が一体化することのないペースト状ポリマーを得ること
を目的として種々検討した結果、中和後の混合物を２０
℃以下の温度に冷却することにより流動性の極めて良好
なペースト状ポリマーが得られること、更に、このペー
スト状ポリマー中の塩化ナトリウム量を反応によって生
成する量よりも高濃度に調節することに二つ保存時又は
輸送時などにおいてポリマーが一体化しないことを見い
出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、アクリルアミド系ポリマー
を水溶液中でアルカリの存在下、次亜ハロゲン酸と反応
させた後、還元剤を添加し、次いで、中和して得られる
混合物を冷却することにより濃縮されたペースト状ポリ
マーを沈降させ、これを分液回収するペースト状ポリマ
ーの製法において、中和後の混合物の冷却温度を２０℃
以下とし、しかも、分液回収されたペースト状ポリマー
中に含有される１価の酸塩の濃度を水に対して、ｌよ〜
≠Ｏ重量多に調節することを特徴とするホフマン分解さ
れたアクリルアミド系ポリマーの製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明はアクリルアミド系ポリマーを水溶液中でアルカ
リの存在下、次亜ノ・ロゲン酸塩と反応させて、部分的
にホフマン分解されたカチオン性ポリマーを製造するも
のであるが、本発明では通常、アミド基の２０モルチ以
上、好ましくは３０−１００モルチがホフマン分解され
たポリマーを得る。壕だ、原料として用いるアクリルア
ミド系ポリマーとしては、通常、アクリルアミドの単独
重合体のほか、アクリルアミドと例えば、ジメチルアミ
ンエチル（メタ）アクリレート又はその弘級塩などの共
重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。このポ
リマーの水溶液濃度は高い方が後の生成ポリマーの回収
が容易となるので好ましいが、この濃度があまり高い場
合には、水溶液の粘度が上昇し攪拌が困難となるので、
通常、ｌ〜／ｊＮ量町好ましくはｊ〜７０重量俤の範囲
から選ばれる。

一方、次亜ノ・ａゲン酸塩としては通常、次亜塩素酸ソ
ーダ、次亜臭素酸ソーダ、次亜塩素酸カリ、次亜臭素酸
カリなどが挙げられる。次亜ハロゲン酸塩は理論的には
ホフマン分解しようとするポリマー中のアミド基１モル
に対し、１モルが必要であるが、通常、次亜ノ・ログン
酸塩は反応系内で完全に反応しないので、目標とする分
解率の理論量に対して、ｉ、ｏ〜コ、５倍モルの次亜ハ
ロゲン酸塩が用いられる。

また、アルカリとしては通常、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリなどが挙げられる。このアルカリ
の使用量は通常、使用する次亜ハロゲン酸塩に対して、
／、夕〜！倍モル、好ましくけ／ｊ〜３倍モルである。

本発明におけるアクリルアミド系ポリマーのホフマン分
解反応は発熱反応であるが、通常、−！〜６０℃、好ま
しくはθ〜！θ℃の温度で実施される。反応温度があま
り高い場合には、得られるポリマー中のアミン基が減少
する傾向があり好ましくない。また、反応時間は反応条
件により異なるが通常、１０〜／コＯ分間程度である。

反応の終点は系内の温度上昇がなくなた時点であるので
、系内の温度変化を測定することにより簡単に知ること
ができる。

反応終了後の混合物には未反応の次亜ハロゲン酸塩が残
存しているので、通常、直ちに、還元剤を添加して次亜
ハロゲン酸塩を消滅させることが好ましい。

もし、還元剤を加えることなく長時間放置した場合には
、得られるポリマー中のアミノ基が減少しポリマー性能
が低下するので好ましくない。この還元剤の具体例とし
ては、例えば、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、酸性亜
硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ガス、アセト
〕／、マロン酸エチルなどが挙げられる。この還元剤の
使用量は通常、反応に用いた次亜ハロゲン酸塩に対して
、０．００夕〜０．／ｊ倍モル、好ましくは０．０６〜
０．７倍モルである。

次いで、混合物に酸を加え中和するが、酸としては、通
常、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、蓚酸などの有機酸
が挙げられ、なかでも、塩酸が好ましい。酸の添重量は
通常、系内の声が７以下、好ましくは３〜乙になるまで
行なわれる。

この中和処理は混合物が高温のうちに実施しても：く、
また、後述する混合物の冷却時に実施しても差し支えな
い。

上記の混合物は冷却することによりポリマーが析出し沈
降するが、本発明ではこの際の冷却温度を２０℃以下、
好ましくは７０℃以下とすることが必要である。この温
度が高い場合には、ポリマーの析出量が少ない上、流動
性の良好なポリマーが得られないので好ましくない。ま
た、本発明では冷却時の初期に１０分間以上の攪拌処理
を施した後、静置処理を施すと、沈降性の優れた良好な
ポリマーが析出するので好ましい。

この場合の静置時間は装置の形式、規模などによって異
なるが、通常、ｏ、ｒ〜コ≠時間である。

このように沈降させて得たペースト状ポリマーは常法に
より分液し回収されるが、このポリマー濃度は通常、ｌ
よ〜３０重ｉ％と高濃度なものである。このペースト状
ポリマーは例えば、７０℃以下の低温で保存した場合に
は、比較的安定であるものの、常温付近の温度において
保存する場合には、ポリマー粒子が相互にくっつき合い
一体化することとなる。

そこで、本発明においては、ペースト状ポリマー中に含
有される１価のｇ塩の濃度を水に対して、１ｓ−ｔｔｔ
ｏ重貞チ、好ましくは／ｊ〜２５重量慢に調節すること
を必須の要件とするものである。ペースト状ポリマー中
には反応で生成した塩化ナトリウムなどの塩が含有され
ているが、この程度の存在量ではペースト状ポリマーを
安定に保存するとの而からは不十分であるので、更に、
所定量の塩を７ＪＤえてその含有量を前記範囲に調節す
ることが必要である。ここで用いられる７価の酸塩とし
ては、通常、塩化すｌ−’Ｊウム、硝酸ソーダなどの無
機酸塩、酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダなどの有機酸
塩が挙げられ、なかでも、塩化ナトリウムが好ましい。

ペースト状ポリマー中に所定量の塩を存在させる方法と
しては、通常、分液後のペースト状ポリマーに対して、
塩の粉末又は高濃度水溶液を添加する方法が挙げられる
。また、場合により、反応混合物よりペースト状ポリマ
ーを分液する以前に、該混合物に塩を刀口えることによ
り水溶液中の塩濃度を所望濃度に調節しておいてもよい
。

〔発明の効果〕

本発明によれば冒濃度で流動性の良好なペースト状のポ
リマーが得られ、しかも、このポリマーは常温付近でも
時間経過によりポリマー粒子同志がくっつき合うことも
ないので、工業的に極めて優れたものである。

〔実施例〕

実施例１−２及び比較例 １０ｔの攪拌機付反応器に、還元粘度！のポリアクリル
アミドの１０％水溶ｇ３１ｓｏｙｒを投入し１℃に冷却
した後、この水溶液に攪拌下、／≠優のＮａｖｅｌ水溶
ｇ２ｔ０＆？ｒと≠７％のＮａ○Ｈ水浴Ｑ　Ａ　７　ｊ
　ｒｒの混合液を別途Ｏ℃に冷却した後添加した。反応
は直ちに進行し３０分后≠Ｏ℃となった。次いで、２０
係のＮａ２ＳＯ３水溶液６３？ｒを添カロ后、３ｊ％ｆ
ｌＩ０１　　／／／ｊ　ｒｒ　　を添加し反応液のｐＨ
を≠、ｊとした。この液を攪拌しながら１時間かけて５
℃に冷却した後、攪拌を止め２時間、静置することによ
り、ポリマーを粒子状態で沈降させた後、下相のポリマ
一層を分液し増り出した。ここで回収したペースト状ポ
リマーの重量は／７７２？ｒであり、ポリマー濃度は／
７壬であった。なお、このペースト状ポリマーは粒子が
分散した状態で存在し流動性に富む良好なポリマーであ
った。

このペースト状ポリマーに塩化ナトリウムを添加するこ
とにより、該ポリマー中の塩化ナトリウム含有量が第１
表に示す値となるように調節した後、このポリマーを３
０℃の温度で／週間、放置し、その際のペースト状ポリ
マーの流動性を観察したところ第７表に示す結果を得た
。

凪　／　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリルアミド系ポリマーを水溶液中でアルカリ
   の存在下、次亜ハロゲン酸と反応させた後、還元剤を添
   加し、次いで、中和して得られる混合物を冷却すること
   により濃縮されたペースト状ポリマーを沈降させ、これ
   を分液回収するペースト状ポリマーの製法において、中
   和後の混合物の冷却温度を２０℃以下とし、しかも、分
   液回収されたペースト状ポリマー中に含有される１価の
   酸塩の濃度を水に対して、１５〜４０重量％に調節する
   ことを特徴とするホフマン分解されたアクリルアミド系
   ポリマーの製法。
2. （２）ペースト状ポリマー中のポリマー濃度が１５〜３
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）１価の酸塩が塩化ナトリウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。