JPS60156717A - エポキシ系微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は平均粒子径が０５〜５０μである新規なエポキ
シ系の有機球形微粒子およびその製造方法に関するもの
である。

産業上の利用分野 有機高分子からなる微粒子、特に球形微粒子はゴム、プ
ラスチック類への充填剤、補強剤として。

またペンキ、絵具９接着剤などへの艶消剤、充填剤、補
強剤として、無機填料や無機顔料とほぼ同様の目的で使
用されているが、無機物に比べると軽量化が図れること
が大きな特徴になっている。

このことは、有機粒子を中空化あるいは多孔質化するこ
とによっていっそう特徴付けられる。さらに、無機物と
異なり有機微粒子の場合は表面に官能基全付与すること
が可能であり、これによってクロマトグラフコ、用カラ
ム充填剤や酵素、：抗原。

抗体の固定化用担体などにも使われている。球状、、″
　・　□ が球形で轡る□ことによつそ、それぞれの用途での□性
状が著しく改善されることが、多い。

従来技術 有機球形微粒子は、従来エマルジョン重合法１え、サユ
、７ジヨ、合法アラ〈られ；きえ。、。

ち、これらの方法ではアクリルモノマとラジカル反応開
始剤を水中に仕込み、乳化剤の存在下または非存在下で
アクリルモノマを粒子状に重合する。

工〜ル、ジョン重合、法は一般に０．５μ早下の球形微
粒子の製造にその利点が・あ□す、０．５μ以、上の粒
子では製造所要時間が急激に増加するので工業的には不
向きな方法である。またサスペンション重合の場合は、
エマルジョン重合に比べてはるかに大きな粒子を得るの
に便利であるが、一般に粒子形状が必ずしも球形とはな
らず９粒径分布も極めて広いのが普通である。

アクリルモノマを出発原料とする場合１重合原理から予
測されるようにエチレン性二重結合を粒子内に大量に保
持した微粒子をつくることはできない。粒子の二重結合
はそれ自体の架橋能力から充填剤、補強剤としての適性
を飛躍的に向上できるので、好ま、しいものである。

未硬化エポキシ系樹脂エア、ル、ジョンは、水性塗料、
接着剤、セメント補強剤などの原料として従来からよく
知られている。ただこれらの用途では。

硬化後のエマルジョン粒□子は溶剤型あるいは無溶剤型
エポキシ樹脂゛の場合と同様、三次元状に一体イヒした
樹脂状物となり、水は硬化中あるいは硬化後に必ず除去
されている。つまり、従来から使用されてきた未硬化エ
ポキレエマルジョンでは、エマルジョン粒子同士が合体
した状態で最終的に使用されている。このようにエポキ
シエマルジョン粒子を合体化することは比較的簡単にで
き１強度等に特に制限を設けなければ特に意図しなくて
も起こり得る変化である。

未硬化エポキシエマルジョンを微粒子状に硬化する技術
は特開昭５３−７３２４９に開示されている。この方法
では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬化剤として一般
的に認められているアミン系硬化剤も挙げられているが
９個々の具体的な硬化剤の種類については言及していな
諭。ところが本発明者の検討によると、未硬化エポキシ
エマルジョンを粒子状に硬化するための最大のポイント
は硬化剤の種類にあることがわかり３種々の硬化剤につ
いて鋭意検討した結果本発明に到達したのである。

発明の目的 本発明はアクリルモノマのエマルジョン重合法やサスペ
ンション重合法では調製しにくい平均粒径０．５〜５０
μの比較的均一な粒子で、エポキシ系樹脂から４る新規
な球形粒子とその製造方法を提供することを目的とする
口 本発明の粒子は、エチレン性二重結合など官輯基を粒子
内に導入可能であり、また高い耐熱性と耐溶剤性を持っ
ているため、多くの用途に適したユニークな粒子及びそ
の製法を提供する。

発明の構成 本発明は次のように構成されている。

（１）　下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラ
ジン誘導体がエポキシ基と反応したエポキシ系樹脂から
成り、かつ平均粒子径が０．５〜５０μの球形であるこ
とを特徴とするエポキシ系微粒子。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
け２−ヒドロキシエチル基を示す。）（２）未硬化エポ
キシ系樹脂エマルジ、ヨンに水溶性硬化剤を加えて微粒
子状に硬化する際、下記一般式で示されるヒドラジンま
たはヒドラジン誘導体ヲ、エポキシ系樹脂エマルジョン
のエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン当量の
１５％以上含む水溶性硬化剤を用いることを特徴とすや
、、エポキシ系微粒子の製造方法。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
は２−ヒドロキシエチル基ヲ示す。）発明の好ましい態
様 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明の未硬化エポキシエマルジョンに使用するエポキ
シ系化合物としては９分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ系化合物を主成分とすることが重要である
。このようなエポキシ系化合物の例としては次のような
化合物を挙げることができる。

１ずエポキシ基を２個有するものとして、ビスフェノー
ルＡ型の両末端グリシジルエーテル化物。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１．６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテルのような脂肪族
アルコールのジグリシジルエーテルのような脂肪族アル
コールのジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノール
Ａ型の両末端グリシジルエーテル化物のような脂環族の
ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール類の両末端に
アルキレンオキサイドヲ付加したジグリシジルエーテル
類などが挙げられる。

エポキシ基を６個以上有するものとして、グリセリント
リグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルのような脂肪族多価アルコールの多価
グリシジルエーテル類、フェノールノボラック型化合物
のポリグリシジルエーテル類、トリスエポキシプロピル
イソシアスレートｒ　Ｎｒ　”　＋　”−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミン　１．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げら
れる。

本発明では、これらのエポキシ化合物を水中で乳化して
エマルジョン化する必要がある。このため１重合度の高
いアルキレンオキサイドのジグリシジルエーテルやグリ
セリンジグリシジルエーテルなど水溶性の高いエポキシ
化合物では、エマルジョン化が一般に困難になることか
ら、これらを多用することはあまシ好ましくない。

分子内にエポキシ基を２個以上を有するエポキシ化合物
で、且つ分子内にエチレン性二重結合を１個以上含むも
のも本発明で好ましく使用される。

このような化合物の例として、上記したような分子内に
エポキシ基を５個以上有する化合物の部分（メタ）アク
リレートや、マレイン酸などエチレン性二重結合を有す
るジカルボン酸との部分エステル化物などが挙げられる
。

本発明では、未硬化エポキシエマルジョンのエポキシ化
合物として、上記したような分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ化合物を単独または混合物として７
０〜１００重量係含むものが好ましく用いられる。一方
１本発明では残余のエポキシ化合物として１分子内にエ
ポキシ基を１個有するエポキシ化合物を単独または混合
物としてＤ〜６０重量係含むものが好ましく用いられる
。

このようなエポキシ化合物の例としては１次のようなも
のが挙げられる。２−エチル・ヘキシル・グリシジルエ
ーテル、２−メチル・オクチル０グリシジルエーテルな
ど脂肪族炭化水素のグリシジルエーテル類、フェニルグ
リシジルエーテルなど芳香族炭化水素のグリシジルエー
テル類１分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ
化合物のエポキシ基を１個残して、残余のエポキシ基を
アミン類と反応させたり、塩酸などを付加したものなど
がある。分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合
物が同時にエチレン性二重結合を有している化合物であ
る場合も本発明に好適である。

このような化合物の例として、グリシジル（メタ）アク
リレートや分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキ
シ化合物のエポキシ基を１個残して。

残余のエポキシ基を（メタ）アクリル酸やマレイン酸の
ようなエチレン性二重結合を有するジカルボン酸でエス
テル化したもの、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのようなエチレン性二重結合とアルコール性水酸
基を持つ化合物とエピクロルヒドリンとの反応物などが
挙げられる。

本発明を達成するためには、上記したように未硬化エポ
キシエマルジョンのエポキシ化合物が分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物７０〜１００重量係、好まし
くけ８０〜ｉｏｏ重量％９分子内にエポキシ基を１個有
する化合物０〜３０重量係、好ましくはＤ〜２０重量係
である必要がある。分子内にエポキシ基を１個有するエ
ボキシ化合物が４０重重量上りも多くなると、硬化剤に
よる硬化反応で、十分な重合または架橋を行なうことが
できず、物理強度の弱いもの、あるいは粘着性のあるも
のしか得られない。一般に、エポキシ基が分子内に１個
しかないエポキシ化合物を多用すると、硬化物の物理強
度が低下するので、エポキシ基を３個以上有するエポキ
シ化合物の割合を高くとるのが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には。

本発明を損わない範囲でその他の添加物を含むことがで
きる。最も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色す
る目的で使用する有機および無機顔料類と染料類である
。また発泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使
用できる。滞電防止剤。

導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて
添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物
をエマルジョン化する前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

本発明の未硬化エポキシ組成物は１次いで水とともにエ
マルジョン化される。エマルジョン化は一般に乳化剤の
助けを借シるのが普通である。この目的のために使用さ
れる乳化剤は特に限定するものではなく、エポキシ化合
物の乳化剤として知られているものならば、一般に好適
に使用できる。

本発明−使用し得る乳化剤の例を挙げると、ポリオキシ
エチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチ
レンＯポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系
などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリ
コールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸
エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびア
ルコキシル化ロジン類などがある。また、ダイマー酸と
ポリエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンとの反応物で
あるポリアミドアミン系など自己乳化性且つエポキシ化
合物の硬化剤になシ得るもやも使用可能である。

これらの乳化剤は１通常エポキシ化合物に対して３０重
量係以下使用するが、使用量については特に限定しない
。

乳化剤は、エポキシ系組成物竺混合した状態で使用する
のが一般的であるが、水中に乳化剤を加えておき、これ
と、乳化剤を含むあるいは含まないエポキシ化合物を激
しく混ぜる方法も行ない得る。

一般に化合物の４化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化する９が困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢竺エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが１代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５゛０に
加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範１３− 囲の水を４々に加える。水は一般に連続的に添加するよ
シも断続的な添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ
行なう期間を交代して行なう方法が推奨される。この方
法では、最初の水の添加にょｊ）Ｗ１０型エマルジョン
が形成されるが、水の追加によｊｊＪＯ／Ｗ型エマルジ
ョンへ転相する。転相時および０／Ｗ型エマルジヨン化
後は１．特に高速攪拌を行なうことが柁径輌小化、均一
化、エマルジョンの安定化のへめ（要求される。この方
法に対して乳化剤を含むエポキシ系組成物を高速攪拌下
の水中に徐々に禦えて、０／Ｗ型エマルジヨンを直接調
製する方法もある。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があシ、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量係程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。これよセ低い濃度のエマルジョンを調製する
ためには、一旦上記範１４− 囲の濃度でエマルジョンを調製してから、水で所定濃度
まで希釈する方法をとるのが一般的である。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョンにヒドラジンまたはその誘導体を加えて、エマ
ルジョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調
製する。

本発明で用いるピペラジン及びその誘導体は次に示す構
造であることが必要である。

（Ｒは水素又は炭素数５以下のアルキル基又はフェニル
基又１ｄ２−ヒドロキシエチル基）本発明は、上記した
構造のヒドラジンまたはその誘導体を、エポキシエマル
ジョンのエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン
１当量の２０重量係以上添加することにより達成される
。エポキシ化合物の硬化は、一般にエポキシ化合物とア
ミン化合物が化学的におよそ当量存在するところで行な
われているから、当量アミン量の２０重量係のような少
量でも見掛上の硬化が見られるのは極めて興味ある現象
である。

未硬化エポキシエマルジョンのヒドラジンまたはその誘
導体による硬化反応は１反応後の水中に残存するヒドラ
ジンまたはその誘導体量を定量することで推定できる。

即ち、見掛けのエポキシ基反応率Ｅとヒドラジンおよび
その誘導体の反応率Ｐを次のようにしてめられる。

ｅＱｆｐ ｆｐ Ｅ、Ｑ＝エポキシ化合物のエポキシ価 Ｐｏ、：ヒドラジンまたはその誘導体のアミン価 ｆ６：エポキシ化合物の仕込量 ｆｐ：ヒドラジンまたはその誘導体の仕込量ｒ　：反応
後のヒドラジンまたはその誘導体の残存量 ヒｌ−”ラジンｔたはその誘導体の仕込量　ｆ２が小い
時には、Ｐは高くなるがＥは低下する。Ｅが小すくする
とエポキシエマルジョン粒子が十分に硬化しなくなり、
Ｐ開時に粒子が相互に粘着して一体化ｌ−でしまう。ヒ
ドラジンまたはその誘導体の仕込量が、エポキシエマル
ジョ／のエポキシ価から化学量論的に計算されるアミン
１当量の２０重ｉ−％以下ではこの現象が起こる。一方
　で、が大きくなると、一般にＰは低下するが、Ｅは向
上する。

このため、　ｆ　が大きくなるほど硬化状態の良好な粒
子が得られるが、あまシ多くなるとエマルジョンの安定
性が損われるので、ヒドラジン及びその誘導体の仕込量
はアミン当量の４００％以下が望ましい。

１７− 未硬化エポキシエマルジョンをヒドラジンｔｉａその誘
導体で硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は特に限
定しないが、５重量係以上であるのが、エマルジョンの
安定性から好ましい。

しかし、エポキシエマルジョンの濃度があまり高くなシ
すぎると１粒子同士の接触の機会が高くなり、硬化反応
中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマルジョン濃度
は８０重量係以下であることが望ましい。

エポキシエマルジョンの粒子状硬化を行なうために１本
発明では硬化剤としてヒト°ラジンまたはその誘導体を
用いることを発明の骨子としているが、ヒドラジンまた
はその誘導体にその他の水溶性硬化剤を共存させること
も可能である。共存可能な硬化剤の例として、イソプロ
ピルアミンのような脂肪族アミン類、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミンのようなアルキレンポリアミン
類。

エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどアルコールアミン類、トリエチルアミンな
ど脂肪族三級アミン類、ベンジルア１８− ミノ。４−アミノジフェニルアミンなどの芳香族アミン
類、４，４／−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ（
２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。これ
らの化合物は、先に構造を示したヒドラジンまたはその
誘導体が化学量論的なアミン当量の２０重量係以上存在
する場合にのみ共存して、エポキシエマルジョンの粒子
状硬化を実現させるのである。言い換えれば、ヒドラジ
ンまたはその誘導体以外の水溶性硬化剤をそれ単独また
は混合して使用しても、エポキシエマルジョンの粒子状
硬化は実現しない。つまり１本発明を達成するためには
、水溶性の硬化剤として、先に示したヒドラジ／または
その誘導体を、エポキシエマルジョンのエポキシ価から
化学量論的に計算される当量アミン量の２０重量係以上
を用い、要すればその他の水溶性硬化剤をそれに併用す
る。

ピペラジンまたはその誘導体を含む水溶性硬化剤をエポ
キシエマルジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョ
ンに直接混合するのが一般的であるが１局所的な濃度増
加を避けるために、硬化剤を水やアルコール類など水溶
性有機溶媒に溶解してから加える方法も推奨される。特
に少量のアルコール類の存在は反応率ＥおよびＰを高め
るのに役立つ。

また、水溶性硬化剤の添加方法として、全量を一気に加
える方法と少量ずつ連続的または断続的に加える方法と
がある。いずれの方法を用いても本発明を達成する上で
特に支障はないが、エポキシエマルジョン濃度と硬化剤
溶液濃度のいずれか−またけ両方ともが高い時と大量の
硬化処理を行なう場合は９反応速度および反応熱を制御
する目的で、少量ずつを連続的または断続的に加える方
法が推奨される。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあシ得る。

エポキシ化合物と硬化剤の反応は一般に発熱反応である
。温度が上昇するほど反応速度が増加することから１発
熱は硬化速度を速める意味で好ましい点もあるが、エポ
キシエマルジョンの粒子状硬化を行なう場合には、エマ
ルジョン温度の上昇は往、々にして硬化中のエマルジョ
ンの安定性を低下させる。その理由はよくわからないが
、半硬化状態の微粒子の粘着性を増し、エヤルジョン粒
子相互、の凝集を助長するのではないかと推定される。

この・ため、未硬化エポキシエマルジョンにヒト°ラジ
ンまたはその誘導体、要すればその他の水溶性硬化剤を
加えて粒子状に硬化する時に、硬化剤の添加後しばらく
は液温を７０°０以下に保持するのが好ましい０反応操
作的には、硬化温度がこの温度以下になるように冷却し
、場合によっては硬化剤のＩ添加、を少量ずつ連続的ま
たは断続的に行なう必要′がある。しかし１反応末期に
おいては反応を完結させる目的で液温を７０℃以上にす
ることも可能である。

、さらに、これも本発明を限定するものではないが、″
上記硬化剤を加えた後のエポキシエマルジョンは１その
まま攪拌を続けていると、硬化反応の進行とともに粒子
が相互に粘着、しやすい状態に到達２１− し、この段階で粒子の衝突凝集巨大化が起こりやすくな
る。これを防止するために、この段階では攪拌を停止し
９粒子が粘着性を示さなくなってから攪拌を再開する方
法をとることが望ましい。

また硬化剤とエポキシエマルジョンを均一になるまで攪
拌“してから静置放置して硬化させる方法も粒子相互の
粘着接合′を防止する上で著効がある。

エポキシ微粒子は１以上のようにして粒子状に硬化ｊれ
、調製される。硬化後の粒子を濾過あるいは遠心分離に
よ□って水から分離すると、これを粉体状で回収するこ
とが可能である。エポキシ微粒子は、硬化条件にもよる
が粒径０，５〜５０μ。

場合によってはそれ以下の球状形態に調製されるが、硬
化中に若干の凝集を起とすと非球形の多孔性粒子に成長
することもある。このような非球形軸子は粟つぶ状の球
形粒子の集合体であることが多い。また静置硬化時に底
にあった粒子は押しつぶされて本来の球形から扁平な球
形になることもあるが９以上のいずれの形状も・本発明
に特有なものとして特徴付けられる。

硬化後のエポキシ微粒子は、乾燥状態で、あるいけ水や
アルコールなどの媒体に分散した状態で使用したり１表
面改質のための処理に供される。

なお９本発明の粒子の耐熱性及び耐溶剤性を高める目的
で乾燥後の粒子を熱処理することも行ない得る。この場
合は予め粒子内にカルボン酸ヒドラジド ある。また粒子に未反応の残留エポキシ基があり。

これを失活させたい場合には．粒子を希硫酸など酸性溶
液で処理すれば目的を達成できる。

硬化剤とｌ−てヒドラジンを使用する時は，硬化後の反
応液から粒子を回収するに当り，事前に反応液を過酸化
水素などの酸化剤で処理すると余剰のヒドラジンを分解
することが可能であり，その場合生成物がガス状に分解
され糸外に去るので。

粒子を洗浄する手間を大幅に省略することができる。

発明の効果 本発明の効果は次の通り要約される。

■　エポキシ系樹脂から成る平均粒子径０５〜５０μの
新規な球状粒子が得られる。

■　上記粒子ヲ得るための硬化剤としてヒドラジン及び
特定のヒドラジン誘導体が有効なることが示された。

■　硬化剤がヒドラジンの場合は，過酸化水素などの酸
化剤処理により余剰ヒドラジンのガス状分解が可能であ
り，他のアミン系化合物を使う場合に比べて粒子を回収
する場合の洗浄を大幅に省略できる。

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１０ｇを１００ｃｃ
ポリカツプにとり，これに市販のボＩＪ　、ｔキシエチ
レンＯフェノール置換ｘ　−　チル系乳化剤であるノイ
ゲンＥｉＡ−１５７（第一工業製薬）を０８ｇ加えた。

テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８　０　Ｏ
　ｒ　ｐｍ，　１分間混練した。続いて注射器に入れた
６ｃｃの水ｆ　１．　５　ｃｃずつ１分間隔で，８００
ｒｐｍの攪拌のもと順次加えた。この結果．ポリカップ
内にエポキシ価６１９の乳白色のエマルジョン液１６８
Ｂが得られた。

この未硬化エポキシエマルジョ／に加える水利ヒドラジ
ン（　Ｈ，ＮＮＨ，・Ｈ，０，アミン化１２５）の量を
変更して硬化状態を観察した。水利ヒドラジンｔゴ８ｃ
ｃの水で希釈後，未硬化エポキシエマルジョンをゆるや
かに攪拌しながら徐々に加えた。硬化反応は２５°０，
静置状態で１０日間行なった。結果を次表に示すように
，エポキシエマルジョンのエポキシ価から化学量論的に
計算されるアミン当量の２０係以下では硬化不十分で，
粒子状物としてとシ出すことはできなかった。なお実施
例１−１〜１−３で得られた粒子はすべて平均粒径５〜
８μの真球状であることが走査型電子顕微鏡で観察され
た。

２５− ＊　○：粒子状硬化 ×：粒子が接合しやすく十分に硬化していない。

実施例２ 分子内にエポキシ基全２個持つエピコート８２８（エポ
キシ価１９０）と分子内にエポキシ基を１個持つグリシ
ジル・メタクリレート（エポキシ価１４５）の混合比を
変えて．界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７をエポキシ化
合物混合物に対して１２重量係加えた。

実施例１と同様の方法でエマルジョン化し９水和ヒドラ
ジンを１００当量係加え、２５℃で５日間静置硬化した
。　□ 結果を次表に示すように、グリシジル・メタクリ：レー
トが少ない場合は粒子内に二重結合を含む微細な球形粒
子が調製できたが、多くなると硬化反応中にエマルジョ
ン粒子同士が接合し、ついには全体的に凝集して一体化
し、水から油状に分相した。

なお９表に示す平均粒子径は堀場製作所製遠心沈降型粒
度分布測定器ＣＡＰＡ−５００で、乾燥前のスラリーに
ついて測定した値である。

実施例３ 分子内にエポキシ基を４個持つＮ、　’Ｎ、　Ｎ／、　
Ｎ／−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（商品名
Ｔ　Ｅ’Ｔ　ＲＡ　Ｄ＝Ｘ、　エポキシ価１００．三菱
瓦斯化学）と分子内にエポキシ基を２個持つエピコート
８２８と分子内にエポキシ基を１個持つ２−エチル・ヘ
キシル・グリシジルエーテル（商品名エポライトｙ’−
８００．エポキシ価２００．共栄社油脂）の混合比を変
えて、界面活性剤ノイゲンＥＡ’＝１５７をエポキシ化
合物混合物に対して１２重量係加えた。実施例′１と同
様の方法でエマルジョン化し。

水利ヒト□ラジンを５０当′ｉｑｂ加え、３０°０で６
日間静置硬化した。

結果を次表に示すように、２−エチル・ヘキシル・グリ
シジルエーテルが多くな□ると硬イヒ反応中にエマルジ
ョン粒子同士が接合し、ついには全体的に凝集して一体
化し、油状に分相したが、少ない場合は微細な球形粒子
が調製できた。

＝２７− ２８一 実施例４ 市販のビスフェノールＡジグリ□シジルエーテルタイプ
のエポキシ樹脂エピコー＋８２８を９ｇとエピコート１
００２を１ｇを１００ｃｃポリカツプにとシ、これに市
販のポリオキシエチレン・フェノール置換ニー゛チル系
乳化剤でするエマルジット４９（第一工業製薬）　ｔ　
Ｏ，８ｇ加□えた。加熱溶融後、実施例１と同じ乳化装
置を用いて、同様に乳化し、工耐キシ価４００の未硬化
エポキシエマルジョン液が得□られた。

このエポキシエマルジョン［’ｌＯｇの水で希釈した水
箱ヒト０ラジンとエチレンジアミンの組成比の異なる硬
化液を加え、３０°０で４日間静置硬化させた。

結果を次表に示すように水利ヒドラジンがエポキシ価か
ら化学量論的に計算されるアミン当量の２０％以上の場
合には粒子状に硬化でき１球状の微細粒子が得られるこ
とが判った。

実施例５ エビコー１−８２８　１０ｇにノイゲンＥＡ−１３７を
０．６　、、１　ｇｏ　１．４　ｇ加えたものを実施例
１と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエマルジョン
を得た。

このエポキシエマルジョンに１２ｇの水で希釈した水利
ヒドラジンとトリエチルアミンの組成比の異なる硬化液
を加え、５５°０で４日間静置硬化させた。

結果を次表に示すように、水利ヒドラジンがエポキシ価
から化学量論的に計算されるアミン当量の２Ｄ％以上の
場合には粒子状硬化ができ９球状の微粒子が得られるこ
とが判った。

実施例６ 実施例１で得られた未硬化エポキシエマルジョンにヒド
ラジン誘導体の添加量を変えて硬化状態について観察し
た。

２５°０，１０日静置後の硬化状態を次表に示す通９１
本発明の範囲内では微細な球状粒子が得られることが判
った。

特許出願人　東し株式会社 手続ネ市Ｊ、Ｆ−山 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事イど１の表示 昭和５９年特許願第１０２９６号 ２、発明の名称 エポキシ系微粒子およびその製造方法 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明の欄］ ７、補正の内容 　１− 明細書中 （１）　第３頁第２行目の「球状」を「形状」と補正す
る。

（２）　第３頁第８行Ｉ」の１アクリルヒノマ」を１ア
クリル七ツマ」と補正する。

（３）　第６頁第１３行目の「アミン当量の１５％」を
１−アミン当量の２０％」と補正する。

（４）　第７頁第１５・〜・１６行［１の「デルのよう
な脂肪族アル−１−ルのジグリシジルコニ−１を削除す
る。

（５）　第８頁第７行目のＩＮ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
」をｌ’Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ」と補正する。

（６）　第１１頁第１行目のｒ４０重量％」をｒ３０重
四％」と補正する。

（７）　第１５頁１４行目、及び第１９頁第１７行目の
１ピペラジン」を夫々「ヒドラジン」と補正する。

（Ｂ）　第２５頁第３行目の「アミン化」を１−アミン
当量」と補正する。

（９）第３２頁の表中、１ノイゲンＥ　Ａ−１３７Ｊの
欄、参考例−７にｒｏ、６」、参考例−８にｆ、１．０
Ｊ、参考例−９にｒｌ、４．Ｊを夫々加える。

（１０）　第７頁第２行目の「未硬化エポキシエマルシ
ョン」を１未硬化エボキ□シ系樹脂］Ｊマルジヨン−１
と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒト°
   ラジン誘導体がエポキシ基と反応したエポキシ系樹脂か
   ら成り、かつ平均粒子径が０５〜５０μの球状であるこ
   とを特徴とするエポキシ系微粒子。 （Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基１
   −１：２−ヒドロキシエチル基ｔ　示ｔ。）（２）　未
   硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性硬化剤を加え
   て微粒子状に硬化する際、下記一般式で示されるヒドラ
   ジ／またはヒｌ−’ラジン誘導体を、エポキシ系樹脂エ
   マルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算されるア
   ミン当量の２０％以上含む水溶性硬化剤を用いることを
   特徴とするエポキシ系微粒子の製造方法。 １− （Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
   は２−ヒドロキシエチル基を示ス。）