JPS62106921A - 耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた耐熱特性と耐溶剤特性を持つ、平均粒子
径が０．１〜１０００μｍのエポキシ系球状微粒子の製
造方法に係わる。

本発明の粒子は、化粧品、成型用樹脂などへの配合剤と
して、紙、フィルム、不織布などへのコーティング配合
剤として、また、インキ、塗料、接着剤などへの配合剤
として、流動特性改善、ブロッキング防止、摩擦特性改
善、着色、紫外線吸収、補強などの目的で使用される。

［従来の技術］ 特公昭５３−４２３６０号公報において、エポキシ化合
物と硬化剤の混合物を水の中で硬化し、球状粒子を１ｑ
る技術が開示されている。また特開昭５３−７３２４９
号公報において、エポキシレジンと界面活性剤と硬化剤
と水の混合物から微粉末を得る技術が開示されている。

また特開昭５９−１７０１１４．号公報において、本発
明者は未硬化エポキシ化合物のエマルジョンにピペラジ
ン系硬化剤を加えて球状微粒子を得る技術を既に提案し
た。

これら球状のエポキシ系微粒子の耐熱特性を向上させる
には、一般に分子内にエポキシ基を３個以上持つエポキ
シ化合物おるいは分子内に活性水素を３個以上持つ硬化
剤を少なくとも部分的に用いる方法がおる。

しかし、製造技術上それらを」−分に用い得ない場合も
あり、製品の耐熱特性や耐溶剤特性が劣ることがあった
。

［発明が解決しＪ：うとする問題点］ アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微粒子の耐
熱特性および耐溶剤特性を簡単な手段で一層向上する技
術を提供することを本発明の目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

（１）　　アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が０
．１〜１０００μｍのエポキシ系球状微粒子を多塩基酸
で処理することを特徴とする耐熱性エポキシ系球状微粒
子の製造方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明を構成する平均粒子径が０．１〜１０００μｍの
エポキシ系球状微粒子は一般に次のにうに調製される。

常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物、おるいはアミ
ン系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ化合物の
機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重力落下させるなどの方
法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触などの方
法により硬化を完成させる方法がある（第１方法とする
）。

他の方法として、未硬化エポキシ化合物を水［主液体中
に懸濁させてから硬化づる方法がある（第２方法とする
）。

別の方法として、液体のポリオール中で未硬化エポキシ
化合物とアミン系硬化剤を静置沈澱重合する方法がある
（第３方法とする）。

本発明では上記した第１〜第３方法について特に限定し
ないが、粒子の均一性、真珠性などがら第２方法及び第
３方法が特に好ましい。なかでも、第２方法、特に界面
活性剤等を用いてエマルジョンを経由する方法が生産性
の点で好ましい方法でおる。

本発明で使用されるエポキシ化合物としては分子内にエ
ポキシ基を２個以上含むものが好ましい。

その−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグ
リシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミンなどがあり、単独おるいは混
合して用いられる。さらに必要に応じて分子内にエポキ
シ基を一個持つ化合物、例えばグリシジルメタクリレー
トなどを少但加えることは可能でおる。またエポキシ基
の一部をアミノ基などを有する化合物と結合させた変性
エポキシ化合物も本発明で使い得る。

第１方法では、上記したようなエポキシ化合物のうち常
温付近で固体のものを機械的に粉砕するか、ピペラジン
やメタキシリレンジアミンなどアミン系硬化剤で一部ま
たは全部硬化した、常温付近で固体の樹脂状物を機械的
に粉砕するかしてまず粉末粒子を調製する。続いてこれ
らの粒子を内部の温度がおよそ６０〜４００℃の加熱筒
の上部から仕込み、重力落下させるなどの方法で球状化
する。球状化後の粒子は、ビペラジンヤエチレンジアミ
ンやメタキシリレンジアミンなどのアミン系硬化剤を溶
解した水溶液やジオキサンなどの有は溶媒溶液に浸漬す
るか、直接硬化剤と混合し、必要に応じてざらに加熱す
ることによりアミン系硬化剤の粒子内導入と硬化を行な
う。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
。

第２方法では、水性液体中に懸濁したエポキシ化合物の
粒子をアミン系硬化剤で硬化する。この方法では、硬化
剤及び硬化方法については特に限定するものではないが
、（１）予め硬化剤を加えておいたエポキシ化合物を水
性液体中に懸濁させてそのまま硬化する方法と、（２）
エポキシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を
加えて硬化する方法がある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として特に適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、エポキシ化
合物に加えてから水性懸濁体とする。

エポキシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を
加えて硬化する方法（後者の方法）については、次のよ
うなものが挙げられる。

（Ａ＞　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般的で示され
るピペラジンまたはピペラジン誘導体を、エポキシ化合
物のエマルジョンのエポキシ当量から化学量論的に計算
される０、１５当量以上含む水溶性硬化剤を用いる方法
。

（Ｒ，Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
基） （Ｂ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式で示され
るヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を、エポキシ化合
物のエマルジョンのエポキシ当量から化学量論的に計算
される０、２当量以上含む水溶性硬化剤を用いる方法。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
は２−ヒドロキシエチル基を示す）。

（Ｃ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が０．５〜５０
μｍの球状エポキシ系微粒子を製造する際、 （Ｉ）　エポキシ化合物のエマルジョンがＨ１８１２以
上の界面活性剤をエポキシ化合物に対して１０重量％以
上加えて調製されており、かつ（ＩＩ）　　水溶性硬化
剤が、上記エポキシ化合物と当量を常温で混合し、８時
間放置後の混合体のショアＡ硬度が７０以上であるアミ
ン系化合物であり、このアミン系化合物をエポキシ化合
物に対して０．５当量以上添加する方法。

本発明を達成するためには上記のいずれかの方法を用い
てもさしつかえなく、特に限定しないが、得られる粒子
の形状均一性、粒径分布の均一性などから上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）によるものがとくに好ましい。

第２方法で用いられるアミン系硬化剤として次のような
化合物が一般に挙げられるが、特にこれに限定されるも
のではない。ピペラジン、ヒドラジンやエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どポリエチレンポリアミン類、モノエタノールアミンな
どアルコールアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどである。

第２方法では、エポキシ化合物の水性懸濁体をつくるが
、その方法の例を次に挙げる。

（１）　　空中おるいは液中で撮動するノズルからエポ
キシ化合物またはその溶液を連続吐出させることによっ
て液滴状に切断し、それを液中に捕集する方法。

（２）　　空中あるいは液中のノズルからエポキシ化合
物またはその溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に
捕集する方法。

（３）　　界面活性剤を含むエポキシ化合物と水の組合
せを用いて乳化する方法。

（４）　　粉体乳化剤とエポキシ化合物と水の組合せを
用いて乳化する方法。

（５）　　保護コロイド性物質を含む水とエポキシ化合
物の組合せを用いて乳化する方法。

上記方法のうち、生産性の点から（３）〜（５）方法が
本発明に好ましく用いられるが、（１）〜（５）方法を
組合せることも本発明では好ましく用いられる。

界面活性剤については、エポキシ系球状微粒子を得るた
めの上記（Ａ＞および（Ｂ）法では特に限定されず、ポ
リオキシエチレンフェノール置換エーテル系など未硬化
エポキシ樹脂の乳化剤として一般的に知られているもの
なら支障なく使用できる。上記（Ｃ）法で使用する界面
活性剤としてＨＬＢｆ直が１２以上のものをエポキシ化
合物に対して１０小昨％以上用いる。ＨＩＢ値がこの範
囲を満足しない場合には、前述する特定のアミン系硬化
剤を用いても粒子状に硬化されない傾向がある。

・一般に第２方法で好適に使用される界面活性剤の種類
には、ポリオキシニレチン・フェノール置換エーテル系
やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック
・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、
ポリエチレングリコールの高汲脂肪酸エステルや多価ア
ルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界
面活性剤などがある。

結晶ｉ生セルロースやｉ酸バリウムなど粉体乳化剤を用
いる場合は平均粒子径が１０〜１０００μｍの比較的大
きな粒子を製造するのに適する方法である。

界面活性剤のかわりに、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど保護
コロイド作用を示す物質により乳化する方法も本発明で
ｔよ可能である。

界面活性剤や粉体乳化剤あるいは保護コロイド性物質を
用いてエポキシ化合物を乳化する場合は、それらを含む
エポキシ化合物あるいは水を用い、高速攪拌されている
エポキシ化合物に水を徐々に加える方法をとるのが一般
的である。生成エマルジョン濃度としては１０〜８０重
量％が普通である。

エポキシ化合物の懸濁液にアミン系硬化剤を加える方法
としては、硬化剤を直接あるいは水溶液にして加えるの
が一般的である。硬化剤は他のアミン系硬化剤おるいは
別種の硬化剤との混合系であってもよいが、上記した特
定の硬化剤による特定の使用条件を満足しているのが好
ましい。

第２方法で、（１）硬化剤を予めエポキシ化合物に加え
てから水性懸濁体にする場合は水性懸濁後、（２）エポ
キシ化合物を水性懸濁体にしてから硬化剤を加える場合
は硬化剤添力旧多は、静置必るいはゆるやかな攪拌状態
で硬化反応を起させる。十分な硬化状態を得たい時は、
全体を加温する方法がある。

第３方法は、ポリエステルポリオールやポリアルキレン
ポリエーテルポリオールにエポキシ基を２個以七持つエ
ポキシ化合物とアミン系硬化剤とを溶解し、静置法ｌ！
ｉ重合する。

第１方法及び第２方法では、必要に応じて原料となるエ
ポキシ化合物に顔料類などの添加剤が配合されていても
ざしつかえないし、また粘度を下げる目的でケトン類な
とエポキシ化合物の希釈剤などを含んでいてもざしつか
えない。

本発明で使用するエポキシ系球状微粒子は以上のような
方法で調製できるが、本発明で用いられるのは平均粒子
径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００
μｍの粒子である。平均粒子径が０．１μｍ以下になる
と粒子の捕集が困難になり、１０００μｍを越えると化
粧品や塗料などへの配合剤として用いる場合には異物感
や沈降の理由から不適になる。

次に、本発明を達成するための多塩基Ｉｌｌ理について
説明する。

本発明で用いる多塩基酸としては、硫酸、リン酸、ホウ
酸など鉱酸系のもの、シュウ酸、マレイン酸、イタコン
酸、クエン酸、トリブテンカルホン酸など鎖状炭化水素
系多価カルボンｉ！２類、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸など芳香族系多価カルボン酸類、あるい
は脂肪族系、芳香族系の多価スルホン酸化合物およびカ
ルボン酸とスルホン酸をそれぞれ１個以上もつ化合物な
どが挙げられる。中でも本発明に好ましく使用されるの
は、鉱酸類とベンゼン環に直接結合したカルボキシル基
やスルホン基を持つ化合物でおる。

本発明で使用する多塩基酸は、必ずしもフリーの酸形に
なっている必要はなく、ナトリウム塩やアンモニウム塩
のように水溶性の塩形の場合でもさしつかえなく使用で
きる。

上記したようなエポキシ系球状微粒子を上記の多塩基酸
で処理する方法について、代表的な方法を以下に述べる
。

処理する際のエポキシ系球状微粒子は、一般に水あるい
は有機溶媒に分散されていることが好ましい。最も好ま
しいのは水性液体の時であり、この場合は多種類の多塩
基酸を用い１ｑるなと広い処理条件をとることが可能で
ある。

処理に用いる多塩基酸はエポキシ系球状微粒子の分散液
に直接溶解するか、予め溶解したものを該分散液に加え
るかする。そして処理中は攪拌している方が好ましく、
常温よりも加熱処理する方がより好ましい処理効果を得
られることが多い。

加熱処理条件としては一般に高い温度が好ましい結果を
与える傾向があり、通常は用いた分散媒の沸点より４０
’Ｃ低い温度から沸点までの間の温度条件をとるのが好
ましい。また処理時間としては特に限定しないが、通常
は３０分以上行なうのが好ましい。

一部の鉱酸やカルボン酸、スルホン酸化合物のようにア
ルコールなど有機溶媒に可溶性を示す多塩基酸の場合に
は、有機溶媒中の処理も可能であるが、この方法は特に
水性液体に溶解しない多塩基酸を用いる場合に有効な方
法である。

多塩基酸がフリーの酸形では水性液体に溶解しにくい場
合でも、アルカリ金属塩など塩形にすると溶解性が向上
するものは、エポキシ系球状微粒子の水性懸濁液に塩形
で溶解して用いる。この場合は、単なる加熱攪拌だけで
は十分な処理効果を得られにくいことが多いので、多塩
基酸塩とともに、それより強酸性を示す化合物、例えば
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などを併用し、
およそＰＨ６以下の条件で加熱処理すると良好な結果が
得られることが多い。

多塩基酸の使用量は、エポキシ系球状微粒子に含まれる
アミノ基に対して０．２当足以上、好ましくは０．３当
璽以上用いる場合に本発明を効率よく達成できる傾向が
ある。多塩基酸の使用量がこれより少ない場合は、一般
に粒子の耐熱特性や耐溶剤性が向上しにくい傾向がみら
れる。

エポキシ系球状微粒子に含まれるアミノ基としては一級
、二級、三級及び四級アミノ基すべてが対象になり、そ
の主たる部分は、エポキシ基とアミン系硬化剤の反応生
成物であるポリマ主鎖または側鎖上に、それを構成する
成分として存在しているものである。それらの粒子的存
在量は、使用したアミン系硬化剤量から推定することが
可能である。しかし、エポキシ系球状微粒子を製造する
第２および第３方法では、用いたアミン系硬化剤がすべ
てエポキシ基と反応しているとは限らないため、この場
合は粒子を除去した後の残液に含まれるアミン系硬化剤
の量を滴定等の方法で求め、使用量からそれを差し引い
た量が粒子中の量として定量することが可能である。

本発明では、エポキシ系球状微粒子を多塩基酸で処理す
る際に、酸性染料や一部の紫外線吸収剤などスルホン基
やカルボキシル基のようなアニオン性基を持つ化合物を
共存させて、それらの化合物を粒子にイオン吸着させる
こともまた可能である。

処理後の分散液は要すればアルカリ中和し、）濾過、洗
浄後乾燥すればエポキシ系球状微粒子の粉末として回収
することが可能である。

［実施例］ 実施例１ 市販のビスフェノールＡツクリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ
製＞１０ＣＪを１００ｃｃポリカツプにとり、これにＨ
ＬＢ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系界面活性剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第
−工業製薬製）を０．８ＣＩ加えた。テフロン製の板状
翼を先端に付けた撹拌棒で８０Ｏｒｐｍ、１分間混練し
た。続いて注射器に入れた５ｃｃの水を１．５ｃｃずつ
１分間隔で、ａ　ｏ　ｏ　ｒｐｍの撹拌をしながら順次
加えた。

ポリカップ内には乳白色のエマルジョンが得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当璽のピペ
ラジンを８ｃｃの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやか
に攪拌して均一化した。

この液を２５°Ｃで５日間静置放置して、平均粒子径約
６μｍの球状粒子に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引；濾過分離し、洗浄後粒子
を再び水に再分散させ、粒子を１０重量％含有する分散
液を１ｑた。

ろ液に残留するピペラジン量をメチルオレンジを指示薬
にして０．１Ｎ塩酸滴定で求めたところ、使用したピペ
ラジンの８５重量％（ピペラジン反応率）がエポキシ基
と反応し、粒子内に構成成分として取り込まれているこ
とがわかった。

粒子内のアミン基量の２当量に相当する各種多塩基酸で
上記分散液を処理した。５０℃で乾燥した処理後粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）をパーキン・エルマー社製ＤＳ
Ｃ−２０を用いて測定した結果を表１に示す。

表１ 実施例２ 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エピコ
ート１５２、油化シェルエポキシ製〉１０ｇを１００Ｃ
Ｃのポリカップにとり、これに界面活性剤ノイゲンＥＡ
−１３７を０．８ｇ加えた。

実施例１と同様にしてエマルジョン化し、続いて８ＣＣ
の水に溶解した１当量のピペラジンを加え、２５℃で６
日間静置硬化して、平均粒子径６μｍの球状微粒子を得
た。

硬化後の粒子を；濾過、洗浄してから１９０ｑの水に再
分散した。

ろ液に残留するピペラジン量から求めたピペラジン反応
率は５８％であった。

粒子内のアミノ基量と当量の硫酸で上記分散液を９８°
Ｃ１１時間処理した。処理後の分散液を１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液でＰＨ６，５まで中和した。５０℃で乾燥
した粒子のＴｇ及びエタノールの沸点におけるソックス
レー抽出率（５時間）を表２に示す。

表２ ［発明の効果］ 本発明により、優れた耐熱特性と耐溶剤特性を持つ平均
粒子径が０．１〜１０００μｍのエポキシ系球状微粒子
を簡単に製造できるようになった。

この結果、化粧品、プラスチックス、コーティング剤、
インキ、接着剤、塗料などへの優れた配合剤を提供でき
るようになった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が０．１
   〜１０００μｍのエポキシ系球状微粒子を多塩基酸で処
   理することを特徴とする耐熱性エポキシ系球状微粒子の
   製造方法。
2. （２）水性液体中に懸濁したエポキシ系球状微粒子に多
   塩基酸を加え、加熱処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の耐熱性エポキシ系球状微粒子の
   製造方法。
3. （３）多塩基酸が鉱酸及び芳香族多塩基酸の中から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法。
4. （４）エポキシ系球状微粒子が、水性液体中に懸濁させ
   たエポキシ系化合物の微小粒子を水溶性アミン系硬化剤
   で硬化させて得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方
   法。