JPS60168729A - エポキシ系微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は平均粒子径が０５〜５０μの、化学的に変性さ
れて各種の機能性が刊年されている新規なエポキシ系の
有機微粒子およびその製造方法に関するものである。

産業上の利用分野 有機高分子からなる微粒子、特に球形微粒子はゴム、プ
ラスチック類への充填剤、補強剤として。

またペンキ、絵具、接着剤などへの艶消剤、充填剤、補
強剤として、無機填料や無機顔料とほぼ同様の目的で使
用されているが、無機物に比べると軽量化が図れること
が大きな特徴になっている。

このことは、有機粒子を中空化あるいは多孔質化するこ
とによって一層特徴付けられる。さらに。

無機物と異なり有機微粒子の場合は官能基を付与するこ
とが可能であり、これによってクロマトグラフィ用カラ
ム充填剤や酵素、抗原、抗体の固定化用担体などにも使
われている。形状が球形であることによって、それぞれ
の用途での性能が著しく改善されることが多い。紫外線
吸収剤などそれ自体が機能性を持つ化合物を粒子内に化
学的に固定化したものは、溶出の問題を気にすることな
く各種添加剤、配合剤として化粧品、塗料、コーティン
グ剤などで使用できる。

従来技術 有機球形微粒子は、従来エマルジョン重合法まｆｔ　Ｉ
ｄサスペンション重合法でつくられてきた。即ち、これ
らの方法ではアクリルモノマとラジカル反応開始剤を水
中に仕込み、乳化剤の存在下または非存在下でアクリル
モノマを粒子状に重合する。

エマルジョン重合法は一般に０５μ以下の球形微粒子の
製造にその利点があり、０５μ以上の粒子では製造所要
時間が急激に増加するので工業的には不向きな方法であ
る。まＩＣサスペンション重合の場合は、エマルジョン
重合に比べてはるかに大きな粒子全骨るのに便利である
が、一般に粒子形状が必ずしも球形とはならず９粒径分
布も極めて広いのが普通である。。

未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンは、水性塗料、接着
剤、セメント補強剤などの原料として従来からよく知ら
れている。ただこれらの用途では。

硬化後のエマルジョン粒子は溶剤型あるいは無溶剤型エ
ポキシ樹脂の場合と同様、三次元状に一体化した樹脂状
物となり、水は硬化中あるいは硬化後に必ず除去されて
いる。つまり、従来から使用されてきた未硬化エポキシ
エマルジョンでは、エマルジョン粒子同士が合体した状
態で最終的に使用されている。このようにエポキシエマ
ルジョン粒子を合体化することは比較的簡単にでき９強
度等に特に制限を設けなければ特に意図しなくても起こ
り得る変化である。

未硬化エポキシエマルジョンを微粒子状に硬化する技術
については特開昭！１１−７３２４９が開示されている
。この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬化剤
として一般的に認められているアミン系硬化剤も挙げら
れているが２個々の具体的な硬化剤の種類については言
及していない。

ところが５本発明者の検討によると、未硬化エポキシエ
マルションを粒子状に硬化するための最大のポイントは
硬化剤の種類にあることがわかり。

種々の硬化剤について鋭意検討した結果本発明に到達し
たのである。

本発明者は、エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合
物を予めエポキシ基の一部に化学結合させた変性エポキ
シ系樹脂を用いることにより、上記粒子に機能性を付与
することに成功した。紫外線吸収剤や染料などでエポキ
シ基と反応し得る基を持っている化合物乞粒子内に化学
的に固定化できれば、その粒子を配合したものからは紫
外線吸収剤なとのしみ出しの問題を解消することができ
る。かかる機能、性能を持つ球状あるいはそれに近い形
状の微粒子は今までに殆ど存在していなかった。

発明の目的 本発明はアクリルモノマのエマルジョン重合法やザスベ
ンジョン重合法では調製しにくい平均粒子径０５〜５０
μの粒子で、且つ紫外線吸収能など機能性のある化合物
を粒子内に化学的に結合することによって１種々の機能
を持つ新規なエポキシ系の球形あるいけそれに近い形状
の粒子とその製造方法を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は次のように構成されている。

（１）　エポキシ基と反応し得る官能基金持つ化合物を
予めエポキシ基に化学結合させた変性エポキシ系樹脂と
水溶性アミン系硬化剤との反応物から成り、かつ平均粒
子径が０５〜５０μの粒状であることを特徴とする湿式
法で調製されたエポキシ系微粒子。

（２）　エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を
予めエポキシ基の一部に化学結合させた変性エポキシ系
樹脂エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤を加えて平均
粒子径が０５〜５０μの微粒子状に硬化する際、水溶性
アミン系硬化剤として。

１）下記一般式で示されるピペラジンまたはビヘラシ／
誘導体を、変性エポキシ系樹脂ｘ　−ｑルジョンのエポ
キシ価から化学量論的に計算される０１５当量以上用い
るが。

（Ｒ，Ｒ／は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
基を示す）。

１１）下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラジ
ン誘導体を、変性エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキ
シ価から化学量論的に計算される０、２当量以上用いる ことを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方法。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニルＪｋ
　ｉ　ｆｔは２−ヒドロキシエチル基を示す）。

（３）　エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を
予めエポキシ基の一部に化学結合させた変性エポキシ系
樹脂エマルジョンに水溶性硬化剤を加えて平均粒子径が
０５〜５０μの微粒子状に硬化する際。

１）変性エポキシ系樹脂エマルジョンが１（Ｌ８１２以
上の界面活性剤を変性エポキシ系樹脂に対して１０重量
係以上加えて調製されており、かつ １１）水溶性硬化剤が、上記変性エポキシ系樹脂と当量
を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬度
が７０以上であるアミン系化合物であり。

このアミン系化合物を変性エポキシ樹脂に対して０．５
当量以上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子の
製造方法。

発明の好ましい態様 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明の未硬化エポキシエマルジョンに使用するエポキ
シ系化合物としては１分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ系化合物を主成分とすることが重要である
。このようなエポキシ系化合物の例としては次のような
化合物を挙げることができる。

まずエポキシ基を２個有するものとして、ビスフェノー
ルＡ型の両末端グリシジルエーテル化物。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルや１
．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテルのような
脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル類、水添ビス
フェノールＡ型の両末端グリシジルエーテル化物のよう
な脂環族のジグリシジルエーテル類、ビスフェノール類
の両末端にアルキレンオキサイドヲ付加したジグリシジ
ルエーテル類などが挙げられる。

エポキシ基を３個以上有するものとして、グリセリント
リグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルのような脂肪族多価アルコールの多価
グリシジルエーテル類、フェノールノボラック型化合物
のポリグリシジルエーテル類、トリスエポキシプロビル
イソシアヌレート、　Ｎ　、ｌｔｌ　、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラグリシジルｍ・−キシレンジアミン、１．３−ビス
（Ｎ　、　Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サンなどが挙けられる。

なかでもビスフェノールＡ型の両末端ジグリシジルエー
テル化物と水添ビスフェノール／ζ型の両末端ジグリシ
ジルエーテル化物が球状粒子性が高く９本発明で好まし
く用いられる。

本発明では、未硬化エポキシエマルジョンのエポキシ化
合物として、上記したような分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ化合物を単独または混合物として７
０〜１００重駿係含むものが好ましく用いられる。

一方２本発明では残余のエポキシ化合物として分子内に
エポキシ基を１個有するエポキシ化合物全単独または混
合物として０−３０重量係含むものが好ましく用いられ
る。このようなエポキシ化合物の例としては９次のよう
なものが挙げられる。

２−エチル・ヘキシルＯグリシジルエーテル。

２−メチル・オクチルＯグリシジルエーテルなど脂肪族
炭化水素のグリシジルエーテル類、フェニルグリシジル
エーテルなど芳香族炭化水素ツクリシジルエーテル類９
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の
エポキシ基を１個残して、残余のエポキシ基をアミン類
と反応させたり。

塩酸などを付加したものなどがある。分子内にエポキシ
基を１個有するエポキシ化合物が同時にエチレン性二重
結合を有している化合物である場合も本発明に好適であ
る。

本発明を達成するためには、上記したように未硬化エポ
キシエマルジョンのエポキシ化合物が分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物７０〜１００重量係、好１し
くけ８０〜１００重量％。

分子内にエポキシ基を１個有する化合物０〜３０重量係
、好ましくけ０〜２０重量係である必要がある。分子内
にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物が３０ｉ量係
よりも多くなると、硬化剤による硬化反応で９十分な重
合または架橋を行なうことができず、物理強度の弱いも
の、あるいは粘着性のあるものしか得られない。

本発明では上記したような分子内にエポキシ基を１個以
上持つエポキシ化合物のエポキシ基に。

エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を化学結合
させて変性したものを用いる。

エポキシ化合物を化学変性し得る化合物としては、アル
コール性ＯＨ基、メルカプト基、フェノール性ＯＨ基、
カルボキシル基、１級あるいは２級アミン基全持つもの
９重亜硫酸ナトリウム、ノ・ロゲン化水素、硝酸、水な
どがある。これらの化合物は変性する目的に従い選ばれ
用いられる。エポキシ基との反応は常法の条件で行なえ
ば達成可能である。一般にアルコール性ＯＨ基、フェノ
ール性ＯＨ基、カルボキシル基、アミノ基との反応は１
００°Ｃあるいはそれ以上の加熱条件で行なうのが好オ
しい。またアルコール性ＯＨ基のように第６級アミンの
ような触媒が存在している方が反応が促進される場合も
ある。水との反応では、硫酸のような触媒の存在が好ま
しい。

本発明に適用可能な化合物の例を次に差けるがこれは本
発明を特に限定するものでない。水、溶媒に脱落しない
色素をつくる目的で使用するフェノール性ＯＨ基、アミ
ノ基などを持つ染料類、螢光性粒子をつくる目的で使用
する４−アミノフルオレセイン、粒子の親油化処理を目
的に使用するアミノシラン類２粒子状紫外線吸収剤をつ
くる目的で使用するｐ−アミノ安息香酸及びその誘導体
類、フェノール性ＯＨ基に持つベンゾフェノン系化合物
などがある。

これら変性剤で変性処理を受けたエポキシ化合物は９分
子内のエポキシ基の一部または全部が化学変性されるが
、エポキシ基が全部変性される場合はその後行なう硬化
反応において硬化剤との反応性が無くなるため、低分子
状のまま粒子内に残されることになる。このような化合
物が粒子内に存在することは溶出などの問題から見て好
ましいとは言えない。このため分子内のエポキシ基の全
部を化学変性する場合は、エポキシ化合物が分子内にエ
ポキシ基を２個以上持つものを用い、変性剤としてはエ
ポキシ基と反応し得る基または活性水素を複数個分子内
に持つものを用い、化学変性の結果得られる化合物の分
子量をできるだけ大きくするように努めることが推奨さ
れる。

上記変性エポキシ化合物は、未硬化エポキシエマルジョ
ンを調製する際９分子内にエポキシ基を２個以」二有す
る化合物に対しておよそ４０重搦チ以下の量が使用され
る。使用量がこれ以上になると１粒子の球状硬化性が低
下したり１粒子が粘着性を持ったりする。上記のような
割合で変性エポキシ化合物を配合するには、エポキシ化
合物に所定量の変性剤を直接加えて化学反応させる方法
と予め別にエポキシ化合物と変性剤を化学反応させてお
き、そこから必要量を取シ出して正常なエポキシ化合物
に配合する方法とをとシ得る。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には。

本発明を損わない範囲でその他の添加物を含むことがで
きる。最も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色す
る目的で使用する有機および無機顔料類である。また発
泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用できる
。帯電防止剤、導電剤もそれぞれの目的に合わせて添加
できる。

これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物をエマルジョ
ン化する前に添加し、十分に混合または溶解することで
配合するのが普通である。

本発明の未硬化エポキシ組成物は１次いで水とトモにエ
マルジョン化される。エマルジョン化は一般に乳化剤の
助けを借りるのが普通である。この目的のために使用さ
れる乳化剤は、硬化剤が後述するピペラジン系及びヒド
ラジン系である場合には特に限定するものではなく、エ
ポキシ化合物の乳化剤として知られているものならば、
一般に好適に使用できる。本発明に使用し得る乳化剤の
例を挙げると、ポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系やポリオキシエチレンＯポリオキシプロビレ／
ブロックＯポリエーテル系ナトエーテル型非イオン界面
活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル
や多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非
イオン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類なトカ
する。

また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリ
アミンとの反応物であるポリアミドアミン系など自己乳
化性且つエポキシ化合物の硬化剤になシ得るものも使用
可能である。

これらの乳化剤は２通常エポキシ化合物に対して３０重
量％以下使用するが、使用量については特に限定しない
。

硬化剤が後述するピペラジン系及びヒドラジン系以外の
水溶性アミン系硬化剤であって、後述するように硬化速
度をショアＡ硬度で定義するものである場合は、杏発明
で用いる乳化剤のＨＬＢ価は１２以上でなければならな
い。ＨＬＢ価がこれより低い時には乳化エポキシ粒子を
硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジョンの安定性が
損われ。

良好な粒子状硬化物が得られない。本発明で特に好適に
使用し得る乳化剤の種類には、ポリオキシエチレン参フ
ェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル
型非イオン界面活性剤。

ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価ア
ルコールの高級脂肪酸エステルなどエステル型の非イオ
ン界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などがある
。また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポ
リアミンとの反応物であるポリアミドアミン系など自己
乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤などが挙けられ、そ
のＨＬＢ１２以上である時１本発明で好適に用いられる
。

この場合は乳化剤の使用量も本発明では重要である。上
記乳化剤は、変性エポキシ系樹脂に対して１０重量悌以
上好ましくけ１５重量係以上加えられていなければなら
なり０乳化剤量がこれよシ少ない時には未硬化エポキシ
エマルジョンの安定性が低下し、良好な粒子状硬化物が
得られなくなる。

乳化剤使用量の上限については特に限定しないが。

粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エ
ポキシ系樹脂に対して５０重重量縁下であることが好ま
しい。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する・ 希釈剤には、り−トン類、アルコール類、セルソルブ類
、ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエ
ステル類などが挙けられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが１代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５°Ｃに
加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐
々に加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続的
な添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間
を交代して行なう方法が推奨される。この方法では、最
初の水の添加によりＷ１０型エマルジョンが形成される
が、水の追加に、１：　リ０／Ｗ型エマルジョンへ転相
する。転相時およびＯ／Ｗ型エマルジョン化後は、特に
高速攪拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマルジ
ョンの安定化のために要求される。この方法に対して乳
化剤を含むエポキシ系組成物を高速攪拌下の水中に徐々
に加えて、０／Ｗ型エマルジヨンを直接調製する方法も
ある。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があ壕り低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量係程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが２本発明では特にこの範囲を限定するもの
では々い。これより低い濃度のエマルジョンを調製する
ためには、一旦上記範囲の濃度でエマルジョンを調製し
てから、水で所定濃度まで希釈する方法をとるのが一般
的である。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
２ジヨンの安定性を増すのに有効である。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョンに水溶性アミン系硬化剤を加えて、エマルジョ
ン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調製する
。

本発明に適する硬化剤としては、下記一般式で示される
ピペラジンまたはピペラジン誘導体を。

」二記の変性エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価
から化学量論的に計算される０１５当量以上好ましくは
０２当量以上を含む硬化剤を用いる。

Ｒ／ （Ｒ，Ｒ〆は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
基を示す）。

また本発明の硬化剤としては、下記一般式で示されるヒ
ドラジンまたはヒドラジン誘導体を、上記の変性エポキ
シ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計
算される０２当量以上好ましくは０．２５当量以上を含
む硬化剤の場合も適する口 （Ｉｎ−ｊ水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル
基マたは２−ヒドロキシエチル基を示す）。

また本発明の硬化剤としては２次に定義する硬化速度を
持つ水溶性アミン系硬化剤である場合も適する。即ち、
硬化剤が１級あるいは２級アミノ基を持つ場合は、化学
量論的に計算される当量のアミンを上記変性エポキシ系
樹脂と常温で混合し。

常温で８時間放置後の混合体のンヨアＡ硬度が７０以上
であることを特徴とするアミン系化合物を０５当量以上
好ましくは０．６当量以上を用いる場合である。なお、
ここでいう常温とは２０°Ｃ前後のことを指す。

もし硬化剤の種類と量と硬化速度、乳化剤のＨＬ　Ｂ価
が上記範囲に入らない場合はエマルジョンの安定性及び
粒子状硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られな
くなる。

本発明に適する硬化剤としては、上記したピペラジン系
化合物及びヒドラジン系化合物のほか。

エチレンジアミ乙ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなとポリエチレンポリアミン類。

脂肪族アミン類、モノエタノールアミンなどアルコール
アミン類、　Ｎ　（２−アミノエチル）ピペラジン、ｍ
−キシリレンジアミンなどがある。

これら硬化剤の使用量の下限は９通常未硬化エポキシ樹
脂に対して用いられるほぼ当量のアミン量に比べると」
二記の通りかなり低い所にある。このような少ない硬化
剤量でも粒子の見掛上の硬化が見られるのけ缶わめて興
味ある現象である。硬化剤の使用量上限については特に
限定しないが。

使用量の増加につれてエマルジョンの安定性が低下する
ので、一般的に４当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤全未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

また、水溶性硬化剤の添加方法として、全量を一気に加
える方法と少量ずつ連続的または断続的に加える方法と
がある。いずれの方法を用いても本発明を達成する上で
特に支障はないが、エポキシエマルジョン濃度と硬化剤
溶液濃度のいずれかまたは両方ともが高い時と大量硬化
処理を行なう場合は９反応速度および反応熱を制御する
目的で少量ずつを連続的または断続的に加える方法が推
奨される。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部オたは全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあり得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は特に限定しな
いが、５重量係以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まり高くなりすぎると２粒子間士の接触の機会が高くな
り、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマ
ルジョン濃度は８０重計係以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ似上
用いることも可能である。特にピペラジン類やヒドラジ
ン類と併用する場合は良好な粒子状硬化物が得られるこ
とが多い。

エポキシ化合物と硬化剤の反応は一般に発熱反応である
。温度が上昇するほど反応速度が増加することから２発
熱は硬化速度を速める意味で好ましい点もあるが、エポ
キシエマルジョンの粒子状硬化を行なう場合には、エマ
ルジョン温度の上昇は往々にして硬化中のエマルジョン
の安定性を低ドさせる。その理由はよくわからないが、
半硬化状態の微粒子の粘着性を増し、エマルジョン粒子
相互の凝集を助長するのではないかと推定される。

このため、未硬化エポキシエマルジョンに本発明の硬化
剤を加えて粒子状に硬化する時に、硬化剤の添加後しば
らくけ液温を７０　’ｃ以下に保持するのが好ましい。

反応操作的には、硬化温度がこの温度以下になるように
冷却し、場合によっては硬化剤の添加を少量ずつ連続的
または断続的に行なう必要がある。しかし１反応末期に
おいては反応を完結させる目的で液温ｆ　７０　’ａ組
以上することも可能である。

さらに、これも本発明を限定するものではないが、上記
硬化剤を加えた後のエポキシエマルジョンはそのまま攪
拌を続けていると、硬化反応の進行とともに粒子が相互
に粘着しやすい状態に到達し、この段階で粒子の衝突凝
集巨大化が起こりやすくなる。これを防止するために、
この段階では攪拌を停止し９粒子が粘着性を示さなくな
ってから攪拌を再開する方法をとることが望ましい。

また硬化剤とエポキシエマルジョンを均一になるまで攪
拌してから静置放置して硬化させる方法も粒子相互の粘
着接合を防止する上で著効がある。

エポキシ微粒子は８以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。硬化後の粒子をｐ過あるいは遠心分離に
よって水から分離すると、これを粉状体で回収すること
が可能である。エポキシ微粒子は、硬化条件にもよるが
粒径０５〜５０μ。

場合によってはそれ以下の球状形態あるいはそれに近い
形態に調製されるが、硬化中に若干の凝集を起こすと非
球形の多孔性粒子に成長することもある。このような非
球形粒子は粟つぶ状の球形粒子の集合体であることが多
い。また静置硬化時に底にあった粒子は押しつぶされて
本来の球形から偏平な球形になることもあるが１以上の
いずれの形状も本発明に特有なものとして特徴伺けられ
る。

硬化後のエポキシ微粒子は、乾燥状態で、あるいけ水や
アルコールなどの媒体に分散した状態で使用したり１表
面改質のための処理に供される。

なお１本発明の粒子の耐熱性及び耐溶剤性を高める目的
で乾燥後の粒子を熱処理することも行ない得る。この場
合は予め粒子内にカルボン酸ヒドラジド ある。また粒子に未反応の残留エポキシ基がありこれを
失活させたい場合には，粒子を希硫酸など酸性溶液で処
理すれば目的を達成できる。

発明の効果 染料，螢光染料，紫外線吸収剤などが化学的に固定化さ
れた球状あるいはそれに近い形状の，平均粒子径０５〜
５０μの新規なエポキシ系樹脂粒子およびその調製方法
全提供した。

この方法によって，本来水や有機溶媒に対して溶解する
性質のある化合物を粒子内に安定化することが可能にな
り，各種の機能性を有する粒子をつくることができるよ
うになった。

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８Ｉ油化シエルエポキシ
製，エポキシ当ｉ約１９０）１０ｇを１００ｃｃのポリ
カップにとった。これにｐ−アミノ安息香酸を加えて，
マグネットスタラータイプのホットプレート上で回転子
によシ攪拌しながら１００°Ｃで４時間エピコート８２
８とｐ−アミノ安息香酸を反応させた。冷却後，市販の
ポリオキシエチレン０フエノール置換エーテル系乳化剤
であるノイゲンＥＡ−１３７（第−工業製薬型。

ＨＬＢ＝１３）を加えて，テフロン製の板状翼を先端に
イ」けた撹拌棒で８　０　０　ｒ　ｐｍ，　１分間混練
した。

続いて注射器に入れた６ＣＣの水ｆ　１．　５　ｃｃず
つ１分間隔で，８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加え
た。

その結果，ポリカップ内に乳白色の未硬化エポキシエマ
ルジョンが得うレｆｒ。

このエポキシエマルジョンに，８ｃｃの水で希釈したピ
ペラジン及び水和ヒドラジンの硬化液を加え，ゆるやか
に攪拌して均一化した。

硬化液を加えたエポキシエマルジョンは，２５°Ｃで１
０日間静置放置し，粒子状になるように硬化反応を静か
に進行させた。

ｐ−アミノ安息香酸，ピペラジン、ヒト゛ラジンの使用
量全硬化状態の関係を表１に示す。本発明の範囲内では
微細な粒子が得られることがわかった。なお、実施例１
−６の粒子を濾過，洗浄，風乾後，走査型電顕で観察し
たところ，個々の粒子は微細な球状粒子が粟つぶ状に集
合して一つの球形に近い形にまとまっていることがわか
った。

実施例１−６の硬化粒子を含むスラリーを東洋濾紙製ｍ
ｓｃを用いて吸引濾過し，洗浄後再び３０［］ｃｃの水
に再分散した。４Ｎ硫酸１０，加えゆるやかに攪拌しな
から９５°Ｃで４時間処理し。

粒子内に残留しているエポキシ基を失活させた。

ｔ１αＳＣＰ紙で吸引ｐ過洗浄後，再び３００ｃｃの水
に再分散しＩ　Ｎアンモニア水をｐ　Ｈ　＝　９になる
まで加えた＝ｏスラ’Ｊ　−　ｋ　Ｎ０５Ｃ濾紙で吸引
済過洗浄し。

捕集クーラを４　０　’ａの熱風乾燥機に入れて乾燥し
た。粒子の一部についてＫＢｒ法で紫外線吸収能を一測
定したところ，第１図（実施例１−６）、第２図（ｐ−
アミン安息香酸）に示す通り，最大吸収を示す波長が，
ｐ−アミノ安息香酸の２９０ｎｍから実施例１−６では
３２０ｎｍに移動していることがわかり，ｐ−′アミノ
安息香酸がエポキシ基と反応して粒子内に化学的に固定
化されていることがわかった。

表　１ ＊１　堀場製作所製遠心沈降型粒度分布測定器ＫＡＰＡ
−５００ ＊２０：粒子状硬化 ×；粒子が接合しやすく十分に硬化していない。

実施例２ 実施例１で用いたエピコート８２８’　Ｉ　Ｄ　ｇ’（
ｒｌｏｏｃｃのポリカップにとった。これにｐ−アミノ
安息香酸１Ｂを加えて、実施例１と同様の方法及び条件
でｐ−アミノ安息香酸全エポキシ基と反応させ、エビゴ
ー１−８２８ｉ変性した。

冷却後、界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１３７及び市
販のポリオキシエチレン０ポリオキシプロピレンブロツ
クＯポリエーテル系のアミンＵ−１０３（第−工業製薬
製、ＨＬＢ＝９．９）を加え。

実施例と同様の方法及び条件で乳化し、未硬化エポキシ
エマルジョンを調製した。

このエポキシエマルジョンに、１０ｃｃの水で希釈した
エチレンジアミン及びイソプロピルアミンの硬化液を加
え、ゆるやかに攪拌して均一化した。

２５°ａ、５日間静置放置して粒子状硬化を行なった。

なお、ここで用いた硬化剤エチレンジアミンは上記ｐ−
アミノ安息香酸変性エピコート８２８との当量混合物の
常温、８時間放置後のショアＡ硬度計で測定することが
できなかった。

結果を表２に示すように１本発明の範囲ではｐ−アミノ
安息香酸を内部に化学的に固定イヒしたエポキシ系微粒
子が得られることがわ′７５＼つた。

実施例５ エピコート８２８３００ｇにベンゾフェノン系紫外線吸
収剤２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン（湘南化学工
業製、ＡＳＬ２３）１５ｇ加え、１２０°Ｃで６時間反
応させて、エビコー）８２８＝ｉ化学変性した。

これに界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１３７を５０ｇ
加えて１日本精機製作所製ホモジナイザーの１１容器に
移した。外部から５０　’ａ加熱しながら、２，０００
ｒｐｍで５分間混合し、続いて容器のフタに付けた小孔
からチューブを通して１８０ωの水を４５ｃｃずつ、４
分間隔で加え全体を乳化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに硬化剤として２５０
ｇの水に溶解したピペラジン水溶液を加えた。ゆるやか
に攪拌均−化後、全体を１ｔポリエチレン製ビーカに移
し、２５°Ｃで５日間静置して硬化させた。

ピペラジンの使用量と硬化状態の関係を表６に示すが９
本発明の範囲内では２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンを粒子内に化学的に固定化した球形粒子が得られるこ
とがわかった。

表　６ 実施例４ エピコート８２８　５００　ｇにアミノ基を持つ塩基性
染＃ｌＳｕｍｉｎｏＩＬ、　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｂ　ｃｏｎ
ｃ、　（住友化学製）６ｇを加え、攪拌しながら１００
°Ｃで４時間反応させて、染料変性エピコート８２８を
調製した。

界面活性剤としてエマルジット４９（第−工業製薬製、
ｎＬｎ＝２０．５）ｆ：純分換算テ３０　ｇ加工。

実施例６で用いたホモジナイザーの１７容器に移した。

２，０００ｒｐｍ　で５分間混合し、続いて容器のフタ
に付けた小孔からチューブを通して２００■の水ｆ　５
０　ｃｃずつ、４分間隔で加えて全体を乳化し、紫色の
エマルジョンを得た。

この液に、硬化剤として２００ｃｃの水で希釈した水利
ヒドラジンを加え、ゆるやかに攪拌均−化後、全体′ｆ
！：１１のポリエチレン製ビーカに移し。

２０゛Ｃで７日間静置硬化させた。

ヒドラジンの使用量と硬化状態の関係を表４に示すが２
本発明の範囲内では球状の微細な粒子が得られることが
わかった。

実施例４−１．４−２’を東洋濾紙■製ｍ５ｃ濾紙で濾
過した。いずれも炉液には使用染料の着色が見られず、
この段階での染料の脱落はなかった。

洗浄後、実施例１と同様に硫酸処理してエポキシ基を失
活させてからアンモニア水でｐ　Ｈ−７に中和した。こ
の過程での染料の脱落は一切無かった。

中和粒子ヲ濾過洗浄後、４０’Ｏオーブン中で乾燥する
といずれも滑性の高い紫色の粉末になった。

得られた粉末を水、エタノール、ジオキザ、トリアセチ
レンに浸漬して２０日間放置したが、いずれからも染料
の脱落が見られなかった。

表　４ 実施例５ エピコート８２８８Ｂとエピコート１００２（シェルエ
ポキシ製、エポキシ当量約６５０）２ｇ’ｅ１００ｃｃ
のポリカップにとった。これに４−アミノフルオレセイ
ン０．０３　ｇ　’（ｉ７加えて、実施例１と同様の方
法で９０’０．４時間反応させ９螢光剤変性エピコート
８２８．１００２混合物を調製した。

界面活性剤としてエマルジッ）１００（第−工業製薬製
、ＨＬＢ、＝２２．３）を加え、実施例１と同様の方法
で未硬化変性エポキシエマルジョンを得た。

このエマルジョン液に、８ｃｃの水で希釈したＮ（２−
アミノエチル）ピペラジンとモノエタノールアミン水溶
液を硬化剤として加え、ゆるやかに攪拌して均一化した
。２５°Ｃの環境下で静置し。

６日間かけて硬化させた。

界面活性剤の使用量、硬化剤種類及び使用量と粒子の硬
化状態との関係全表５に示すように本発明の範囲では、
４−アミノフルオレセインが粒子内に封入された球形粒
子が得、られることかわかった。実施例５−１〜５−６
の粒子をｐ過、洗浄して風乾したものは、いずれも水、
アルコールに対して脱落がなく２粒子内に化学的に４−
アミノフルオレセインが固定化されていることがわかっ
た。

なお、ここで用いた硬化剤１寸（２−アミノエチル）ピ
ペラジンとモノエタノールアミンとは、上記４−アミノ
ピペラジン変性エピコート８２８゜１０００混合物との
当量混合物の常温、８時間放置後のショアＡ硬度がそハ
ぞれ８５と７８を示した。

実施例６ 実施例１−６と同様に調製したｐ−アミノ安息香酸変性
エピコート８２８未硬化エマルジヨンに表６に示す硬化
剤を８ｇの水に溶解した硬化液を加え、２５°Ｃで６日
間静置放置した。

硬化剤の種類と使用量と硬化状態の関係を次表に示す。

本発明の範囲では微細な球形；トχ了−が得られること
がわかった。

表　６

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１−６の紫外線吸収スペクトル
を示す図であり、第２図はｐ−アミノ安息香酸の紫外線
吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　東　し　株　式　会　社 ｄＬ　＆　（／１１）−１） 第２図 ５良　友　（川−ｎ） 手続補正書 昭和　年　月　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９８６１号 ２、発明の名称 エポキシ系微粒子およびその製造方法 ４、補正命令の日何　自発 ５、補正により増加する発明の数　なし明細書中 １、第７頁第１９行目の１特徴とする湿式法で調整され
たエポキシ」を「特徴とするエポキシ」と補正する。 ２、第１０頁第１３行目の「シャ１，６ヘキサンジオー
ル」を「ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テルや１，６ヘキサンジオール」と補正する。 ３、第１１頁第１２行目の「エーテル化物が球状粒子性
」を「エーテル化物、およびフェノールノホラック型化
合物のポリグリシジルエーテル類が、球状粒子性」と補
正する。 ４、第１４頁第４行目の１−次に差ける」を「次に挙げ
る」と補正する。 ５、第１６頁第９行目の１−未硬化エポキシ組成物」を
１変性エポキシ系樹脂」と補正する。 ６、第１７頁第８行目の「エポキシ化合物」を「変性エ
ポキシ系樹脂」と補正する。 ７、第１８頁第９行目の「硬化剤など」を１硬化剤にな
把ものなど」と補正する。 ８、第１８頁第１８〜１９行目の「未硬化」を１変性」
と補正する。 ９．９．第２３頁第１〜２行目の「硬化速度、乳化剤の
ｌ−Ｉ　Ｌ　８価が上記範囲」を「硬化速度が上記範囲
」と補正する。 １０、第２３頁第８行目の「ポリエチレンポリアミン類
」を１ポリアルキレンポリアミン類」と補正する。 １１、第２４頁第１４行目、及び第２５頁第５行目の１
未硬化エポキシ樹脂」を夫々ｌ変性エポキシ系樹脂」と
補正する。 １２、第２９頁第１５行目の「使用但を硬化状態」を１
使用量と硬化状態」と補正する。 １３、第３２頁第１１行目の「実施例と」を「実施例１
と」と補正する。 １４、第３３頁第１行目の「度計で測定」を「度が９５
であったが、イソプロピルアミンは粘着性のめる高粘性
体となり、ショアＡ硬度計で測定」と補正づる。 ／１５．第１８〜１９行目の１ジオキサ、トリアセチレ
ン」を「ジオキサン」と補正する。 １６、第３８頁下から第１１１頁第７の「シェル」を「
油化シェル」と補正する。 １７、第３８真下から第３行目の１未硬化変性エポキシ
」を［“未硬化エポキシ」と補正する。 １８、第３９頁第８行目の「封入」を１−固定化」と補
正する。 １９、第３９頁第１５行目の［４−アミノピペラジン］
を［−７ミノフルオレセイン」と補正する。 ２０、第１１１頁第７行目の１−球形粒子」を［球状粒
子」と補正する。 手Ｕ辷ネ山正曹：（方式）　（ ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９８６１号 ２、発明の名称 エポキシ系微粒子おＪ：びその＃：造方法４、補正命令
の１３何　昭和６０年３月５日（発送日）５、補正によ
り増加する発明の数　なし「差出書」および「補正の内
容の欄」 たので別紙のとおり補正します。 ２）昭和６０年２月６日イ」提出の手続補正書の第７項
１補正の内容の欄」の第１５項に誤記がありましたので
下記のとあり補正します。 「１５．第３７頁第１８へ・１９行目の「ジオキサ、ト
リアセチレン」を「ジオキサン」と補正する。」手続補
正上 昭和６０年２月６日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９８６１号 ２、発明の名称 エポキシ系微粒子およびその製造方法 ４、補正命令の日イ」　自発 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明ＩＩＩＩ出の１発明の詳細な説明の欄」７、補正の内
容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を予
   めエポキシ基に化学結合させた変性エポキシ系樹脂と水
   溶性アミン系硬化剤との反応物から成り、かつ平均粒子
   径が０５〜５０μの粒状であることを特徴とするエポキ
   シ系微粒子。 （２）　エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を
   予めエポキシ基の一部に化学結合させた変性エポキシ系
   樹脂エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤を加えて平均
   粒子径が０５〜５０μの微粒子状に硬化する際、水溶性
   アミン系硬化剤として。 １）下記一般式で示されるピペラジンまたはピペラジン
   誘導体を、変性エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ
   価から化学量論的に計算される０、１５当量以上用いる
   か。 （Ｒ，Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
   基金示す）。 ＋＋）　下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラ
   ジン誘導体を、変性エポキシ系樹脂エマルジョンのエポ
   キシ価から化学量論的に計算される０２当量以上用いる ことを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方法。 （Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基ま
   たは２−ヒドロキシエチル基を示す）。 （３）　エポキシ基と反応し得る官能基を持つ化合物を
   予めエポキシ基の一部に化学結合させた変性エポキシ系
   樹脂エマルジョンに水溶性硬化剤を加えて平均粒子径が
   ０．５〜５０μの微粒子状に硬化する際。 Ｉ）変性エポキシ系樹脂エマルジョンがＨＬＢ１２以上
   の界面活性剤を変性エポキシ系樹脂に対して１０重量係
   以上加えて調製されており、かつ １ｉ）　水溶性硬化剤が、上記変性エポキシ系樹脂と当
   量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬
   度が７０以上であるアミン系化合物であり。 このアミン系化合物を変性エポキシ樹脂に対して０５当
   量以上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子の製
   造方法。