JPS60156741A - 可塑化ポリビニルアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乾燥状態でのポリビニルアルコールは気体、例えば窒素
、酸素及び二酸化炭素、並びに揮発性の香＃）　（ａｒ
ｏｍａ）担体を実質的に透過せず、従ってガス−及び香
りタイト（ｔｉｇｈｔ）フィルム並びに容器の製造に使
用し得る。

ポリビニルアルコールはその乾燥状態で気体のみを透過
しないが、吸湿性であり、そして水に可溶である。従っ
て、障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）層としてポリビニルアルコ
ールを含むガス・タイト容器は大気の湿気の浸入を防ぐ
ためにポリビニルアルコール層が両側にて疎水性層、例
えばポリオレフィンまたはポリ塩化ビニリデンで保護さ
れる複合体であるべきである。

複合フィルムは殊咳予め作られたフィルムを塗鰺するか
、またはダブリング（ｄｏｕｂｌｉｎｇ）もしく：’：
　１．。

は積層することにより生成させることができる。

しかしながら、これらの方法には常に１つまたはそれ以
上の追加の工程段階が含まれているため、共押出の技術
が複合フィルムの製造に対してしばしば好ましい。

しかしながら、共押出による複合フィルムの製造は含ま
れるすべての成分が熱可塑特性を有する場合にのみ可能
である。

その純粋な状態において、ポリビニルアルコールは熱可
塑物として処理することができず、その理由はこのもの
の軟化点以下で分解するからである。加えて、純粋なポ
リビニルアルコールのフィルムはもろく、そして深絞り
（ｄｅｅｐ−ｄｒαＷ）できない。従って、ぜい性も除
去する可塑剤の配合によってポリビニルアルコールの加
工性を改善する試みがなされた。

最も広く使用される可塑剤はエチレングリコールまたは
グリセリンの如き液体ポリオールである。

これらの物質により改質化されるポリビニルアルコール
は例えば押出により熱可塑物として処理できる。しかし
ながら、可塑剤はその揮発性のために一部分に蒸発する
か、またはグリ□セリンのよ□うに（最も広く使用され
る）押出工程中に熱的に分解することが見出された。そ
の刺激臭の、乍めに、この分解中に生じるアク°′イア
は全く不都竺なものである。

これらの欠点は少量の水を加えることによる押出温度を
約２００〜２２０℃から１２０℃程度に減じることによ
り回避することができる。しかしながらこの温度では、
ポリビニルアルコニルを含む複合フィルムは共押出によ
り製造することができない。

液体ポリオールを併用する熱可塑性処理中に揮発する上
記の欠点を有しない固体ポリオールの例にはソルビトー
ルまたはペンタエリトリトールが含まれる。しかしなが
ら、液体ポリオールで改質化されたポリビニルアルコー
ルのフィルムに対して、固体ポリオールで改質化された
ポリビニルアルコールの押出されたフィルムは極めても
ろく、深絞りができず、そしてこのものは気体及び香り
担体に対して真に不透過性ではなく、その理由はこのも
のが極めて不均質であり、従って多くの欠点を含んでい
るからである。：・ 気体及び香り担体に対する不透過性の所望の特性は殊に
加水分解されたポリ酢酸ビニルを用いることによっては
得ることができず、その理由はかかるポリ酢酸ビニル及
びポリビニルアルコールの共重合体は確実に押出すこと
ができるが、気体及び香り担体に対して限定された透過
性のみを示す　５− からである。

押出可能なポリビニルアルコールを製造する他の考えら
れる方法は例えば酢酸ビニルをエチレンと共重合させ、
そして生じるポリ酢酸ビニルを加水分解することにより
コモノマーをポリビニルアルコール分子中に配合するこ
とである。かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体
の気体に対する透過性は殊にそのエチレン含有量に依存
する。

気体に対する不透過性においてポリビニルアルコールｌ
Ｃ；ｉＦ）ルｌｉ度接近するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体はエチレン〈２０ｔｓを含む。

この種の生成物は既に商業的に入手できる。しかしなが
ら、これらの物質のフィルムは真に深絞りは行えるよう
になっていない。この理由の丸め、はぼａｏｌのエチレ
ンヲ含むエチレン−ビニルアルコール共重合体は主に単
層フィルム及び包装用の目的のための複合フィルムの製
造に用いる。し　６− ×／ かしながら、これらのエチレンビニルアルコール共重合
体の気体に対する不透過性はポリビニルアルコールより
かなり悪い。

本発明はｌ、４−モノアンヒドロへキシトール及び１．
４−３．６−ジアンヒドロヘキシトールがポリビニルア
ルコールに対する優れた可塑剤であることに基づいてい
る。従来公知である可塑剤系の欠点（揮発性、熱機械的
劣化、不満足な熱可塑的加工性、共押出性の欠如及びま
たぜい性、フィルムの不均一性及び不適当な深絞り性）
が気体及び香ゆ担体に対する必要な不透過性の劣化なし
に避けられる。このことは、モノ−またはジアンヒドロ
へキシトールが誘導されるヘキシトール例工ばソルビト
ールがポリビニルアルコール可塑剤として用いる場合に
前述の通り極めて顕著に欠点を示すことから殊に驚くべ
きことである。

これらのものは固体であるが、本発明による可塑剤は固
体可塑剤に伴なわれる上記の公知の欠点を全く生じさせ
ない。

従って、本発明は全混合物を基準として１〜３５重量％
、そして好ましくは４〜２７重量％の１つもしくはそれ
以、上の１，４−モノアンヒドロへキシトール及び／ま
たは１つもしくはそれ以上の１゜４−３．６−ジアンヒ
ドロヘキシトールを含む可塑化されたポリビニルアルコ
ールを与える。

また本発明は共押出による複合フィルムの製造に対する
可塑化されたポリビニルアルコールの使用に関するもの
である。

本発明の目的に適するポリビニルアルコールは好ましく
は４〜６６ｒｎｐａ、ｓ　の粘度（ＤＩＮ５３０１５に
より４チ水溶液に対して２０℃で測定）を有するもので
ある。これらのものは一般に酢酸ビニルを重合し、続い
て加水分解することにより得られる。加水分解の程度は
少なくとも９５獣そして好ましくは少なくとも９８チで
ある。

１．４−モノアンヒドロへキシトールは式（１）に対応
する化合物であり、一方１．４−３．６−ジアンヒドロ
ヘキジトールは式（Ｉ）に対応する化合物である。

両方のタイプの化合物は公知であり、そして文献から公
知の方法を用いて式 ％式％ に対応するヘキシトールから水を１まだは２モル除去す
ることにより得ることができる。モノアンヒドロ−及び
ジアンヒドロ誘導体重たはンルビト　９− 一ル、マンニトール及びイジトールが殊に適している。

これらすべての誘導体は式（１）または式（Ｈ）に対応
し、そしてそのＯＨ基の立体配置においてのみ異々つて
いる。本発明によれば、モノアンヒドロへキシトールま
たはジアンヒドロヘキシトールを個々に用いるととがで
きる。しかしながら、混合物、例えばいくつかの立体異
性の１゜４−モノアンヒドロへキシトールの混合物を用
いることが好ましいが、モノアンヒドロへキシトール及
びジアンヒドロヘキシトールを混合物として用いること
もできる。純粋な化合物は一般に固体であるが、多くの
混合物は液体であり、従って混合し易い。

アンヒドロへキシトールはそれ自体公知の方法でポリビ
ニルアルコールに加えることができる。

ポリビニルアルコールは好ましくは適当な溶媒、例えば
アルコールまたは、好ましくは水に溶解さ−１０− せ、続いてヘキシトール（複数）を加える。これらの溶
液から水を除去するため、例えば可塑化されたポリビニ
ルアルコールを直接粒状で排出する蒸発スクリューを用
いることができる。

驚くべきことに、本発明により可塑化されるポリビニル
アルコールは匹敵するエチレン−ビニルアルコール共重
合体よりかカリ良好な、例えば酸素または二酸化炭素に
対するシール（ｓｅａｌｉｎｇ））効果を有する明るく
、透明なフィルムを生成する。

実質的に同様のシール効果を達成させるために、本発明
による物質のフィルムは約半分の厚さのみを有する必要
がある。

本発明のフィルムは例えばポリエチレン、ポリプロビレ
／、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの如き
熱可塑性重合体のフィルムを有する複合フィルムを製造
する際に適している。通常の方法□、・例えば共押出、
被覆、積層及びダブリングをこれらの複合体を製造する
際に用いることができる。

本発明による物質のフィルムは対応する複合フィルムが
容易に生成されるためにポリイミドフィルムと匹敵する
。このフィルムはポリアミドフィルムとの組合せにおい
て深絞りの可能性を残している。特に適するものはポリ
アミド６、ポリアミド６６またはカプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン及びアジピン酸からのコポリアミド
のポリアミドフィルムである。このものは酸素及び二酸
化炭素に対して不透過性の・容・器の製造に殊に適する
本発明による物質を製造する。

次の実施例は本発明を説明するも・のであるが□、いず
れの方法においてもこれを限定するものではない。　。

実施例 可塑化されたポリビニルアルコールの製造水の混合物を
水９匈中で加熱しながら（１００℃まで）溶解させた。

　′ との混合物は双スクリュー蒸発器中にて１７０〜２−０
０℃／　２８　ｚｔＨｌｌで蒸発させることにより濃縮
し、自由に流れるげｒｅε−ｆｌｏｗｉｎσ）粒子を生
成させるととができた。

７・５０　．２０　９８　ＤＡ、ｐ）　２５０７０．０
　２８　、　９９　ＤＡＳ　３００８００　２０　９８
１）Ａｓ　２００ ８２０　２８　９９　ＤＡＳ／ＭＡ９）　９　ｏ／ｓ　
０８鳴０　２８．、　ｏ５ＤＡｓ／ｎ＄）　１４０／３
０８２０　２８　９９ＤＡシ争謂ＩＤＡＰ）　１２０／
３０／２０９２’０　’２８　９’９　ＭＡＳ／ＤＡＭ
　４０／４０９１ｊＯ２８９９ＤＡＳ　４０ −　ｌ　３− １）　ＤＩＮ５３０１５により４チ水溶液に対して２０
℃で測定 ２）　Ｄ、（５＝１．４−３．６−ジアンヒドロンルビ
トール　□ ３）　ＭＡＳ＝１．４−モノアンヒドロソルビトール ４）　ＤＡＭ＝１．４−３ｓｓ−ジアンヒドロマンニト
ール ５）　ＤＡＩ＝１．４−８．６−ジアンヒドロイジメー
ル ＊　ＰＶＡＬ＝ポリビニルアルコール これらの混合物はフィルムに処理することができた。

実施例１　・ 押出されたポリビニルアルコールの単層フィルム：巾４
００ｍｍのフラット・シート−ダイ（ｆｌａｔｓｈｅｅ
ｔ・ｄｉｅ）を用いて、次の条件下で真空中にて−１４
− １００℃で予備乾燥した後にポリビニルアルコール並び
にモノ−及び／マタはジアンヒドロへキシトールの上記
の混合物から巾３００　ｍｙ及び厚さ約５０μｍの単層
フィルムを押出し、その際に押出しは冷ローラー（ｃｈ
、１ｌｉ−ｒｏｌｌ）法により行った：押出機：　Ｒｅ
１ｆｆｅｎ、ｈａｕｓｅｒ　Ｓ　３０単スクリユ一押出
機、１：２．５の圧縮比を有する３ゾーンスクリユー バレル温度：１９０〜２１０’Ｃ ダイ温度＝２３０°Ｃ ローラー温度：９０°Ｃ スクリュー速度：５０γ、ｐ、ｍ。

かくて生成した単層フィルムは柔軟で、強じんで、深絞
り可能であり、無色でそして透明であった。乾燥状態で
、酵素に対する透過係数はｄ°秒°ｃｍＨｇ して二酸化炭素に対してはＯ，ＯＯ００５〜Ｏ，Ｏ’０
００６比較のために、乾燥状態のエチレン２０％を含む
エチレン及びビニルアルコールの共重合体の単層フィル
ム（ＧＬ樹脂、日本合成のＧＬ−Ｄ型）の透過係数は酸
素に対しては０．００００３５・素に対しては０．００
００６５・１０１実施例２ ポリビニルアルコール及びポリアミドの共押出された複
合フィルム 巾９００闘のフラット・シート用共押出ダイを用いてポ
リビニルアルコール及びポリアミドの厚さ約２５μｍの
層からなる巾８００ｇｍの複合フィルムをポリビニルア
ルコール益びにモノ−及び／またはジアンヒドロへキシ
トールの上記の混合物、並びにポリアミド−６８５％及
びポリアミド−６６１５％の混合物から次の条件下で冷
ローラー法にて生成させた： 押出機：　Ｒｅ１ｆｆｅｎｈａｕｓｅｒ　Ｓ　４５単ス
クリユ一押出機、１：Ｚ５の圧縮比を有する３ゾーンス
クリユー バレル温度： ＰＶＡＬ−押出機＝２１０〜２３０℃ ＰＡ　−押出機＝２３０℃ スクリュー速度： ｐＶＡＬ−押出機：　６０　ｒ、ｐｏｍ。

ｐＡ−押出機：　５３　ｒ、　ｐ、ｍ。

ダイ温度：２３０°Ｃ ローラー温度：１１０°Ｃ −１７− ＊　ＰＶＡＬ＝ポリビニルアルコール ＊＊ＰＡ−ポリアミド かくて得られ九ｐ　Ｖ　Ａ　Ｌ　／　Ｐ　Ａ複合フィル
ムは柔軟で、強じんで、深絞り可能であり、無色でそし
て透明であった。ＰＶＡＬ−及びＰＡ一層は相互に強固
に接着していた。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト−１
８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全混合物を基準として１〜３５重量％の１つもしく
   はそれ以上の１．４−モノアンヒドロ−＼キシトール及
   び／または１つもしくはそれ以上の１．４−３．６−ジ
   アンヒドロヘキジトールを含む可塑化されたポリビニル
   アルコール。 ２、特許請求の範囲第１項記載の可塑化されカーポリビ
   ニルアルコールから製造されるガス不透過性フィルム。 ３、特許請求の範囲第１項記載の可塑化されたポリビニ
   ルアルコールの層及び熱可塑性重合体の少なくとも１つ
   の層から製造されるガス不透過性フィルム。 ４、特許請求の範囲第１項記載の可塑化されたポリビニ
   ルアルコールの層及び少なくとも１つのポリアミドの層
   から製造されるガス不透過性フィルム。