JPS60163368A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジテオフェン化合物を電気化学的に重合して
得られるジチオフェン重合体を正極または負極の少なく
とも一方の電極に、用いたことを特徴とする２次電池に
関するものである。

従来よジチオフェン環を繰返し単位として有する。ｊ？
　ＩＪチオフェンについては、その共役構造がシス型ポ
リアセチレンに類似し、また硫黄原子を含むことから、
その特異的電子構造を有するものとして電導性材料とし
て期待され、種々の合成例が報告されている。

例えばジャーナル・オブ・ポリマー・ザイエンス、／母
−）Ａ−１，第５巻第１５２７頁（１９６７年）にはエ
ム・アーマ−等による報告があり、トリフルオロ酢酸を
触媒としてチオフェンをＭ合させると黄褐色の重合体が
得られるが、この重合体は繰返し単位が４個１モル程度
であり、ベンゼン。

クロロホルム等の溶媒に可溶の低重合体である旨記載さ
れている。またツヤ−ナル・オプ・ケミカルソサエティ
ー（Ｃ）、１９７１巻第２３４頁にはアール・エフ・ク
ルティウス等の報告があり、チオフェンをポリリン酸中
で重合させると数種類の低重合体が得られるが主生成物
としては、２，４−ノー２−チェニルテトラヒドロチオ
フェンからなる非共役化合物である旨記載されている。

−方を白木らは１　ツヤ−ナル・オブ・ポリマーザイコ
ーンス・ポリマーレターズ・エディジョン第１８巻第９
頁（１９８０年）および特開昭５６−４７４２１号公報
で、２．５−ノブ【コモチオフェンをテトラヒドロフラ
ンあるいはジブチルエーテルの如きニーデル系溶媒中で
金属マグネシウムと反応させて活性有機マグネシウム化
合物を作り、とノしに二、ケル錯体触媒を加えると容易
に重合が起りポリ（２，５〜チエニレン）が得られる旨
記載している。白木らはさらにケミストリー・レターズ
第１．０７９頁（１９８１年）においてこの方法で得ら
れたポリマ＝は非晶性であること、とのポリマーにヨウ
素あるいは無水硫酸をドーグすると、その電導度が未添
加ポリマーに比ベア〜９桁上昇（−５１，０−４〜１Ｏ
−２Ｓ／ｍ程度の電導度を有すル半導体となる旨記載し
ている。

しかしながら、この方法で得られたポリ（２，５−チェ
ニレン）は前述の如くに非晶性であり、また熱クロロホ
ルム不溶部の収率も低く、さらに特開昭５６−４７４２
１号公報では元素分析結果から平均分子量が１７３０（
平均重合度約１９）である旨記載しておシ１重合度は余
シ高くない。

また＊　ＡｓＦ５を触媒として用いてチオフェン的にカ
チオン重合する方法も知られている〔マクロモレキュラ
ー・ケミストリー、ラビッド・コミュニケーション、ｚ
、５５ｘ−ｓ５５（ｘｃ＋５ｔ））。

しかし、この方法で得られるポリチオフェンやジチオフ
ェン重合体は分子量が低く、また、ドープ後の電気伝導
度も高々１０−２Ｓ／ｃｍと低がった。

さらにまた、チオフェンを電気化学的に重合する方法に
ついても知られている〔例えばンリッドステイトコミュ
ニケ〜ジョン、　４６　、　Ａ；５．３８９−３９１（
１９８３）：］。

しかし、この方法は、チオフェンをモノマーとし、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル址たはグロビレンカーボネ
ートを溶媒に、　ＬｉＢＦ４．　Ｌｉｃω４等を支持電
解質としてチオフェンを電気化学的に重合（電解重合）
させるには両極間に１０Ｖ以上の電圧をかける必要があ
った。このような高い電圧をかけた場合は、上述の溶媒
および支持電解質のいずれもが分解し、その分解生成物
が生成ポリチオフェン中に取り込まれてポリチオフェン
の純度が著しく低くなシ、従って、この方法で得られる
ポリチオフェンを２次電池の電極として用いた場合は、
電池のサイクル寿命は低く、自己放電率が大きいという
欠点を有していた。

本発明者等は、上記の点に鑑みて鋭意検討した結果、モ
ノマーとしてノチオフェン化合物を用いると両極の電位
差が６Ｖ以下でも電気化学的に重合が起って高純度のジ
チオフェン重合体が得°られるげかりでなく、このジチ
オフェン重合体を正極または負極の少なくとも一方の電
極に用いた２次電池が良好なサイクル寿命と低い自己放
電率を示すことを見い出して本発明に至った。

即ち１本発明は、一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｍ
、ｎは０．Ｉまたは２の整数である。）で表わされるジ
チオ７工ン化合物を電気化学的に重合して得られるジチ
オフェン重合体を正極または負極の少なくとも一方の電
極に用いたことを特徴とする２次電池に関する。

本発明において電極として用いられるジチオ７工ン重合
体は、ノチオ７エン化合物を電気化学的に重合するとと
忙よって得られる。

本発明において用いられる一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｍ
　、　ｎは０．１または２の整数である。）で表わされ
るジテオ７工ン化合物の具体例としては、　２．２’−
ビチェニル、３．３’−ジメチル−２，２′−ビチェニ
ル、　４．４’−・ジメチル−２，２′−ピチエニル等
ヲあげることができる。

上記のノチオフェン化合物を電気化学的（（重合させる
方法としては５通常の方法〔例えばソリッドステイトコ
ミュニケーション、４６．Ａ５゜３８９−３９１（１９
８３）］で行うことができるが１本発明においてはより
低い電位即ち、６ｖ以下で行なえばよい。ノチオフェン
化ａ物を１、気化学的ｔｌＣｉ合させるノこめには、定
電位法および定電流法のいずれの方法も採用することか
できるが、いずれの方法を用いた場合も極間の電圧は６
Ｖ以下に保つことか必要である。６■より高い電圧をか
けると用いた溶媒寸たは支持電解質の分解か起るので好
捷しくない。

ノチオフェン化合物を電気化学的に重合させる際に用い
られる溶媒および支持電解質（ドーパント）としては、
後述する本発明の２次電池に用いられる溶媒および支持
電解質をあげることかでさる。

本発明の２次電池は、本発明の方法で得られるノチオフ
ェン重合体を（１）正極のみに用い／こもの。

（１１）負極のみに用いたもの、（ｉｌＤ正極および負
極の両極に用いたもののいずれの電池であってもよい。

（］）のタイプの２次電池の場合、対極の負極と（−で
は、他の共役系高分子化合物、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ
金属、黒鉛、炭素繊維、Ｔ　］　Ｓ　２等が用いられる
。

（１１）のタイツ０の２次電池の場合、対極の正極とし
ては、他の共役系高分子化合物が用いられる。

本発明の２次電池の特徴を最大限に発揮できる２次電池
の型式としては、上記した型式のうち、（１）寸たはＧ
１１）のタイプの２次電池であり、特（τ（１）のタイ
プで対極に他の共役系高分子化合物を用いたものか好−
ましい。

ここでいう他の共役系高分子化合物としては１、ｌ＝　
’）　（ｐ−７エニレン）、ｉ？ｌＪ（ｍ−フェニレン
）、７１？リピロ−ル、ポリ（フェニレンザルファイド
）、ポリ（アリ−１／ンキノン）類１ポリ（アゲフェニ
レン）、ポリ（シ、）塩基）、ポリ（アミンキノン）類
、ポリ（ペンツイミダノール）類、ポリアセンキノン類
、および特開昭５７−　］　９５７　’３１号、ＥＰ−
６７，４４４−に記載されている電気活性ポリマーやポ
リイミド、ポリアクリルニトリル１ポリ−α−ンアノア
クリルの熱分解物等をあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。前記の他の共役系高
分子化合物のうち、月？す（アリーレンキノン）類２ポ
リ（アゾフェニレン）、ポリ（シッフ塩基）、ポリ（ア
ミンキノン’）類、’＝＋ｅす（べ／ライミグゾール）
類の具体例については、Ｊ、Ｅ、ＫＡＴＯＮ編、土田英
俊訳「高分子有機半導体」昭晃な、１９７２年兄行）の
Ｐ、８７〜Ｐ、］、Ｉ２に記載されている。

上記の他の共役系高分子化合物のうちでも好ましいもの
としては、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポ１）　ヒロール
をあげることができる。

本発明において用いられるノチオフェン重合体、および
対極として用いられる他の共役系高分子化合物（以下１
両者を含めて共役系高分子化合物と略称する）は、膜状
、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のものも用いるこ
とができる。また、共役系高分子化合物に他の適当な導
電材料、例えばグラファイト、カーポンプシック、アセ
チレンブラ、り、金属粉、炭素繊維等を混合することも
、寸だ、集電体として金属間等を入れることも一向に差
し支えない４１寸だ、ポリエチレン、変性ポリエチレン
、ポリ（テトラフロロエチレン）等の熱可塑性樹脂で補
強してもよい。

本発明の２次電池の正極または負極の電極としては、共
役系高分子化合物ばかりでなく該共役系高分子化合物に
支持電解質（ドー・マント）をドー７０して得られる電
導性共役系高分子化合物も用いることができる。

共役系高分子化合物へのドー・セントのドーピング方法
は、化学的ドーピング２よび電気化学的ドーピングのい
ずれの方法を採用してもよい。

本発明の２次電池の充電および放電Ｃ」、それぞれカチ
オンおよびアニオンの電極への電気化学的な１゛−ピン
グおよびアンド−ピングに対応している。

電気化学的（（ドーぎングするドー・ぐントとしては、
（ｉ）　ｐｐ、：、ｓｂＦ；、ＡｓＦス、５ｂｃｔ；の
如きＶａ族の元素のハロケ゛ン化物アニオン、ＢＦλの
如きＩｌｌ　ａ　族の元素のハロケ８ン化物アニオ／ｌ
　Ｉ−（Ｉ３）、Ｂｒ’−１Ｃｔ−の如キハログンアニ
オン、　Ｃｔ幅の如き過塩素酸アニオンなどの蔭イオン
・ドーパント（いずれもＰ型導電性共役系高分子化合物
を与えるドー・マントとして有効）および（Ｉｆ）Ｌｉ
＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋
（Ｒ：炭素数１〜２゜の炭化水素基）の如き４級アンモ
ニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ
型導電性共役系高分子化合物を与えるドー・ぐントとし
て有効）等をあけることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドー・ぐントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬ　］　ＰＦ　６
Ｌ　ｉ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６、Ｌ　＋　Ａ　ｓ　Ｆ　、、、
、Ｌ　］　Ｃ１０４、ＮａＩ　、　ＮａＰＦｂ、ＮａＳ
ｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、Ｎａ　Ｃ１０４、ＫＩ　、　Ｋ
ＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ　ｓ　Ｆｂ　、ＫＣＺＯ４、
［：（ｎ　−Ｂ　ｕ　）ａ　Ｎ　３　＋’　（Ａ　ｓ　
Ｆ　６）−１［（ｎ　−Ｂ　ｕ）４Ｎ　］”（ＰＦ６）
−、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：］］’ＣＺＯ４−１ＬｉＡｔ
Ｃ７４，ＬｉＢＦ４、Ｎｏ、、−ＢＦ４．　ＮＯ’ＢＦ
４．　Ｎｏ２−ＡｓＦ６．　Ｎ０ＡｓＦ６．　、　Ｎｏ
２’ＣｔＯ，、ＮＯ・ＣｔＯ４をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらのド
ーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用し
てもよい。

前記以外の陰イオン・ドー／′ｅントとしてはｇ；アニ
オンであシ、まだ、前記以外の陰イオン・ド−／４’ン
トとしては次式（１）で表わされるビリリウムまたはピ
リジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基　Ｒ／／はハロダン原子ま
たは炭素数が１−１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基１ｍはＸが酸素原子のとき
０であシ、Ｘが窒素原子のときｌである。

ｎは０または１〜５である。） または次式（ＩＩ）もしくは（２）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン： Ｒ３／ および υ 〔上式中　Ｒ１、１２、ＢＳは水素原子（Ｂ１．　Ｒ２
゜Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または一〇Ｒ５基、
但しＲは炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し　１４は水素原
子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ、’アニオンは通常、下記の一般式（転
）、（Ｖ）または（ロ）： Ｒ′４Ｎ−Ｉ（Ｆ２（ｙ）） Ｍ　−ＨＦ２（Ｖ） （Ｒ／＃　）。

〔但し、上式中Ｈ／　、　Ｈ＃は水素原子または炭素数
が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリ−Ａ／
（ａｒｙｌ）基、Ｒ“′は炭素数が１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１Ｂのアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数
である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物
（フッ化水素塩）を支持電解として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式ω、（Ｖ）お
よび（至）で表わされる化合物の具体例としてはＨ４Ｎ
−ＨＦ２、Ｂｕ４Ｎ’ＨＦ２゜Ｎａ　’ＨＦ２．　Ｋ−
ＨＦ２、Ｌｉ−ＨＦ２およびＲ′ 上記式（１）で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは１式（１）で表わされるカチオンとＣ１
Ｏ，％ＢＦ；　、　ＡｔＣ１；　、　ＦｅＣ１：　、　
５ｎＣ１’；　、　ＰＦ″６．　ｐｃｔ、、ＳｂＦ；　
、ＡｓＦ″６．　ＣＦ３５ｏ；　、　ＨＦ；等のアニオ
ンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶
解することによって得られる。そのような塩の具体例と
しては 等をあげることができる。

上記式（ＩＩ）　ｔたは（至）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）、Ｃ＋、　
（ＣＨ３）３Ｃ＋、これらのカルボニウムカチオンは、
それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持″諭解
質として適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ
−、ＡｔＣｔ−、ＡｌＢｒ　ＣＬ−、ＦｅＣ１−５ｎＣ
１ｉ　、　ＰＦ−、，４４５４’ ｐｃｉ、、　、　５ｂｃｚ；　、　ｓｂＦ；　、　ｃｔ
ｏ；　、　ｃＦ３ｓｏｇ等をあげルコとができ、また、
カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）
３Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ３）６Ｃ−ＢＦ４、ＨＣＯ・Ａｔ
Ｃ４４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ６■（５ＣＯ・５ｎＣ４５
等をあげることができる。

本発明の２次電池の電解液としては、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたものである。

ここでいう有機溶媒としては、非ゾロトン性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、
二）　ＩＪル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、リ
ン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホ
ウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、エステル類
、カーボネート類、ニトロ化合物等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリ
ル類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化
合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、カ
ーボネート類が好まＬｌ、−、。これらの代表例として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル
、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブ
チロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１．
２−ノクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バレロラク
トン、ノメトキシエタン、メチルフォルメイト、グロビ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ツメチルホ
ルムアミド、ツメチルスルホキシド、ツメチルチオホル
ムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン酸エチ
ル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等をあげることができる。これらのうちでも特にニト
リル類が好ましい。

これらの有機溶媒は一種類一または二種類以上の混合溶
媒として用いてもよい。用いる電池の型式または用いる
電極の種類によっては、これらの溶媒中の憚素や水まだ
はプロトン性溶媒等が電池の特性を低下させる場釡もあ
るので、その場合１″・址、常法に従い精製しておくこ
とが好ましい。

本発明の２次電池において、充電時に共役系高分子化合
物中の繰シ返し単位１モルに対して２〜４０モル係であ
り、好ましくは４〜３０モル係である。

ドープ量は電解の際に流れた電気量全測定することによ
って自由に制御することが−できる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピング
の際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用い
る共役系高分子化合物の嵩さ密度、面積、ドーパントの
種類、電解液の種類によって異なるので一概に規定する
ことはできない。

また本発明の２次電池においては、前記した電解質以外
にポリエチレンオキャイドとＮａＩやＮａ５ＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解質や、電解質（）パ−
パント）と有機溶媒を単に混合質（ドーパント）の濃度
は、用いる正極または負債の種類、光・放電条件、作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一概に規定することはできない。電解液は均−
系であっても不均一系であってもよいか、通常は０．０
０１〜１０モル／ｌの範囲である。

本発明において必要ならば硝子、ポリエチレン、ボリア
０ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然Ｒ＃ｆ
ｔ　Ｍ、（ｉｌ−隔膜として用−ても−向に差し支えな
い。

寸だ、本発明においで用すられる共役系高分子化合物の
ある種のものは、酸素によって徐々に酸化反応全うけ、
電池の性能を低下させるものもあるので、電池は密閉式
にして実質的に無酸素の状態であることが好オしい。

本発明の２次電池は、サイクル寿命が長く高エネルギー
密度を有し、自己放電率、電圧の平坦性および光・放電
効率が良好である。苔だ、本発明の２次電池は、軽量、
小型でかつ高いエネルギー！５度を有するからポータプ
ル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用
バッテリーとしＭ適である。

以下、不発８Ａヲ実施例によってさらに詳細に説明する
。

実施例１ 〔ジチオフェン重合体の電気化学的製造〕０．５モル／
ｌのＬｉ（４０４’ｉ溶解したアセトニトリル溶ｉＫ、
０．１モル／ｌのジチオフェンモノマー（凹）を溶解さ
せた液を電解液とし、白金板を試料極、Ａｔ板を対極、
Ｌｉ／Ｌｌ＋全参照極とし、０、０５　ｍＡ／ｃｒｎ２
の定石、流密度で１５分間電気化学的に重合を行なった
ところ、正極の白金板上に電気化学的に重合したジチオ
７工ン重合体フィルムが生成した。重合中の最大電圧は
４．　Ｉ　Ｖ　（ｖｓ、Ｌｉ／’Ｌｉ　＋）であった。

元素分析よりこのジチオフェン重合体生部８　− フィルムは〔（ＣｌＯ２）。、、８〕工の組成式で示さ
れるものでおった。電圧’ｉ　２．５　Ｖ　（Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）に戻してドーピングしたｃｔｏ４”’を脱ドーピ
ングしてジチオフェン重合体　（−へさ−＋、を得た。

［４１バｐ−フェニレン）の製造〕 ブレタン・ケミカル・ソサアイティ・オブ・ジャパン、
旦１，２０９１（１９７８）に記載されてｂる方法で製
造したポリ（ｐ−７エニレン）粉末を１．　ＯｔｏｎＡ
の圧力で加圧成型した。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたジチオフェン重合体およびポリ（
ｐ−７エニレン）から、それぞれ直径２０調の円形試料
を切シ抜いて、それぞれを正極および負極の活物質とし
て、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である２次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図であシ、１は負極用白金リード線、
２は直径２０ｙ＋ｍ、８０メツシユの負極用白金網集電
体、３は直径２０ｍｍの円形状負極〔ポリ（ｐ−フェニ
レンタ、４は山径２０■の円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さにしたもの、５
は直径２０間の円形状正極（ジチオフェン重合体）、６
は直径２ｏ陥、８ｏメワシーの正極用白金網集電体、７
は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容器を示す
。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の四部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上に重ね、その」二に多孔性ポリプロピレン製隔Ｂ
ｔＡ４を重ね、電解液金光分含浸させた後、負極３を重
ね、更にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水ベンゾニトリル
に溶解したＥ　ｔ　３Ｂ　ｕＮ−ＢＦ　４　の１５モル
／を溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルコ゛ン雰囲
気中で、一定電流下（２，０ｍＡΔ２）で３０分間元電
金行なった。（ポリ（ｐ−フェニレン）の繰９返し単位
娼ｐのドーピング量２５モル係、ジチオフェン重合体へ
のドーピング量２８モル％に相当する電気量）。光電終
了後、直ちに一定電流下（’　２．０　ｍｌｙ’ｔｙｎ
２）で、放電全行ない電池電圧がＩ　Ｖになったところ
で再度１ｉｉｌ記と同じ条件で光電を行なう光・放電の
繰り返１〜試験金行なったところ、光・放電効率が、５
０係に低下する捷でに光・放電の繰り返し７回数は、７
８；３回を３「：録した。

寸だ繰り返し回数５回目の光・放電効率（づコ９９係で
あっ／ζｏまた、光電した１寸で６２時間放置したとこ
ろ、その自己放電率は４３係であった。

比較例　ｌ 実施例Ｊにおいて、正極と負極の両（←にポＩＪ（Ｐ−
７エニレン）を用いた以外は実施例１と全く同様の方法
で電池の光・放電の繰り返し実験を行なったところ、最
高光・放電効率は、９２係であり、繰り返し回数２（）
３回目で光電が不可能となった。

この電池実験での５回目の光・放電効率は９２チであっ
た。また、光電した丑まで６２時間放置しｌこところ、
その自己放電率は７９％であった。

実施例２ 実施例１において、正極に用いたジチオンエン重合体の
代りに３．３′−ツメチル−２，２′−ビチェニルを実
施例１と同様な方法で電気化学的に重合して得られたジ
チオフェン重合体を用いた以外は実施例１と全く同様の
方法で電池の充・放電の繰り返し実験を行なったところ
、繰り返し回数７４０回目で充電が不可能となった。ま
た、充電したままで６２時間放置したところ、その自己
数ｉｌｔ率は４．５％であった。

比較例２ マク四モレキュラー・ケミストリー、ラビッド・コミュ
ニケーション、ヱ、５５１〜５５５（１９８１）を化学
的に重合）で製造したジチオフェン重合体を１　ｔｏｎ
βの圧力で加圧成型して直径が２０簡の円板状電極を作
製した。この円板状電極を正極に用いた以外は実施例１
と全く同様の方法で′電池の充・放電の繰り返し実験を
行１りたところ、最高の充・放電効率は９５チであり、
繰り返し回数６４３回目で充電が不可能となった。また
、充電したままで６２時間放置したところ、その自己放
電率は９．７チであった。

比較例３ ソリッド−ステイト・コミュニケーション。

旦（Ａ５）、３８９〜３９１（１９８３）に記載されて
いる方法（チオフェンモノマー（０）から電気化学的に
ポリチオフェンを合成）でポリチオフェンフィルムを合
成した。電気化学的に重合中の最大電圧は１２　Ｖ　（
ｖｓ、　Ｌｌ／Ｌｊ”）で６った。

得られたポリチオフェンフィルムを正極に用いた以外は
実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電の繰ｐ返し
実験を行なったところ、最高の充・放電効率は９４％で
あシ、繰り返し回数６９３回目で充電が不可能であった
。また、充電したままで６２時間放置したところ、その
自己放電率は５．５％であった。

実施例３ プレタン・ケミカル・ソサエティー・オプ―ツヤパン、
５６，９８５（１９８３）に記載されている方法（ピロ
ールモノマーから電気化学的にポリピロールを合成）ポ
リピロールフィルムを合成した。

得られたポリピロールフィルムを負極に用いた以外は実
施例１と全く同様の方法で電池の充・放電の繰り返し実
験を行なったところ、最高の充・放電効率は９５％であ
り、繰り返し回数７３５回目で充電が不可能であった。

寸だ、充電したｉｔで６２時間放置したところ、その自
己放電率は４９チであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である２次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・負極用白金リード線、２・負極用白金網集電体、
３　負極、４・・多孔性ポリプロピレン製隔膜、５　正
極、６・・正極用白金網集電体、７・正極リード線、８
・・テフロン製容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、　Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアル中ル基。 ｍ、ｎは０．１または２の整゛数である。）で表わされ
   るジテオフェン化合物を電気化学的に重合して得られる
   ジチオ７工ン重合体を正極または負極の少なくとも一方
   の電極に用いたことを特徴とする２次電池。