JPS60163860A - 新規なビス（トリメチル置換ベンゾイル）パ−オキサイド及び該パ−オキサイドからなるシリコ−ンゴム用架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なビス（トリメチル置換ベンゾイル）パ
ーオキサイド、及び該パーオキサイドからなるシリコー
ンゴム用架橋剤に関するものである。

シリコーンゴムは一般的に有機過酸化物を用いて加熱下
に架橋成形される。シリコーンゴムは、ジメチルシリコ
ーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニ
ルシリコーンゴム、クロロシリコーンゴム等が一般的に
使用されており、それぞれ架橋特性が良い、低温特性が
良い、耐油性が良い等々の特徴を有している。

これらのゴムは、乾式シリカ、湿式シリカ等の補強剤、
シリコーンオイル等の可ソ剤、さらて用いられる有機過
酸化物を必要量添加混合した後、金型や熱風炉中で必要
温度で必要時間加熱して、シリコーンゴム成形品となさ
れている。

シリコーンゴムコンパウンドの架橋にバ一般にビス（２
４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイ
ルパーオキサイド、ビス（ｐ−りｏロベンゾイル）パー
オキサイド、ｔ　−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサノ、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が工業的
純品、又は、ペースト状の配合物の形で用いられており
、シリコーンゴムの成形法、成形温度、シリコーンゴム
の種類、添加剤の種類等々の条件により、適切な架橋剤
の種類及びその添加量が選択され、用いられている。

これら種々の架橋剤の中でもビス（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）パーオキサイドは非常に秀れた架橋剤であり
、そのために架橋剤として工業的に最も多く使用されて
いる。すなわち、架橋速度がこれらの架橋剤の中で最も
速く生産性が最も良いという特徴だけでなく、この架橋
剤の最太め特徴は、熱風架橋（ＨＡＶ）が効率よくでき
るというところにある。

４００℃程度の熱風炉を通過させることにより、架橋さ
せる成形法である。ビス（２，４−ジクロロベンゾイル
）パーオキサイドとビス（ｐ−クロロベンゾイル）パー
オキサイドとが成形物に発泡を与えることなく、シリコ
ーンゴムを熱風架橋できる架橋剤であるが、ビス（ｐ−
クロロベンゾイル）パーオキサイドは架橋速度が遅いの
で、特殊な場合を除いて熱風架橋には使用されていない
、実質的に熱風架橋に使用できる架橋剤はビス（２４−
ジクロロベンゾイル）パーオキサイドのみである。しか
しこの架橋剤の問題点は、この架橋剤を使用して熱風、
架橋や加圧成形されたシリコーンゴム成形物にブルーミ
ングが起こることである、ブルーミングは、架橋剤の分
解生成物が徐々にしみ出て、表面が白くなる現象で、こ
れを防ぐためにビス（２４−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイドで架橋さされたシリコーンゴム成形物は成形
後、長時間高温下で二次架橋処理を行う必要がある。ビ
ス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは各
種シリコーンゴム用架橋剤の中でも最も低い架橋温度、
最も高い架橋速度をもち、同時に熱風架橋に使用できる
唯一の架橋剤にもかかわらず、二次架橋処理をしなけれ
ばならないところに問題点が残っており、この問題の解
決が久しくめられていた。

我々は、鋭意研究の結果シリコーンゴムの架橋剤として
、一般式 で示されるビス（トリメチル置換ベンゾイル′）パーオ
キサイドを見出した。この構造に含まれるものの中で、
ビス（２，３，４−）リメチルベンゾイル）パーオキサ
イド、ビス（２，４，５−）リメチルベンゾイル）パー
オキサイド及びビス（２，３，５−１−リメチルベンゾ
イル）パーオキザ−５＝ イドが特に有用な過酸化物である。

ヒス（２，３，４−トリメチルベンゾイル）パーオキサ
イド、ビス（２，４，５−）リメチルベンゾイル）パー
オキサイド、ビス（２，３，５−）　ＩＪ　メチルベン
ゾイル）パーオキサイドも実施例に示すごとく、加圧成
形した場合においても熱風成形した場合においても、ビ
ス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドと同
等な結果を示し、なおかつ、ブルーミングが見られない
という特徴を示し、画期的な架橋剤である。

またこの架橋剤は塩素原子を含まないので毒性の面から
も好ましい。

この発明による新規化合物は一般的にトリメチルと過酸
化水素１モルとを、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の脱酸剤の存在下に反応させることにより製
造される。脱酸剤の水酸化ナトリウムとしたときの反応
式は下記のようになる。

６− また製造方法を実施例に具体的に示したが、これだけに
限定されるものではなく種々の方法で合成可能である、
架橋剤の安全化のために用いたシリコーンオイルも、そ
の全部又は一部をフタール酸エステル類で置きかえても
その性能に問題はない。この架橋剤は純品の形で用いる
ことも可能ではあるが、安全化と粒子の細粒化ツタめに
はシリコーンオイル、フタール酸エステル類でペースト
化する方が好ましい。粒子の細粒化という点に関しては
、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド
が比較的細粒化しにくいのに比べてこの架橋剤はその形
状の為か非常に細粒化しやすい。

この架橋剤は、又スコーチ防止や架橋の遅い架橋剤の促
進剤とｌ−て他の架橋剤に併用して用いることができる
。

シリコーンゴムに対するこの架橋剤の添加量は１００１
のシリコーンゴムに対して約０，５から１０　ｍ　ｍｏ
ｌで好ましくは、約１からｌＯｍｍｏｌである。

架橋可能なシリコーンゴムはジメチルシリコーンゴム、
メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコー
ンゴム、クロロシリコーンゴムである。架橋温度は、約
９０℃から１５０°Ｃが好ましい。

なお、この発明の新規化合物はシリコーンゴムの架橋剤
として用いられる他にジベンゾイル（ＢＰＯ）が使用で
きる分野即ち、重合開始剤、硬化剤、化学反応助剤、酸
化剤、漂白剤等に使用されうる。

実施例１゜ 撹拌棒、温度計及び滴下ロートを備えた１沼ビーカーに
水１００ｇ−と２５％水酸化ナトリウム水溶液３５２ｇ
−（２，２モル）と、１０％ネオゲン１（。

（第−工業製薬製９水溶液１０．Ｐとを仕込み、外冷下
Ｏ℃に冷却した。この溶液に６０％過酸化水素水６８１
（１２モル）を０〜５℃に保ちながら攪拌下に滴下した
。得られた混合物中に、ついで２、３．４−　）リメチ
ルベンゾイルクロライド３６７ｇ−（２，０モル）を０
〜５℃で激しく攪拌しながら６０分間にわたって徐々に
加えた。さらにこの反応混合物を０〜５℃で６０分間攪
拌した。反応終了後、この反応混合物をヌッテエ上に吸
引沖過し、沖液がアルカリ性を示さなくなるまで水洗し
、ビス（２，３，４−）　！７　メチルベンゾイルコパ
ーオキサイドの湿体４５ｏ１を得た。

この湿体な室温で減圧乾燥することにより、純度９７０
％のビス（２，３，４−）リメチルベンゾイル）パーオ
キサイド１８２ｆＩ−（収率５４，１％）を得た。

このものは０．２　ｍｏｌ　濃度のベンゼン溶液で１０
時間半減期温度５２．５℃を示し、融点は１１５℃であ
った。得られたビス（２，３，４−トリメチルベンゾイ
ル）パーオキサイド純品１００ｐにジメチル’／　’）
　＝Ｉ　−ンオイル１ｏｏｇ−を加え光分に混合した後
３本ロールを通して５０％のビス（２，３，１−）　９
　− リメチルベンゾイル）パーオキサイドペースト１８０１
純度（４８，５％）を得た。

実施例２゜ 実施例１における２、　３．４−）リメチルペンゾイル
クロライドの代わりに同量の２．４．５−）リメチルベ
ンゾイルクロライドを用いて同じ操作を行うことにより
、ビス（２，４，５−１−リメチルベンゾイル）パーオ
キサイドの湿体４６７１を得た。

この湿体を室温で減圧乾燥することにより、純度９８０
％ＩＪ）ヒ、＜　（２，４，５−トリメチルベンゾイル
）パーオキサイド１９６Ｐ（収率５８９％）を得た。

このものは０．２　ｍｏｌ　濃度のベンゼン溶液で１０
時間半減期温度５１．５°Ｃを示し、融点はｌ　ｌ　Ｏ
℃であった。

得られたビス（２，４，、５−）リメチルベンゾイル）
パーオキサイドの純品１００φにジメチルシリコーンオ
イル１００！Ｐを加え、充分に混合した後、３本ロール
を通して５０％のビス（２，４，５−ｔｌメチルベンゾ
イル）パーオキサイドペース）１８０１純度（４９−０
％）を得た。

１０− 実施例３ 実施例１における２、３．４−トリメチルベンゾイルク
ロライドの代わりに同量の２．３５−トリメチルベンゾ
イルクロライドを用いて同じ操作を行うことにより、ビ
ス（２，３，５−）リメチルベンゾイル）パーオキサイ
ドの湿体４２０１を得た。

この湿体を室温で減圧乾燥することにより、純度９７％
のビス（２，３，５−トリメチルベンゾイル）パーオキ
サイド１．６９７　（収率５０．２％）を得た。

このものは、０．２　ｍｏｌ　濃度のベンゼン溶液で１
０時間半減期温度５４．３℃を示し融点は１１９℃であ
った。

得られたビス（２゜３５−トリメチルベンゾイル）パー
オキサイド純品１００１にジメチルシリコーンオイル１
００７−を加え充分に混合した後３本ロールを通して５
０％のビス（２，３，５−）リメチルベンゾイル）パー
オキサイドペースト１８０Ｊ（純度４８５％）を得た。

応用例１゜ メチルビニルシリコーンゴムコンパウントニ実施例］で
合成した５０％ビス（２，３，４−１−Ｉ７メチルベン
ゾイル〕パーオキサイドペーストを必要量加え２本ロー
ル」−で充分に混合し、厚さ２闘のモールドを用いて、
１２０℃×１０分間架橋を行った。得られたシートを、
Ｔ　Ｉｓ−に−６５０１ｒ加硫ゴム物性試験方法」によ
り引張り強さ、伸び硬度（Ａ型）を測定した。ブルーミ
ングは架橋１日後と７日後のシート表面の外観を目視す
ることにより判定した。なお比較に用いた５０％ビス（
２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドペースト
は市販品を用いた。

応用例２ 応用例１におけると同じ操作を実施例２で合成した５０
％ビス（２，４，５−トリメチルベンゾイル）パーオキ
サイドペーストについて実施した。

応用例３゜ 応用例１におけると同じ操作を実施例３で合成した５０
％ビス（２，３，５−）リメチルベンゾイル）パーオキ
サイドペーストについて実施した。

応用例１，２．３の結果を表−１にまとめた。

表−１゜ 応用例４゜ 応用例１と同一の方法で、実施例１で得た５０％ビス（
２，３，４−）リメチルベンゾイル）パーオキサイドペ
ーストをジメチルビニルシリコーンゴムコンパウンドに
よく練り込み、次に冷時において厚さ約２喘に成形する
。この未架橋のシートを１９０℃のギヤオーブンに１５
分いれ熱風架橋し表面のべたつきと、成形物の断面の発
泡を観察したブルーミングは架橋１日後と７日後のシー
ト表面の外観を目視することにより判定した。比較とし
て市販の５０％ビス（２，４，−ジクロロベンゾイル）
パーオキサイドペーストを用いた。

応用例５゜ 応用例４と同じ操作を、実施例２で得た５０％ビス（２
，４，５−）リメチルベンゾイル）パーオキサイドペー
ストについて実施した。

応用例６゜ 応用例４と同じ操作を、実施例３で得た５０％ビス（２
，３，５−トリメチルベンゾイル）パーオキサイドペー
ストについて実施した。

応用例４．、５．６の結果を表−２にまとめた。

１４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 で示されるビス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキ
   サイド。 で示されるビス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキ
   サイドからなるシリコーンゴム用架橋剤。