JPS6016475B2 - 水性塗料用沈降防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、不飽和脂肪アルコールと無水マレィン
酸との反応生成物のアミン塩を水性塗料用沈降防止剤と
して使用する方法である。

水性塗料は、ピヒクル溶液（これは溶剤として水又は水
及び有機溶剤よりなる混合物を含有する）中顔料及び場
合により体質顔料の懸濁液である。

ビヒクルとしてアルキド−、メラミンー、エポキシェス
テル−及びフェノ−ル樹脂（これらは遊離のヒドロキシ
ー及びカルポキシ基を含有する）が使用される。

これら樹脂はカルボキシル基の中和により水溶性になる
。水含有塗料中ではこれら樹脂はそれらのアンモニウム
−又はアミン塩の形で使用される。はけ塗り、吹付け塗
装、浸せき又は鰭着塗装で行い得る適用の場合及び乾燥
工程の場合アンモニア及びアミンが消散し、これによつ
てビヒクルがその水落性を失う。水不落性になった樹脂
を更に網状化することは、空気酸化により又は系中に存
在する他の樹脂成分と反応させて行い得る。塗料系中で
使用される顔料例えばバラィト（硫酸バリウム）、鉛丹
、ベンガラ及び天然産雲母状酸化鉄等は、通例ビヒクル
溶液（この中ではこれらが懸濁されている）として高い
比重を有する。

これにより、顔料が沈降しそして硬い沈澱物（これはも
早や損拝しされ得ない）を形成すると云う不利な現象が
生ずる。有機溶剤のみを含有する塗料系に関して、若干
のいわゆる沈降防止剤（これは顔料の沈降を阻止する）
が知られている。

これらは先づ表面活性物質（これは適当な加工の際薄層
中の顔料粒子により吸着されそして比較的僅かな量です
ら懸濁せる粒子を浮遊したま）にし得るか又は少くとも
硬くても早や損拝し得ない沈澱物の生成を著しく妨げる
）である。即ちずっと以前は親有機性塗料系に沈降−又
は沈澱防止剤として脂肪−、樹脂−及びナフテン酸が使
用されていた。その後では表面活性な硫酸誘導体の塩の
使用に移っていたが、その場合実際には純スルホン酸の
塩は安定な硫酸半ェステルの塩よりも重要でなかった。
更に既に二量体の脂肪酸及び大豆レシチンのアミン塩が
沈降防止剤として提案されていた。又無機生成物例えば
微粉砕せるケイ酸、モンモリロナィト及び第四アンモニ
ウム化合物で親有機化せるペントナィトも、親有機性塗
料系中の顔料の沈降を阻止するために、使用されている
。これら全ての化合物は、これらを水性塗料系に使用す
れば、全く効果を示さないか又は実際には不十分な効果
を示す。水性塗料用沈降防止剤として既に酸性リン酸ェ
ステルのアミン塩が提案されている。これら化合物は水
性塗料系中の固体物質の沈降を不十分な程度にしか阻止
しないことが判明した。本発明者は、１４乃至２の固の
炭素原子を有する不飽和脂肪アルコールと無水マレィン
酸との反応生成物のアミン塩一これらを製造するために
は脂肪アルコール及び無水マレイン酸を１２０乃至２０
ぴ０に於てモル比２：１で相互にェステル化し、得られ
る中性ェステルを１乃至２虫時間別の無水マレィン酸と
共に７：１乃至３５：１の重量比で２００乃至２５０℃
に加熱しそして得られる生成物をアミン塩に変える−が
水性塗料用沈降防止剤として殊に適することを見出した
。

不飽和アルコール及び無水マレィン酸よりなる反応生成
物を製造するための出発物質として、１４乃至２川固の
炭素原子を有する、単一及び多−不飽和脂肪アルコール
が考慮される。

この様な不飽和アルコールは、動物性及び植物性脂肪中
に存在する脂肪酸又はそれらと一価アルコールとのェス
テルから工業的にナトリウム及びアルコールでの還元に
より又は接触的水素化により製造し得る。この方法によ
れば化学的に純粋な化合物が得られる。反対に工業用不
飽和アルコールは、種々な鎖長の、単一及び多−不飽和
アルコール（これは概ね多かれ少かれ飽和結合の高含量
を含み、その場合その組成は出発脂肪酸の由来に著しく
左右される）よりなる混合物である。本発明により使用
さるべきアミン塩の製造には、工業用オレィルアルコー
ル及び大豆油及び亜麻仁油の脂肪酸から得られる、工業
用大豆アルコール及び亜麻仁油アルコールが殊に適する
。不飽和脂肪アルコール及び無水マレィン酸よりなる反
応生成物との塩形成には、就中第三ァミン例えばトリメ
チルアミン、トリェチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、
エチルジエタノールアミン及びトリェタノールアミンが
適する。

本発明により使用さるべきアミン塩の製造の場合、先づ
不飽和脂肪アルコールを無水マレイン酸と２：１のモル
比で対応する中性ェステルに反応させる。

この場合反応成分を１２０乃至２００こ０の温度に加熱
しそして生成せる水を連続的に反応混合物から除去する
。最も簡単な場合には、反応水を下向きの冷却器によっ
て留出させる。併し又生成せる水は中間連結した水分離
器を備えた還流冷却器の使用下適当な溶剤例えばキシレ
ンとの共沸蒸留により反応混合物から除去し得る。ェス
テル化は、理論的に予想さるべき量の水が留去する場合
に終了する。場合により存在せる溶剤は次いで留去させ
る。この様にして得られる中性ェステルは次に別の無水
マレィン酸と共に２００乃至２５０℃に加熱する。

この場合中性ェステル：無水マレィン酸の重量比は７：
１乃至３５：１の範囲である。加熱時間は１乃至２虫時
間であってもよい。アミン塩に変えるためには、得られ
る反応生成物を溶剤例えばホワイト・スピリット、トル
ェン又はキシレンに溶かす。

水及び塩形成に必要な量のアミンの添加後、混合物を、
有利には鷹洋下、１０分乃至２時間６０乃至１００００
に加熱する。この場合反応混合物に水と混和し得る溶剤
例えば低級アルコール、シクロヘキサノール、グリコー
ルエーテル又はグリコ−ルェーテルアセテートを加えれ
ば、貯蔵安定性なアミン塩の溶液が得られ、これは更に
加工することなしに水性塗料に混入し得る。良好な効果
を得るために必要な添加量は僅かでありそして顔料の性
質及び状態及びビヒクルの種類及び粘度に応じて最終的
水性塗料組成に対してアミン塩０．０５乃至５重量％好
ましくは０．１乃至３重量％である。

本発明により使用されるべきアミン塩は、水及び有機溶
剤よりなる前記混合物中それらの高割合溶液の形で水性
塗料に混入するのが有利である。

ァミン塩溶液は水性塗料の製造の際、顔料ペーストを水
含有又は水稀釈性ビヒクルで擦る前に、既に該ペースト
に添加し得る。併し又アミン塩溶液を最終的水性塗料に
稀釈若しくは粘度の調整の前及び後かき混ぜることも可
能である。次の例により本発明の対象を詳細に説明する
が、但しこれによって本発明の対象は限定されない。

例 本発明により使用さるべき、不飽和脂肪アルコール及び
無水マレィン酸よりなる反応生成物のアミン塩を製造す
るために、脂肪アルコール混合物Ａ、Ｂ及びＣ（それら
の組成及び特性は表１に記載されている）を使用する。

これら脂肪アルコール混合物は、大豆油脂肪酸■、工業
用オレィン酸｛Ｂ｝及び亜麻仁油脂肋酸のメチルェステ
ルの水酸化により得られる。・ 脂肪アルコール混合物Ａ５．７重量％及び脂肪アルコー
ル混合物Ｂ４．箱重量％は共役二重結合を有する。

混合物Ｃ中では共役二重結合を有する脂肪アルコールが
存在してない。下記の、無水マレィン酸と不飽和脂肪ア
ルコールとの反応生成物中で遊離の無水マレィン酸を検
出するために、段「．５１（１９１８）第１８２０頁に
記載せる、ジメチルアニリンと無水マレィン酸との星色
反応が使用される。

反応生成物中に存在せるカルボン酸無水物基は、Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ２（１班８）第１４６一１４８
頁に記載せる「アニリンー酸価」を用いて測定される。
水含有塗料中の沈降防止剤として試験するために、次の
、不飽和脂肪アルコールと無水マレィン酸の反応生成物
のアミン塩を製造する：アミン塩１ 工業用脂肪アルコール混合物Ａ２６２夕（１モル）、無
水マレィン酸４９夕（０．５モル）及びキシレン８０夕
を７時間１６０乃至２００℃で擁拝する。

水分酸器を用いてこの時間で水８．５夕（理論値の班．
５％）を反応混合物から除去する。次いでキシレンを水
流ポンプにる真空下留出させる。この様にして得られる
中性の脂肪アルコール−マレィン酸ェステル（酸価く５
）９５夕（０．１６モル）を無水マレィン酸５夕（０．
０５モル）と共に２２０ｑｏに加熱しそして６時間この
温度で保つ。

その後淡黄色の透明な反応生成物中では無水マレィン酸
がも早や存在しない。生成物はアニリン酸価３５を有す
る。その粘度（２０℃での）は３００ポィズである。ト
リェチルアミン塩を製造するために上記の反応生成物５
０夕をホワイト・スピリット（沸点１８０乃至２１０３
０）２１夕、エチレングリコールモノブチルェーテル２
１夕、水２夕及びトリェチルアミン６夕と共に１時間８
０ｑｏで櫨拝する。

黄色の透明溶液が得られる。アミン塩ロ 工業用脂肪アルコール混合物Ｂ２７９夕（１モル）及び
無水マレイン酸４９夕（０．５モル）を６時間１６０乃
至２００ｑｏの温度に保つ。

反応の際生ずる水を下向きの冷却器により連続的に反応
混合物から留出させる。この場合全部で水８．５夕が留
出する。得られる中性の脂肪アルコールーマレイン酸ェ
ステル（酸価８．２）９０夕（０．１４モル）を無水マ
レィン酸１０夕（０．１モル）と共に２４０ｑｏに加熱
しそして８時間この温度で保つ。

薄褐色反応生成物中では無水マレィン酸はも早や検出し
得ない、アニリン酸価は５７であり、２０つ０に於ける
粘度は１５０ポィズである。トリヱチルアミン塩を製造
するために、反応生成物５０夕、ホワイト・スピリット
１８夕、水４．８夕、トリェチルアミン１０．７夕及び
エチレングリコ‐ルモノブチルェーテル１６．５夕を１
時間還流織とう下加熱させる。

この様にして得られる生成物の試料は１：９の割合で水
で稀釈後ｐＨ−値１０．９を有する。アミン塩ｍ 工業用脂肪アルコール混合物Ｃ２６０Ｍ（１０モル）、
無水マレィン酸４９０夕（５モル）及びトルェン５００
夕を縄伴下１６０ｑｏに加熱しそして２畑時間この温度
で保つ。

水分離器を用いてこの時間で水８７の‘を反応混合物か
ら除去する。次いでトルェンを水流ポンプによる真空下
留出する。この様にして得られる中性のマレィン酸ェス
テル（酸価１５）９７０夕（１．６２モル）を無水マレ
イン酸３０夕（０．３１モル）と共に２２０ｑｏに加熱
しそして４時間この温度で保つ。

得られる、淡色の反応生成物はアニリン酸価３２．５を
有する。その粘度は２０℃で１０９ポイズである。トリ
ェチルアミン塩を製造するために、反応生成物５００夕
をホワイト・スピリット（ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＬ６０）
２１０夕、エチレングリコ一ルモノブチルェーテル２１
０夕、水２０夕及びトリェチルアミン６０夕と共に１時
間８０℃で縄拝する。

淡色溶液が得られる。試料は１：９の割合で水で稀釈後
ｐＨ−値１０．６を有する。例１ 次の組成を有する水溶性さび止めプラィマーの８試料を
製造する：成分１ ３３０タ 乾燥脂肪酸約４＄重量％を含有する、ィソシ
アナート変性、中和可能なアルキド樹脂：エチレングリ
コ一ルモノブチルェーテル中６紅重量％溶液（Ｎｋｙ船
ＩＦ５０Ｗ；Ｂａｙｅｒ社）２０タ トリエチルアミン
３タ カルシウムオクトヱート（Ｃａ４重量％）１３７
夕 二酸化チタン（ルチル）８０タ カーボン・ブラッ
ク ４５タ 炭酸ストロンチウム ８０タ ドロマィト、微粒状 ８０タ ケィ酸アルミニウム顔料 ６４タ 滑石、微粒状 １０タ エチレングリコールモノエチルエーテル成分２
３タ メチルエチルケトオキシム成分３ ２タ コバルトオクトェート（Ｃｏ重重量量％）２タ
鉛オクトェート（Ｐｂ２４重量％）５２タ エチレング
リコールモノエチルエーテル４０タ エチレングリコー
ルモノブチルエーテル成分４１３５タ 脱イオン水 顔料ペースト（成分１）を三本ロール上で分散させる。

得られた分散液に夫々３夕の沈降防止剤を灘梓機を用い
てかき混ぜる。次いで成分２乃至４を順次加える。脱イ
オン水５００夕で稀釈後○瓜第５３２１号により硫出粘
度約３の砂（２０℃での）とする。試料Ａ乃至日に沈降
防止剤として次の物質を混入する：風 アミン塩１‘Ｂ
’ Ｃ６−Ｃ，８一脂肪アルコールスルフェートのマグ
ネシウムートリェタノールアミンー混合塩（シクロヘキ
サノールノ水中５の重量％溶液の形で）｛Ｃ１ モノー
ココやしアミドースルホコハク酸のナトリウム−トリェ
タノールアミン一混合物（プタノール／水中５の重量％
溶液の形で）■ ココやしアミン及び二量化脂肪酸より
なる中性塩（高級芳香族体中５の重量％溶液）‘Ｅ｝
マグネシウムーモンモリロナイト（水中３重量％懸濁液
）‘Ｆ’ 有機物合量約３５重量％の親有機性モンモリ
ロナイト（モンモリナイト１の重量％、ェタ／−ル１の
重量％及びキシレン８の重量％の懸濁液）（Ｇ）ブチル
リン酸のジメチルェタノールァミン塩（エチレングリコ
一ルモノブチルエーテル／キシレン中５の重量％溶液）
伍）沈降防止剤不含 試料を全部で６０日間放置する。

１、３、７、１４ ３０及び６０日間後沈澱物の生成を
検べる。

生成せる沈澱物をへらで調べそして次の様に評価する：
０＝全く沈澱物なし １＝殆んど沈澱物がない、蝿拝し易い ２＝中位の沈澱物、蝿梓可能 ３＝堅い沈澱物、頚拝し難い ４＝非常に堅い沈澱、強固した、も早や蝿梓不能試料Ａ
乃至日にて評価した沈降挙動を表２に示す。

表 ２ 例２ 次の組成を有する、空気乾燥性の「水稀釈可能な塗料を
製造する：成分１ ２６０タ 乾燥脂肪酸約４頚重量％を含有する、中和可
能なァルキド樹脂（エチレングリコ−ルモノブチルェー
テル中７５重量％溶液−ＲＥＳＹＤＲＯＬＶＷ３紅、Ｈ
Ｍｃｈｓｔ社）２８タ トリエチルアミン ２４０夕 二酸化チタン（ルチル） １２０夕 方解石 １２０多 重晶石 ２タ カルシウムオクトェート（Ｃａ虹重量％）１９
メチルエチルケトオキシム９タ エチレングリコールモ
ノブチルエーテル成分２１１５タ エチレングリコール
モ／プチルエーテル８タ コバルトオクトェート（Ｃｏ
鑓重量％）２タ ジルコニウムオクトヱート（Ｚｒ鷲重
量％）成分３９５タ 脱イオン水 成分１の構成分を三本ロール上で顔料ペーストに加工す
る。

該ペーストに雛梓器を用いてアミン塩０の上記溶液６夕
を沈降防止剤としてかき混ぜる。その後縄投下成分２及
び３を添加する。最終的水性塗料のＤＩＮ第５３２１号
による流出粘度は２０℃で約６の砂である。該塗料を３
ケ月間放置する。

この期間後も沈澱物は全く生成しない。同一の組成を有
するが、但し沈降防止剤を添加しない塗料の場合、放置
の際１０日後既に硬く沈澱した、燈拝し難い沈澱物が生
成する。例３ 次の組成を有する、水稀釈可能なアクリル樹脂塗料の５
試料を製造する：成分１ ２３５タ 中和可能な、アミン樹脂網状化性アクリル樹
脂（アルコール及びグリコールェーテル中７０％溶液−
ＲＥＳＹＤＲＯＬＶＷＹ；Ｈｏｅｃｈｓ坤士）１８タ
ジメチルエタノールアミン３タ カルシウムオクトェー
ト（Ｃａ４重量％）１４０夕 二酸化チタン（ルチル）
１００夕 方解石 ５５タ ドロマィト、微粒状 ２０タ クロム酸バリウム １タ カーボン・ブラック 成分２ ７０タ ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、不可塑化
、１００％（ＭＡＰＲＥＮＡＬｈ価９００：Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ社）４５ク ｎ−プタノール ４５タ ジエチレングリコールモノブチルエーテル聡タ
エチレングリコールモノブチルエーテル成分３１８０
多 脱イオン水 顔料ペースト（成分１）の構成分を三本ロール上で相互
に混合する。

得られる分散液に沈降防止剤の活性物質夫々２夕を縄梓
器の使用下かき混ぜる。次いで成分２及び３を蝿梓下加
える。Ｄ州第５３２１１号による流出粘度は２０ｑｏで
約３９妙である。試料Ｊ乃至Ｎに沈降防止剤として次の
物質を混入する：０）アミン塩１ 瓜）アミン塩Ｄ ○）アミン塩ｍ 帆）大豆レシチン 瓜）沈澱防止剤不含 試料を全部で６０日間放置し、１、３、７、１４、３０
及び６０日後、沈澱物が生成したかどうかを検べる。

生成せる沈澱物をへらで調べそして例１の場合の如く評
価する。試料Ｊ乃至Ｎの場合に評価せる沈降挙動を表３
に示す。表 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １４乃至２０個の炭素原子を有する不飽和脂肪アル
   コールと無水マレイン酸との反応生成物のアミン塩−こ
   れらを製造するためには脂肪アルコール及び無水マレイ
   ン酸を１２０乃至２００℃に於てモル比２：１で相互に
   エステル化し、得られる中性エステルを１乃至２５時間
   別の無水マレイン酸と共に７：１乃至３５：１の重量比
   で２００乃至２５０℃に加熱しそして得られる生成物を
   アミン塩に変える−を水性塗料用沈降防止剤として使用
   する方法。 ２ 工業用オレイルアルコール、工業用大豆アルコール
   及び工業用亜麻仁油アルコールと無水マレイン酸との反
   応生成物のアミン塩を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の使用方法。 ３ 不飽和脂肪アルコールと無水マレイン酸との反応生
   成物のトリエチルアミン塩を使用する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の使用方法。 ４ 不飽和脂肪アルコールと無水マレイン酸との反応生
   成物のトリエチルアミン塩を使用する特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいづれかに記載の使用方法。 ５ アミン塩を最終的水性塗料組成物に対し０．０１乃
   至５重量％好ましくは０．１乃至３重量％の量で使用す
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   使用方法。