JPS6016879A - 多孔質セラミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、多孔質セラミック材料、および、その製造方
法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発
明は、多数の特定寸法の空孔と、少くともこれらを外部
空間に連通ずる、多数の特定寸法の毛細管状空隙通路と
を有し、骨の再生、その他の医療的用途に用いられる材
料、電子材料、および遺伝子工学用材料として有用な多
孔質セラミック材料、およびその製造方法に関するもの
である０ 従来技術 燐酸カルシウム化合物、例えば、ヒドロキシアパタイト
、およびその固溶体は、生体との親和性が良好であって
、医療用材料、例えば、骨又は歯根等の代替材料又は補
綴材料として有用である。

例えば特開昭５６−５４８４１号公報には、アミ４タイ
ト型結晶構造リン酸カルシウム化合物粉粒体を用いた骨
欠損部、および、空隙部充てん材が開示されている。

また、特開昭５６−１６６８４３号公報には、リン酸カ
ルシウム化合物の多孔体からなる骨欠損部および空隙部
充てん材が開示されている。このリン酸カルシウム化合
物の多孔体に含まれる空孔は、その最大孔径３．００ｍ
ｍ＋最小孔径０．０５　ｍｍであって、生体の骨形成成
分が進入しやすい形状寸度を有し、実質的に連続した三
次元の網状構造全形成しているものである。

上記のような、従来のリン酸カルシウム化合物セラミッ
ク材料は、充てん、補綴などの外科的手術を施した後に
経時的変形音生じたシ、或は、充てん、又は補綴部分の
近傍の軟組織の硬質化を促進し、このため異常を生じた
部分の切除組織を余儀なくされる安どの問題があった。

一般に、生体の硬組織の欠損、例えば、骨肚嶋部分の切
除や、骨の外的損鴎による欠損などの治療において、自
然治癒を促進することが最も好ましく、人工物による代
替や補綴は、必ずしも好ましいことではない。たとえ、
人工物が生体内に充てん２．又は補綴されたとしても、
そのような人工物がやがて生体内で食尽され、その代ジ
に自然の生体組織が再生して、欠損部が治癒することが
最も望ましいことである。この場合、人工物の生体組織
による入れ代わシ速度（ターンオーバー速度）が適当で
あることが重要であって、ターンオーバー速度が過度に
速いときは、局所に炎症等の障害音生し、それに起因す
る余病、例えば、癌の発生など全併発することがある。

また、ターンオーバー速度が低く、長期間にわたって人
工物が生体内に存在する場合、局所の生体ｌｊｉ織（骨
）の変形や、その近傍の軟組織の硬質化などを生じ、こ
のため、切除手術を要することなどがある。

」二記のよう表問題点に対処するためには生体内に挿入
される充てん材又は補綴材が生体組織の誘起と置換に要
する要件を、細胞レベルで満足させ得ることがＭ要であ
る。すなわち、生体組織に対する前会細胞（オステオク
ラスト料前古生細胞（オステオゲラスト）の活性化全適
切に促進し、骨破壊細胞（オステオクラスト）、および
軟組織の硬質化を促進するコラーゲン繊維の侵入、発達
並びに骨組織の硬質化を抑制し、がっ、赤血球、体液な
どの進入や、毛細血管の発達を阻害しないことが重要で
ある。

上記のような要件を満たずためには、生体内に挿入され
る充てん材又は補綴材は、生体に対し、良好な親和性、
特に生体的対応性（バイオレスポンシビリテイ）を有す
るとともに、所望Ｍ　）Ｊｆ’７の活性化のために良好
な居住増殖空ｍｌヒえ得るとともできるものであること
が必要である。

発りｊの目的 本発明の目的は、生体内骨組織の再生すなわち新生骨の
誘起その他の医療用途、電子材料、遺伝子工学用材料な
どの用途に有用な多孔質セラミック材料、および、その
製造方法を提供することである。

発明の構成 本発明の多孔質セラミック材料は、燐酸カルシウム化合
物の焼結多孔質体からなシ、前記多孔質体中に、多数の
通路状に伸びた毛細管状空隙と、多数の１〜６００ミク
ロンの孔径を有する空孔とが形成されておシ、前記毛細
管状を隙通路の径が１〜３０ミクロンの範囲内にアシ、
少くとも前記空孔と、前記多孔質体の外部空間との同が
、前記多数の毛細管状空隙通路の少くとも一部によって
連通していることを特徴とするで婁婁尊倣婁字本もので
ある。

上記多数の毛細管状空隙通路の一部は、上記多数の空孔
を相互に連通していてもよい。

上記の多孔仙セラミック材料は、１記の方法によって製
造することができる。

すなわち、本発明の多孔質セラミック材料の製造方法は
、１００重量’ＭＩＳのυｌＪ［ｌ：Ｉを泡立てて、孔
径１＝６００ミクロンの多数の気泡を形成し、＃１１白
気泡体を、３０〜１２０ｖ量部の澗醒カルシウム化合物
粉末に混合し、この混合物をル［望形状寸法の型枠に流
し込むことによって成形し、成形された前記混合物を１
２０〜１５０℃の温度に加熱してｊＩ］］白全硬白色硬
化次に５００〜７００１：の７品度に加熱して、卵白を
炭化し、次に、酸素含有雰囲気中で８００℃〜１３５０
℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去するととも
に前ｂ［二燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを
特徴とするものである。

また、本発す」の多孔質セラミック羽村の他の製造方法
は、１００重量部の卵白を泡立てて孔径１〜６００ミク
ロンの多数の気泡を形成し、この卯クロンとを有する有
機繊維とを混合し、この混合物を所望形状寸法型枠に流
し込むことによシ成形し成形された前記混合物を１２０
〜１５０℃の温度に加熱して卵白を硬化させ、次に５０
０〜７００℃の温度に加熱して前記卵白およびｆｔ＋２
維を炭化し、次に、酸素含有雰囲気中で８００℃〜１３
５０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去すると
ともに前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを
特徴とするものである。

また、本発明の多孔質セラミック材料の他の製造方法は
、２０〜３００重量部の、１〜６００ミクロンの粒径を
有する昇華性固形物質粒子を、１００重量部の燐酸カル
シウム化合物粉末に混合し、この混合物を所望形状寸法
にプレス成形し、この成形物を３００〜５００℃の温度
に加熱して前記昇華性物質全昇華除去し、次に、８００
〜１３５０℃の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化
合物粉末を焼結することを特徴とするものである。

また、本発明の多孔質セラミック材料の更に他の製造方
法は、３０〜１２ｏｚｔｔ￥を部の、１〜６００る有機
繊維とを１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混
合し、この混合物を所望形状寸法にプレス成形し、この
成形物音３００〜５００℃の温度に加熱して前記昇華性
物質を昇華除去するとともに前記有機繊維全炭化し、次
に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱
して、前記炭化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カル
シウム化合物粉末を焼結することを特徴とするものであ
る。

また、本発明の多孔質セラミック材料の更に他の製造方
法は、２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
径全有する、有機合成樹脂粒子を、１、００３：置部の
燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物音、所
望形状寸法にプレス成形し、得られた成形物を２００〜
８００℃の温度に加熱して前記有様合成樹脂粒子を熱分
解除去し、次に、酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０
℃の温度に加熱して前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼
結することを特徴とするものである。

本発明の多孔性セラミック材料の更に他の製造方法は、
２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒径を有
する有機合成樹脂粒子と、１〜５重量部の１〜５ｍｍの
長さと、１〜３０ミクロンの直径を有する有機繊維とを
、１００定量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、
得られた混合物を所望形状寸法にプレス成形し、得られ
た成形物音２００〜８００℃の温度に加熱して、前記合
成樹脂を熱分解除去するとともに前記有機繊維を炭化し
、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃の温度に
加熱して、前記炭化物全燃焼除去するとともに、前記燐
酸カルシウム化合物粉末を焼結すること全特徴とするも
のである。

本発明の多孔質制料の更に他の製造方法は、２５〜３８
０重量部の、１〜６００ミクロンの粒径を有する有機合
成樹脂粒子と、２〜ｇ・重量部の、１〜６００ミクロン
の粒径を有する昇華性固形物質粒子とを、１００重量部
の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、得られた混合物
”ｔＰＪＴ望形状寸法にプレス成形し、得られた成形物
を、２００〜８００℃の温度に加熱して前記合成樹脂粒
子を熱分解１）′ｒ去するとともに前記昇華性物質粒子
全昇華除去し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
０℃の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化合物粉末
を焼結することを特徴とするものである。

本発明の多孔質セラミック利料の別の製造方法は、２５
〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒径を有する
有機合成樹脂粒子と、１〜９重量部の、１〜６００ミク
ロンのオ立径を有する昇華性固形物質粒子と、１〜５重
楡部の、１〜５ｍｍの長さと１〜３０ミクロンの直径を
有する有機Ｋａ糾と−ｉ、１００定量部の燐酸カルシウ
ム化合物粉末に混合し、得られた混合物を、所望形状寸
法にプレス成形し、得られた成形物を２００〜８００℃
の温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を熱分解除去し
、前記昇華性物質粒子を昇華除去し、かつ前記有機繊維
を炭化し、次に酸素含有雰四便中で８００〜１３５０℃
の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去するとともに
前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを特徴と
するものである３、発明の詳細な説明 本発明の多孔質セラミック材料は、燐酸カルシウム化合
物の焼結多孔質体からなるものである。

本発明に使用される燐酸カルシウム化合物は、ＣａＨＰ
Ｏａ Ｃａ３（ＰＯ４）２ Ｃａ　５（ＰＯ４）　、０Ｈ Ｃａ４０（ＰＯ４）２ Ｃａ１ｏ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２ ＣａＰ４０１゜ ｃ　ａ　（ｐｏ　３）　２ Ｃ８２Ｐ２０７ Ｃａ　（Ｈ２ＰＯ４）　２−　Ｈ２Ｏ などを主成分とするもので、ヒドロキシアパタイトと呼
ばれる一部の化合物を包含する。ヒト０痺シアパタイト
は、組成式Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又は、Ｃａ　１０　
（ｐｏ４）　６（ＯＨ）　２　＠有する化合物ｆ：基本
成分とするもので、Ｃａ成分の一部分は、Ｓｒ　＋　Ｂ
ａ　＋Ｍｇ　ｒ　Ｆｅ　ｒ　Ａｔ　ｒ　Ｙ　ｒ　Ｌａ　
、　Ｎａ　、　Ｋ　ｒ　Ｈなどの１釉以上で置換されて
いてもよく、また（ＰＯ４）成分の一部分が、ＶＯ４＋
　ＢＯ５＋　ＳＯ２，Ｃｏ３．５ｉｎ４などの１種以上
で置換されていてもよく、更に、（ＯＨ）成分の一部分
が、Ｆ、Ｃ７，０，Ｃｏ３などの１種以上で置換されて
いてもよい。ヒドロキシアパタイトは、通常の結晶体で
もよく、或は、同型固溶体、置換型固溶体、および侵入
型固溶体のいづれであってもよく、また、非相論的格子
欠陥を含むものであってもよい。

一般に、本発明に用いるＤｉ（ｄｉカルシウム化合物は
、そのカルシウム（Ｃａ）と燐（Ｐ）との原子比が１．
３０〜１，８０の範囲内にあるものが好ましく、１．６
０〜１．６７の範囲内にあるものがよシ好ましい。

本発明に用いられる燐酸カルシウム化合物としては、燐
酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２］　、ヒドロキシ
アパタイト（Ｃａｓ　（ＰＯ４）３ｏＨ）　および、Ｃ
ａ１ｏ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が好ましく、特にゾルグ
ル法によって合成され凍結乾燥されたものが好ましい。

また、・燐酸カルシウム化合物は８００〜１３５０℃の
温度で焼結されたものであることが好ましく、焼結温度
は８５０〜１２００℃がより好ましい。

本発明の多孔質セラミック材料において、燐岐カルシウ
ム化合物は粉末の形状で焼結されておシ、従って互に接
触焼結している粉末粒子の間に微細な空！！ｌ有するこ
とができる。

本発明の多孔質セラミック材料の燐酸カルシウム多孔質
体は、任意の形状および寸法を有するものであってもよ
く、その内部には、多数の通路状に伸びた毛細管状空隙
と、１〜６００ミクロン、好ましくは１０〜３００ミク
ロンの孔径を有する多数の空孔とが形成されていて、こ
の毛細管状空隙通路の径が１〜３０ミクロン、好ましく
は１〜２０ミクロンの範囲内にあシ、また、少くとも前
記空孔と、前記多孔質体の外部空間との間が、前記多数
の毛細管状空隙通路の少くとも一部によって連通してい
るものである。このとき一般にｔｌｌｆｍｌｌ上互に、
多数の毛細管状空隙通路の一部によシ連通している。

焼結多孔質体は、４０〜９０％の気孔率を有することが
好ましく、６０〜７０％の気孔率を有することがよシ好
ましい。

焼結多孔質体内の空孔は真球又はそれに近い形状を有す
ることが好ましく、また多孔質体内に均一に分布してい
ることが好゛ましい。この空孔は、セラミック材料が、
生体内に埋め込まれたとき、前会細胞、骨再生細胞など
を生物学的に活性化するである。このために空孔の孔径
は１〜６００ミクロンの範囲にあることが必要であυ、
好ましくは１０〜３００ミクロンである。孔径が、１〜
６００ミクロンの範囲外の空孔は、上記細胞に対し、良
好な居住空間を与えることができない。

空孔の形状が真球、又は、これに近い球形である場合、
得られる多孔質材料の機械的強度が筒い。

従って、この多孔質材料が、生体内に埋め込まれたとき
、それが新生骨によってリターンオーバーされるまで、
高い機械的強度を保持し続け、その間の骨折を防止する
ことができる。

焼結多孔質体内の毛細管状空隙通路は、少くとも、＃＃
空孔と、多孔質体の外部空間とを連通するものであって
、この通路を通って、前記骨素細胞、前古生細胞、赤血
球体液などが自由に多孔質体内に進入することができ、
かつ毛細血管の発達が促進される。しかしながら、この
毛細管状空隙通路の径は１〜３０ミクロンの範囲、好ま
しくは１〜２０ミクロンの範囲内にあるため骨破壊細胞
やコラーゲン繊維は、多孔質体内の毛細管状空隙通路へ
進入し離く、コラーゲン繊維の異常発達並びに骨組織の
硬質化を防ぐことができる。すなわち、本発明の多孔質
体において、毛細管状空隙通路は、バイオフィルターと
しての機能を兼ねそなえるものである。

上記毛細管状空隙通路の径が１ミクロンよシも小さくな
ると、骨素細胞、前古生細胞、赤血球体液などの多孔室
内進入が困難となシ、また３０ミクロンよシ大きくなる
と、破壊細胞やコラーゲン繊維の侵入および発達全許し
、このため骨の再生を阻害し、また、再生骨組織や、そ
の近傍の組織の硬質化を招くようになる。

本発明の多孔質セラミック材料において、多孔質体中の
空孔は、多数の毛細管状空隙通路の一部によって相互に
連通していてもよく、これによって、多孔質体の食尽お
よび生体組織の可成（リターンオーバー）を促進するこ
とができる。

本発明の多孔質セラミック材料は、充てん、又は補綴す
べき欠損部又は空隙部の形状寸法に対応する形状寸法に
容易に自由に加工成形することができる。また、本発明
のセラミック材料は粒径０．０５〜５朋の顆粒に成形さ
れていてもよい。

本発明の多孔質セラミック材料が生体内にう“してん材
又は補綴材として埋め込まれたとき、血液。

体液、並びに骨素細胞、骨再生細胞は毛細管状空隙通路
を通って進入し、空孔において増殖した骨素細胞により
食尽され、それと１ト」時に、前古生細胞によって骨組
織が再生され、所ｄ月り−ンオーパーが行われる。この
とき、多孔質体の外部空間に向って空孔を連通している
毛細管状空隙通路は、１〜３０ミクロンの径を有してい
るので、骨破壊細胞やコラーゲン繊維は、多孔質体内の
毛細管状空隙通路へ侵入し難く、コラーゲン繊維の異常
発達並びにその硬質化を防ぐことが出来る。従って再生
された骨の軟組織が破壊されたシ、コラーゲン繊維によ
シ硬質化することがない。従って、本発明の多孔質セラ
ミック材料は、新生骨を誘起し生体内で育成された正常
な骨組織によって置き候見られる。

上述のように、正常な骨組織によって、リターンオーバ
ーされ得る多孔質セラミック材料は新規であり、本発明
によって初めて実現することのできたものである。

以下余白 本発明の多孔質セラミック利料は、種々の方法によって
製造することのできるものである。

本発明の多孔質セラミック材料を製造するだめの第１の
方法は、１００重量部の卵白を泡立てて、孔径）１・〜
６００ミクロンの多数の気泡を形成し、卵白気泡体を、
３０〜１２０重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合
し、この混合物を所望形状寸法の型枠に流し込み成形し
、成形された前記混合物を１２０〜１５０℃の温度に加
熱して卵白を硬化さぜ、次に５００〜７００℃の温度に
加熱して、卵白を炭化し、次に、酸紫含有雰囲気中で８
００℃〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃
焼除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼
結することを含むものである。

一般に、本発明の多孔質セラミック利料Ｋｌ造するため
に用いられる燐酸カルシウム化合物粉末としては、０．
０５〜１０ミクロンの粒径を有するものが好ましい。特
に好ましい燐酸カルシウム化合物粉末は、板状に発達し
た結晶部分を含むことが好ましく、ＳＥＭ　（走査電子
題做鏡）に基く徒１測結果によれば粉末粒子の３０％以
下が１μ以上の粒径を不［７，７０チ以上が１μ以下の
粒径を有するような粒径分布を有するものが好捷しい。

卵白中に所望の孔径の気泡を形成するには任意の方法、
例えば乳化用ミキサーを使用して卵白をホイップし、そ
の液面を軽くなでるようにしてスライドガラス上に卵白
気泡体のザンプルを採取し、とｔＬを顕微鏡観察して気
泡の孔径を測定する。この操作を、所望の孔径が得られ
る迄繰り返えす。

次に所定Ｍ１の燐酸カルシウム化合物粉末を加え再び混
合を繰シ返す。このとき適当な気孔制御剤、例えばオレ
イン酸、マレイン酸などの脂肪酸およヒ／又ハイソプロ
ビルアルコール、イソブｆ　／ｌ／アルコールなどの脂
肪族アルコール・を少量添加してもよい。

得られた混合物を所定の形状および寸法に成形する。成
形方法および装置は、焼結用成形工程に用いられている
任意のものを用いることができるが、一般には型枠を用
いる流し込み成形が用いられている。

得られた成形物音１２０〜１５０℃の温度に、好ましく
は６０〜１２０分間加熱して卵白を硬化させる。このと
き加熱防囲気の相対湿度全３０〜７０優に調節すること
が好１１．＜、また、昇温速度′？ｒ：５〜］０℃／分
に規制することが好ましい。

この硬化した卵白は気泡のフレームワームを強化する。

次に、成形物を５００〜７００℃の温度ＶＣ好ましくは
１２０〜１８０分間加熱して卵白を炭化する。次に、成
形物を酸素含有雰囲気、例えば空気中で、８００〜１３
５０℃、好ましくは８５０〜１２００℃に加熱し、炭化
合を燃焼除去し、燐酸カルシウム化合物粉末を焼結する
。このときの加熱時１？ｊ１は、一般に１〜３時間程度
である。

上記の卵白硬化、卵白炭化および、炭化物燃焼の間に発
生したガスは、多孔質体外に逃散するが、このとき多数
の毛細管状空隙通路が形成され、寸１ζ卵白気泡体の気
泡に対応して空孔が形成される。

そして、空孔は毛細管状空隙通路によシ多孔御体外部空
間に連通し、一般に、空孔相互間も毛細管状空隙通路に
よって連通している。

上記の製造方法において、１００重最部の燐酸カルシウ
ム化合物粉末に対し、゛；〜５重量部の、１〜５■の長
さと、１〜３０ミクロンの直径とを有する有機繊維を卵
白気泡体に追加して混合することができる。この場合、
卵白硬化加熱後に成形物音５００〜７００℃の温度に、
好ましくは１２０〜１８０分間加熱して、卵白を炭化す
るとともに有機繊維も炭化する。これらの炭化物は焼結
加熱間に燃焼除去される。

上記方法における有機繊維は、径１〜３０ミクロンの毛
細空隙通路の形成を確実にする効平かある。有機繊維と
しては、長さ１〜５關と直径１〜３０ミクロンとを有し
、完全燃焼し得るものであれば格別の限定はないが、一
般に、猫、タヌキ、マウスなどの動物繊維で、これらの
腹の毛が留１しく、或は、絹繊維、セルローズ繊維を含
めたその他の天然１ｔｊＡ繊維、並びに、ポリエステル
、ポリゾロピレン、ポリアシド、ポリアクリル繊維など
のような有機合成繊維が好ましい。

本発明の多孔質上２ミックね相を製造する／こめの他の
方法は、２０〜３００重量部の１〜６００ミクロンの粒
径を有する昇華性固体物質粉末を、１００重量部の燐酸
カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を所望形状
寸法にプレス成形し、この成形物を２００〜８００℃の
温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去し、次に、８
００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記燐酸カルシウ
ム化合物粉末を焼結することを含むものである。

上記方法において、燐酸カルシウム化合物粉末は、前述
の方法において使用されるものと同一である。また、昇
華性固体物質粉末は、多孔質体中ＶＣ１〜６００ミクロ
ンの所望寸法の空孔を形成するプこめのものであって、
２００〜８００℃の温度において容易に昇華し、実質的
に残渣を残さないものであれば、その種類に格別の限定
はない。一般に、列華性物質としては、樟脳、薄荷脳、
ナフタレン、および、これらの２ａ１以上の混合物から
選ば２′シる。

列華性物質粉末と燐酸カルシウム化合物粉末との混合物
は、所望の寸法および形状にプレス成形される。このプ
レス成形方法には格別の限定は力いが、普通の静圧プレ
ス成形法、例えばラバープレス法、Ｃ１２法などを用い
ることができる。裂うれた成形物を２００〜８００℃の
温度に好ましくは１２０〜１８０分間加熱すると昇華性
物質は昇華逃散して空孔を形成するが、このときに、空
孔から昇華性物質の微粉末の昇華逃散によシ多孔質体の
外部に連通ずる毛細管状空隙通路が形成される。゛また
空孔相互間を連通ずる毛細管状空隙空間も形成される。

次に成形物を再に８００〜１３５０°Ｃ１好ましくは８
５０〜１２００℃に好ましくは１〜３時間加熱して燐酸
カルシウム化合物粉末を燃結する。

上記の方法においては、昇華性物質粉末の形状、粒径を
調節することによ勺卵白を使用する方法にくらべて、空
孔の形状や孔径を容易にコントロールすることができる
。

上記昇華性物質粉末を使用する方法において、１００重
量部の燐酸カルシウム化合物粉末に対して、１〜５重量
部の、１〜５岨の長さと１〜３０ミクロンの直径を有す
る有機繊維を添加混合してもよい。このような混合物を
２００〜８００℃の温度に好甘しくは１２０〜１８０分
間加熱すれば、昇華性物質は昇華逃散し、かつ有機繊維
は炭化する。次に、８００〜１３５０℃の温度に、好ま
しくけ１〜３時間加熱すれば、炭化物は燃焼消失し、燐
酸カルシウム化合物粉末は焼結する。

この方法において、有機繊維の混用は１〜３０ミクロン
の直径を有する毛細管状空隙通路全品実に形成する上で
有効でおる。この有機ＰＪ、維は、前述のものと同様で
ある。

有機繊維や昇華性物質粉末を燐酸カルシウム化合物粉末
と混合するとき、メタノール、エタノールなどの揮発性
低級アルコールを添加すると、容易に均一な混合物が得
られるはかジでなく、荷華性物質粒子の粒径を制御し、
かつ昇華性物質粉末と有機繊維との接着を良好にし、こ
れによって空孔に連通ずる毛細管状空隙通路の形成を促
進することができる。

本発明の多孔性セシミック材料ヲ製造するための更に他
の方法は、２５〜３８０重量部の１〜６００ミクロンの
粒径を有する、有機合成樹脂粒子ｅ、１００重量部の燐
酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を、所望
形状寸法に成形し、得られた成形物を２００〜８００℃
の温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を熱分解除去し
、次に、酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃の温度
に加熱して前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結するこ
とを含むものである。

上記の方法に用いられる１〜６００ミクロンの粒径を有
する有機合成樹脂粒子は、多孔質体中に１〜６００ミク
ロンの空孔を形成するために有効なものである。有機合
成樹脂の種類については、それが２００〜４００℃の温
度において熱分解し、多孔質体から逃散するものであれ
ば格別の限定はないが、一般には、メチルメタクリレー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレンなとの熱加塑性合成
樹脂から選ばれ、特にメチルメタクリレートが好ましい
。上記のような有機合成樹脂は担当の硬度を有している
ので、その粒子を燐酸カルシウム化合物粉末と混合した
り、との混合物をプレス成形するときに球形粒子が変形
や破砕することがなく、従って使用した粒子の寸法形状
に正確に対応した寸法形状の空孔を形成することができ
る。

有機合成樹脂球形粒子と燐酸カルシウム化合物粉末との
混合物は、所望の寸法および形状を有する成形物にプレ
ス成形される。このときの成形方法には格別の限定Ｉ′
ｉ々く逆錐の静圧プレス成形法、たとえばラバープレス
法、Ｃ１２法などを用いることができる。跨られた成形
物を、先づ２００〜５００℃の温度で、好ましくは３０
０〜３５０℃で１２０〜１８０分間加熱し、有機合成樹
脂粒子を熱分解除去し、対応する空孔を形成するととも
に、との空孔から伸び出る毛細空隙通路を形成する。

次に、この成形物を酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
０℃、好ましくは８５＜）〜１２００℃で、好ましくは
１〜３時間加熱し、燐酸カルシウム化合物粉末を焼結す
る。このとき、有機合成樹脂粒子の熱分解残渣があって
も、これは焼結加熱間に燃焼除去される。

上記有機合成樹脂粒子を使用する方法において、１００
重量部の燐酸カルシウム粉末に対し、１〜ｊ；タノ重量
部の、１〜５咽の長さと、１〜３０ミクロンの直径を有
する有機ｅ維を追加することができる。この有機繊維の
種類や効用は、前述と同じである。

更に、上記有機合成樹脂粒子を使用する方法において、
１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に対し、２〜
１９重量部の、１〜６００ミクロンの粒径を有する昇華
性固形物質粒子を追加添合することができる。この昇華
性物質の種類は前述と同一である。この方法においては
、昇華性物質粒子は、１〜６００ミクロンの粒径を有す
るものであって毛細管状空隙通路の形成に有効である。

更にまた、上記有機合成樹脂粒子を使用する方法におい
て、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に対し、
２〜．守重置部の、１〜５１１ＩＩＩ＋の長さと、１〜
３０ミクロンの直径を有する有機繊維と、２〜−・り）
ｓ量部の、１〜６００ミクロンの粒径を有する昇華性固
形粒子とを追加混合してもよい。これら有機繊維、およ
び昇華性固形粒子の鍾類および効用は前述と同じである
。

実施例１ ｉｏｏｙの卵白と３２のオレイン酸との混合物を乳化用
ミキサーヲ用いてホイップし、時々、その液面をスライ
ドグラスの表面で軽く彦でてサンプリングし、これを顕
微鮫で観移し、卵白気泡の最小粒径が３ミクロンとなる
迄ホイップを続けた。

上記卵白気泡体に、９０Ｉの合成ヒドロキシアパタイト
（Ｃａ５（ＰＯ４）３０Ｈ、Ｃａ／Ｐ原子片＝１．６７
１粒径０．０５〜ｌＯミクロン）を混合した。この混合
物を枠型に流し込み成形した。成形物を相対湿度３０チ
の雰囲気中において、１０℃／分の昇流速度で１５０℃
に昇温し、この温度で１８０分間加熱して卵白を硬化さ
せ気泡のフレームワークを形成した。次に、この成形６
を徐々に昇温しで５００℃に１２０分間加熱し、卵白を
炭化させた。最後に成形物を空気中で１０００℃の温度
で１時ｆｌ、ｊ１加熱し、ヒドロキシアパタイト粉末を
焼結した。

得られた多孔質体は７６優の気孔率を有し、これを顕微
鏡で観察したところ孔径１ｏ〜５ｏｏミクロンの多数の
空孔と、１２ミクロンの径を有する多数の毛細管状空隙
通路が認められ、空孔と外部との間、空孔相互間は、前
記毛細管状空隙通路によ〕連通していた。

上記多孔質成形物から１×１×１ｃｒＩＴの立方体を切
シ出し、その−軸圧縮強度を測定したところ１２　ｋｇ
　／ｃｍ　”であった。

実施例２ 実施例１と同様の操作を行った、但し、５Ｆのポリゾロ
ピレン繊維（長さ；５〜１０ミクロン、直径＝３〜１０
ミクロン）を卵白のホイップ工程で追加混合した。得ら
れたヒドロキシアノやタイト多孔質体は実施例２のもの
と同様の空孔と毛細管状空隙通路を有していたが、直径
５〜１０ミクロンの毛細管状通路が多数認められた。

また、多孔質体の一軸圧縮強度は１０ｋｇ／ｃｒｎ２で
あった。

実施例３ 市販局方樟脳を粉砕して、粒径１〜６００ミクロンの粒
子１０（ｌを篩別は採取した。この樟脳ｔｔ子に４０．
９のヒドロキシアパタイト粉末（実施例１記載のものと
同一）を均一・に混合した。この混合物をラバープレス
成形機ｅζよって２　ｋｇ／ｃｍ　”の静圧下にプレス
し、約１０分間放置して成形した。この成形物を３５０
℃で１８０分間加熱し、次に空気中で１０００℃で１時
間加熱した。

得られた多孔質成形物は７７チの気孔率を有しその一軸
圧縮強度は３０　ｋｇ　／　ｃｍ　２であった。この多
孔質体は、１００〜５００ミクロン（平均約３００ミク
ロン）の多数の空孔と、直径１〜３０ミクロンの多数の
毛細管状空隙通路を有するものであった。

実施例４ 実施例３と同様の操作を行った。但し、実施例２記載の
ものと同一のポリプロピレンＦ＆維５１−追加混合し３
５０℃の加熱後更に５００℃に１２０分間加熱して、繊
維を炭化した。

得られた多孔質体中に形成された毛細管状空隙通路のう
ち、約５〜１０ミクロンの直径を有する毛細管状通路が
多数認められた。

得られた多孔質は６８チの気孔率と２８に９／Ｃｒｎ”
の−軸圧縮強度を有していた。

実施例５ ６０．９の真球状メチルメタクリレート粒子（粒径３０
〜３００ミクロン、平均粒径約１００ミクロン）と、５
０Ｉのヒドロキシアパタイト粒子（実施例１記載のもの
と同じ）と、少量のメチルアルコールとを加温しながら
均一に混合した。

この混合物が十分に乾燥する前にラバープレスにより２
に９／ｃｍ”の圧力で約１０分間静圧成形した。この成
形物を３５０℃の温度で１８０分間加熱してメチルメタ
クリレート粒子を熱分解し次に空気中で１０００℃に１
時間加熱した。

得られた焼結多孔質体は７０チの気孔率と８０ｋ１７　
／ｃｍ　２の一軸圧縮強度を有しておシ、３０〜３００
ミクロンの孔径を有する多数の真球状空孔と直径２〜１
０ミクロンの多数の毛細管状空隙通路を有していた。

実施例６ 実施例５と同様の操作金繰シ返えしだ。但し、メチルメ
タクリレート粒子とヒドロキシアパタイト粉末との混合
物に更に消貴脱脂した猫の腹部の毛（凍結した猫の腹部
の毛をフライスタットで切断して乾燥したもの、直径２
〜１０ミクロン、長さ約５〜１０ｍｍ）２１に追加混合
し、成形物に対し３５０℃の加熱工程の後７５０℃で１
２０分間の加熱を施して、猫毛を炭化した。

得られた多孔質成形物は７３チの気孔率と９０ｋｇ／ｃ
ｍ　２の一軸圧縮強度を示した。また実施例５と同様の
球形空孔と毛細管状空隙通路が認められたが２〜１０ミ
クロンの径を有する多数の毛細管状通路の形成が認めら
れた。

実施例７ 実施例５と同様の操作を行った。但し、メチルメタクリ
レート粒子と、ヒドロキシアパタイト粉末との混合物に
、更に３ｇの１〜６００ミクロンの粒径を有する樟脳粉
末全メチルアルコールと共に混合し、完全に乾燥する前
にラバープレスで成形し、これを３５０℃で加熱乾燥し
た後更に５００℃で１２０分間加熱し樟脳を昇華した。

得られた焼結多孔質体は６５％の気孔率と９５に！９　
／ｃｍ　”の−軸圧縮強度を示した。

またこの多孔質体は、実施例５と同様の球形空孔と、毛
細管状空隙通路とを有していた。

実施例８ 実施例５と同一の操作を行った。但し、メチルメタクリ
レート粒子とヒドロキシアノぐタイト粉末との混合物に
更に、実施例６記載のものと同一の猫の毛２ＩＩと、実
施例７記載のものと同一の樟脳粉末３，９．！：を追加
混合し、これにメチルアルコールを混線混合し、混合物
をラバプレスで成形し成形物を３５０℃で加熱した後、
更に７５０℃で１２０分間加熱して猫毛を炭化するとと
もに樟脳を昇華除去した。

得られた焼結多孔質体は７６チの気孔率と、１１　ｏｋ
ｇ／α２のすぐれた圧縮強度を示した。

また実施例５と同様の球形空孔と、毛細管状空隙通路と
が形成されていたが、その中に、２〜１０ミクロンの直
径を有する多数の毛細管状通路が認められた。

実施例９ 前記実施例１〜８の各々で得られた多孔質体を、直径０
．５α、長さ１ｃｍの円柱状に切）出し、これをピーグ
ル犬の大腿骨の外科手術によって生じた欠損部に充てん
した。２週間後に切開観察したところいづれも球形空孔
中に新生骨のいちじるしい誘起が認められた。また、２
〜３ケ月後には、多孔質体の外周部から内部に新生骨の
発達が認められ、所謂リターンオーバーが順調に進行し
、コラ−ダン繊維細胞の異常成長や組織の硬質化などの
現象は認められなかった。

発明の効果 本発明の多孔質セラミック材料は、１〜６００ミクロン
、好ましくは３〜３００μの孔径を有する空孔と１〜３
０ミクロン好ましくは１〜２０μの径を有する毛細管状
空隙通路とを有するものであるが、この毛細管状空隙通
路は、バイオフィルターとしての機能を果すことができ
るので、コラーゲン繊維の侵入によるその異常発達やコ
ラーゲン繊維の触媒作用による骨組織の硬質化や、新生
上の誘起阻害骨破壊細胞の毛細管状空隙通路への侵入を
難かしくシ、コラーゲン繊維の異常発達によるコラーゲ
ン繊維自身の硬質化を阻止し、骨素細胞、前回生細胞、
赤血球、体液などのみを選択的に通過させることができ
る。また特定孔径を有する空孔は、骨素細胞や前回生細
胞の細胞レベルでの活性化を促進させることができる。

従って、本発明の多孔ηセラミック材料を用いることに
よって、生体との良好な親和性を保ちながら新生骨の誘
起を促進し骨のリターンオーバーを促進することができ
る。

又、本発明の多孔質セラミック材料は、球形空孔と球形
空孔との間が毛細管状空隙通路で連通され、更にこの球
形空孔と本発明多孔体の外部空間が毛細管状空隙通路で
連通されている構造、＃＃空孔と本発明多孔体の外部空
間が毛細管状空隙通路と連通している構造の（ｌｊ’、
本発明多孔体は球形空孔と毛細管状空隙通路と本発明多
孔体の夕１部空間との３者の間の全ての組合せから構成
されているのが本発明の特色、構成はかシでなく、本発
明では毛細管状空隙通路が１〜３０μ好ましくは１〜２
０μと極めて小さい通路となっているので新生骨の誘起
に有効に働き、更に詳述すると、既にある骨に本発明の
多孔質セラミック材料を埋めたとき従来のアパタイト多
孔体では孔の粒径および形状のコントロールが不完全で
あるばがシが、コラーゲン繊維が孔の中に入る位に大き
な孔となっているのでコラーゲン繊維が入シ込み、新生
羽が誘起されてもコラ−ダンａｎの触媒効果にょシコラ
ーグンの異常な発達と硬質化してしまうので埋め込んだ
周辺から炎症を発生させたシガンの発生が懸念されるが
、本発明の多孔質セラミ、りゎ料は上記した通シ毛細管
状空隙通路の径が１〜３０μ好ましくは１〜２０μと極
めて小さいのでコラーゲン繊維が毛細管状空隙通路へ侵
入し難くコラーゲン繊維の硬化、硬質化を防止用きると
共に、新生骨の誘起に有効となる蝕細胞、前回生細胞、
赤血球体液のみを選択的に通過させることが出来るので
非常にやわらかい骨（人・動物の自然骨と同じ構造で中
心部に骨すい、その周辺に硬質化した骨）を当初形成さ
せ、それがだんだん外側に向い骨の組織化が可能である
。それ故人・動物の自然骨を全く同じ構造す々わち骨の
中心部を骨ずいの形とし、外周部を組織化又骨密度の増
加された骨という構造のものを作ることが出来るので、
従来の硬質化骨１本やシのアパタイト骨と全く異々シ自
然骨と全く同じ構造にして強靭な新生骨を作ることが出
来る。これは本発明の多孔質セラミック材料が既存の骨
に埋め込まれると本発明の骨が食いつくされて消失され
々からその代シに自然骨と同じ構造の新生骨が誘起され
長期でも全く無毒の強靭な柔軟な骨が形成される。前述
した通シ、本発明の構造の多孔質セラミック材料はこの
ような構造のため非常にやわらがい骨が最初つくられ骨
すいに相当するものが最初作られるこれは自然骨と同じ
で、この骨ずいが外へ向って組織化・骨密度の増加によ
シ人・動物の自然骨と全く同じく柔軟にして強靭な骨が
形成される。

又は毛細管状空隙通路、球形空孔から成゛る本発明の多
孔質セラミック材料は上記の生体利料ばかシで々（ＩＣ
，ＬＳＩ用電子材料、遺伝子工学用媒体材料等にも利用
出来る。

特許出願人 住友セメント株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　山　口　昭　之 手続補正書（白息） 昭和５９年１０月Ｃ″日 特許庁長官　志　賀　学　殿 】、事件の表示 昭和５８年特許願第１２４０８７号 ２、　発明の名称 多孔質セラミック材料 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　住友セメント株式会社 （タト　］　月し） ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号（外
２名） ５、補正の対象 イ、明細店の［特許請求の範囲」の欄 口、明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 イ、別紙の通り 口９（１）明細書第１１頁第１４行目、「して、」と１
欠損部」との間に下記を加入する。

「骨の再生速度を制御することにより生ずる時間の経過
による骨の再吸収を制御し、Ｊ （２）同第１５頁第２行目、１−１〜５ｍｍＪを’５ｍ
ｍ以下１に補正する。

（３）同第１６頁第３行目、「３０〜１２０」を「２０
〜３００」に補正する。

（４）同第１６頁第５行目、［１〜５ｍｍＪを’５ｍｍ
以下Ｊ以下正する。

（５）同第１６頁第８行目、ｌ−３００〜５００”（：
Ｊを「２００〜８００℃Ｊに補正する。

（６）同第１７真第８行目、１１〜５ｍｍ１を’　５　
ｍｍ以下」に補正する。

（７）　同第１８頁第１４行目、ｒｌ〜５ｍｍＪを’５
ｍｍ以下」に補正する。

（８）　同第２１頁第１４行目、ｒｌＱ〜３００　ミク
ロン」をｒ３〜３００　ミクロン」に＋ｆｉｔ正する。

（９）　同第２２頁第１５行目、「ｌＯ〜３００　ミク
ロン」を「３〜３００　ミクロンＪに補正する。

００）　同第２４頁第９行目、［促進することができる
。」とあるを下記の通り補正する。

Ｔ促進すること、および骨組織のターンオーバー完了後
骨が再生する時から生ずる骨破壊細胞の活性化部分を最
初の再生速度から予見して異常に進み過ぎる骨の侵食行
為（骨の再吸収）を制御することができる。

本発明の毛細管状空隙通路は（１）を機繊維の燃焼によ
り形成される通路および（２）卵白、昇華性固体物質粉
末、有機合成樹脂粒子等の燃焼および昇華により発生ず
るガスにより形成される通路である。中でも、有機繊維
の燃焼により形成される通路は直径の制御が良好にでき
る点で好ましい。」 （１１）同第２７頁第１行目及び第２行目、「１μ」を
各々、「１ミクロン」に補正する。

（１２）同第２８頁第１２行目、「炭化合」を「炭化物
」に補正する。

（１３）同第２９頁第４行目及び第１３行目、（−１〜
５＋ｎｍＪを各々、’５ｍｍ以下」に補正する。

（１４）同第３２頁第１行目、［１〜５ｍｍＪを’５ｍ
ｍ以下Ｊ以下正する。

（１５）同第３５頁第５行目及び第１９行目、［１〜５
ｍｍＪを各々、’５ｍｍ以下Ｊ以下正する。

（１Ｇ）同第３６頁第４行と５行の間に下記を力１１人
する。

ｒ本発明において使用する有機繊維の繊糾長は５ｍｍ以
下であるが、その下限は格別１１１ｕ定されるものでは
なく、約１ミクロンとしをｒ３〜１０ミクロンＪに補正
する。

（１８）同第４０頁第８行目、「約５−１０ｍｍ　ｌを
「約５〜１０ミクロン」に補正する。

（１９）同第４１頁第４行目、「９５」を’１６０　Ｊ
に補正する。

（２０）同第４３頁第１３行目、「促進し」とあるを、
「促進し、そして骨の再生速度を制御することにより生
ずる時間の経過による骨の再吸収を制御し、」に補正す
る。

（２１）同第４５頁第２〜４行目、［（人・動物の自然
骨と同じ構造で中心部に骨すい、その周辺に硬質化した
骨）」を削除する。

（２２）同第４５頁第５行目、「である。」と「それ故
」との間に下記を加入する。

「そして、人・動物の自然骨と同じ構造で中心部に骨す
い、その周辺に硬質化した骨を形成することができる。

」 （２３）同第４５頁第１４行目、「誘起され」とあるを
、「誘起され、そ、して、骨組織のターンオーバー完了
後骨が再生する時から生ずる骨破壊細胞の活性化部分を
最初の再生速度から予見して異常に進み過ぎる骨の侵食
行為（骨の再吸収）を制御することができ、に補正する
。

７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　１通 ２、特許請求の範囲 ■、燐酸カルシウム化合物の焼結多孔質体からなり、前
記多孔質体中に、多数゛の通路状に伸びた毛細管状空隙
と、多数の１〜６００ミクロンの孔径を有する空孔とが
形成されており、前記毛細管状空隙通路の径が１〜３０
ミクロンの範囲内にあり、少くとも前記空孔と、前記多
孔質体の外部空間との間が、前記多数の毛細管状空隙通
路の少くとも一部によって連通していることを特徴とす
る多孔質セラミック材料。

２、前記燐酸カルシウム化合物におけるカルシウムと燐
との原子比が１．３０〜１．８０の範囲内にある、特許
請求の範囲第１項記載のセラミック材料。

３、　前記燐酸カルシウム化合物がヒドロキシアパタイ
トである、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料
。

４、前記空孔の孔径が、３〜３００ミクロンの範囲内に
ある、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料。

５、前記毛細管状空隙通路の径が１〜２０ミクロンの範
囲内にある、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材
料。

６、前記多孔質体が４０％〜９０％の気孔率を有する、
特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料。

７、前記多数の毛細管状空隙通路の一部が、前記多数の
空孔を相互に連通している特許請求の範囲第１項記載の
セラミック材料。

８．１００重量部卵白を泡立てて、孔径１〜６００ミク
ロンの多数の気泡を形成し、卵白気泡体を３０〜１２０
重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合
物を所望形状寸法の型枠に流し込むことにより成形し、
成形された前記混合物を１２０〜１５０℃の温度に加熱
して卵白を硬化させ、次に５００〜７００°Ｃの温度に
加熱して、卵白を炭化し、次に、酸素含有雰囲気中で８
００℃〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃
焼除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼
結することを特徴とする多孔質セラミンク材料の製造方
法 ９．前記卵白硬化加熱工程が、３０〜７０％の相対湿度
を有する雰囲気内において、５〜ｂ分の昇温速度で行わ
れる、特許請求の範囲第８項記載の方法。

１０、前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．０５〜ｌＯ
ミクロンの粒径を存する特許請求の範囲第８項記載の方
法。

１１．１００重量部の卵白を泡立てて孔径１〜６００ミ
クロンの多数の気泡を形成し、この卵白気泡体を、３０
〜１２０重足部の燐酸力ルシウ１１化合物粉末と１〜５
重量部の、長さ５ｍｍ以下と直径１〜３０ミクロンとを
有する有機繊維とを混合し、この混合物を所望形状寸法
に成形し、成形された前記混合物を１２０〜１５０℃の
温度に加熱して卵白を硬化させ、次に５００〜７００°
Ｃの温度に加熱して前記卵白および繊維を炭化し、次に
、酸素含有雰囲気中で８００℃〜１３５０℃の温度に加
熱して、前記炭化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カ
ルシウム化合物粉末を焼結することを特徴とする、多孔
質セラミック材料の製造方法。

Ｊ２．前記有機繊維が、動物繊維、絹繊維、セルローズ
繊維および／又はを機合成繊維である、特許請求の範囲
第１１項記載の方法。

１４．２０〜３００重量部の、１〜６００ミクロンの粒
径を有する昇華性固体物質粉末を、１００重１部の燐酸
カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を所望形状
寸法にプレス成形し、この成形物を３００〜５００℃の
温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去し、次に、８
００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記＠酸カルシウ
ム化合物粉末を焼結することを特徴とする多孔質セラミ
ック材料の製造方法。

１５、前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．０５〜１０
ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第１４項記載の
方法。

１６、前記昇華性固体物質が、樟脳、薄荷脳、ナフタジ
ン、および、これらの２種以上の混合物から選ばれる、
特許請求の範囲第１４項記載の方法。

１７．２０〜３００重量部の、１〜６００ミクロンの粒
径を有する昇華性固体物質粉末と、１〜５重量部の５闘
以下の長さと１〜３０ミクロンの直径を有する有機繊維
とを１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し
、この混合物を所望形状寸法にプレス成形し、この成形
物を２００〜８００℃の温度に加熱して前記昇華性物質
を昇華除去するとともに前記を機繊維を炭化し、次に酸
素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱して
、前記炭化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシウ
ム化合物粉末を焼結することを特徴とする多孔質セラミ
ック材料の製造方法。

旦、前記有機繊維が、動物繊維、絹繊維、セルローズ繊
維、および／または有機合成繊維である、特許請求の範
囲第１７項記載の方法。

９方吠ユ ２０．２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
径を有する、有機合成樹脂粒子を、１００重量部の燐酸
カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を、所望形
状寸法にプレス成形し、得られた成形物を、２００〜８
００°Ｃの温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を熱分
用：除去し、次に、酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
０℃の温度に加熱して前記燐酸カルシウム化合物粉末を
焼結することを特徴とする多孔質セラミック材料の製造
方法。

里、前記燐酸カルシウム化合物粉末が、０．０５〜１０
ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。

互、前記有機合成樹脂球形粒子の粒径が、１０〜・３０
０ミクロンの範囲内にある特許請求の範囲第２０項記載
の方法。

並、前記有機合成樹脂が、ポリメチルメタクリレート、
ポリプロピレンおよびポリスチレンから選ばれた少くと
も１種である、特許請求の範囲第２０項記載の方法。

旦、２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクｌコンの粒
径を有する、有機合成樹脂粒子と、１〜５重量部の、５
ｍｍ以下の長さと、１〜３０ミクロンの直径を存する有
機繊維とを、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末
に混合し、得られた混合物を所望形状寸法にプレス成形
し、得られた成形物を２００〜８００°Ｃの温度に加熱
して、前記合成樹脂を熱分解除去するとともに前記有機
繊維を炭化し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去するとと
もに、前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを
特徴する、多孔質セラミック材料の製造方法。

益、前記有機繊維が動物繊維、絹繊維、セルローズ繊維
および／又は有機合成繊維から選ばれる、特許請求の範
囲第２４項記載の方法。

の方法。

一η１．前記有機合成樹脂粒子の粒径が１０〜３００ミ
クロンの範囲内にある特許請求の範囲第１１項記載の方
法。

２８．２５〜３８０重ｈ１部の１〜６００ミクロンの粒
径を有する有機合成樹脂粒子と、２〜５重量部の、１〜
６００ミクロンの粒径を有する昇華性固形物質粒子とを
、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、
得られた混合物を所望形状寸法にプレス成形し、得られ
た成形物を、２００〜８００℃の温度に加熱して前記合
成樹脂粒子を熱分解除去するとともに前記昇華性物質粒
子を昇華除去し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３
５０℃の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化合物粉
末を焼結することを特徴とする多孔質セラミック材料の
製造方法。

困、前記昇華性物質が、樟脳、薄荷脳、ナフタレン、お
よびこれらの２種板」二の混合物から選ばれる、特許請
求の範囲第ム旦項記載の方法。

皿、前記有機合成樹脂粒子の粒径が、・１０〜３００ミ
クロンの範囲内にある特許請求の範囲第２８項記載の方
法。

３１．２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
径を有する有機合成樹脂粒子と、２〜５重量部の、１〜
６００ミクロンの粒径を存する昇華性固形物質粒子と、
１〜５重量部の、５ｍｍＪＪ、−Ｆの長さと１〜３０ミ
クロンの直径を有する有機繊維とを、】００重量部の燐
酸カルシウム化合物粉末に混合し、得られた混合物を、
所望形状寸法にプレス成形し、得られた成形物を２００
〜８００°Ｃの温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を
熱分解除去し、前記昇華性物質粒子を昇華除去し、かつ
前記有機繊維を炭化し、次に酸素含有雰囲気中で８００
〜１３５０°Ｃの温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除
去するとともに前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結す
ることを特徴とする多孔質セラミック材料の製造方法。

３２、前記有機合成樹脂球形粒子の粒径が１０〜３００
ミクロンの範囲内にある特許請求の範囲第３１項記載の
方法。

３３、前記有機繊維の長さが１ミクロン〜５ｍｍである
特許請求の範囲第３１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、燐酸カルシウム化合物の焼結多孔質体からなシ、前
   記多孔質体中に、多数の通路状に伸びた子細管状空隙と
   、多数の１〜６００ミクロンの孔径を有する空孔とが形
   成されておシ、前記毛細管状空隙通路の径が１〜３０ミ
   クロンの範囲内にあり、少くとも前記空孔と、ｆｎＪ記
   多孔質体の外部空間との間が、前記多数の毛細管状空隙
   通路の少くとも一部によって連通していることを特徴と
   する多孔質セラミック材料。 ２、前記燐酸カルシウム化合物におけるカルシウムと燐
   との原子比が１．３０〜１．８０の範囲内にある、特許
   請求の範囲第１項記載のセラミック材料。 ３、前記燐酸カルシウム化合物がヒドロキシアノヤタイ
   トである、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料
   。 ４、Ｍｉｊ記空孔の孔径が、３〜３００ミクロンの範囲
   内にある、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料
   。 ５、前記毛細管状空隙通路の径が１〜２０ミクロンの範
   囲内にある、特許請求の範囲第１項記載のセラミック材
   料。 ６、前記多孔質体が４０％〜９０％の気孔率を有する、
   特許請求の範囲第１項記載のセラミック材料０ ７、前記多数の毛細管状空隙通路の一部が、前記多数の
   空孔を相互に連通している特許請求の範囲第１項記載の
   セラミック材料。 ８．１００重量部卵白を泡立てて、孔径１〜６００ミク
   ロンの多数の気泡を形成し、卵白気泡体を３０〜１２０
   重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合
   物を所望形状寸法の型枠に流し込むことによシ成形し、
   成形きれた前記混合物を１２０〜１５０℃の温度に加熱
   して卵白を硬化させ、次に５００〜７ＧＯ℃の温度に加
   熱して、卵白を炭化し、次に、酸素含有雰囲気中で８０
   ０℃〜１３５０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼
   除去するとともに前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結
   することを特徴とする多孔質セラミック材料の製造方法
   。 ９、前記卵白硬化加熱工程が、３０〜７０％の相対湿度
   を有する雰囲気内において、５〜弓Ｏｃ／分の昇温速度
   で行われる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．０５〜１０
   ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １１．１００重量部の卵白を泡立てて孔径１〜６００ミ
   クロンの多数の気泡を形成し、この卵白気泡体を、３０
   〜１２０重景部の燐重量ルシウム化合物粉末と１〜５重
   量部の、長さ１〜５正と直径１〜３０ミクロンとを有す
   る有機繊維とを混合し、この混合物を所望形状寸法に成
   形し、成形された前記混合物を１２０〜１５０℃の温度
   に加熱して卵白を硬化させ、次に５００〜７００℃の温
   度に加熱して前記卵白および繊維を炭化し、次に、酸素
   含有雰囲気中で８００℃〜１３５０１：の温度に加熱し
   て、前記炭化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシ
   ウム化合物粉末を焼結することを特徴とする、多孔質セ
   ラミック羽村の製造方法。 １２、前記有機繊維が、動物繊維、絹繊維、セルローズ
   繊組および／又は有機合成繊維である、特許請求の６：
   龜四第９項記載の方法。 １３．２０〜３００重量部の、１〜６００ミクロンの粒
   径を有する昇華性固体物質粉末を、］、　Ｏ０重量部の
   燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を所望
   形状寸法にプレス成形し、この成形物を３００〜５００
   ℃の温度に加熱して前記昇華性物質を昇華除去し、次に
   、８００〜１３５０℃の温度に加熱して、前記燐酸カル
   シウム化合物粉末を焼結することを特徴とする多孔質セ
   ラミック材料の製造方法。 １４、前記燐酸カルシウム化合物粉末が０．０５〜１０
   ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 １５、前記昇華性固体物質が、樟脳、薄荷脳、ナフタレ
   ン、および、これらの２種以上の混合物から選ばれる、
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 闘の長さと１〜３０ミクロンの直径を有する有機繊維と
   を１００３ｉ量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し
   、この混合物を所望形状寸法にプレス成形し、この成形
   物を２００〜８００℃の温度に加熱して前記昇華性物質
   を昇華除去するとともに前記有機繊維を炭化し、次に酸
   素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃の温度に加熱して
   、前記炭化物を燃焼除去するとともに前記燐酸カルシウ
   ム化合物粉末を焼結すること全特徴とする多孔質セラミ
   ック材料の製造方法。 １７、前記有機繊維が、動物＃１！維、絹繊維、セルロ
   ーズ繊維、および／または有機合成繊維である、特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １８．２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
   径を有する、有機合成樹脂粒子ｋ、１００重量部の燐酸
   カルシウム化合物粉末に混合し、この混合物を、所望形
   状寸法にプレス成形し、得られた成形物ｉ、２００〜８
   ００℃の温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を熱分解
   除去し、次に、酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０℃
   の温度に加熱して前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結
   することを特徴とする多孔質セラミック材料の製造方法
   。 １９、前記燐酸カルシウム化合物粉末が、００５〜ｌＯ
   ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２０　前記有機合成樹脂球形粒子の粒径が、１０〜３０
   ０ミクロンの範囲内にある特許請求の範囲第１８項記載
   の方法。 ２１、前記有機合成樹脂が、ポリメチルメタクリレート
   、ポリプロピレンおよびポリスチレンから選ばれた少く
   とも１種である、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２．２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
   径を有する、有機合成樹脂粒子と、１〜５重量部の、１
   〜５闘の長さと、１〜３０ミクロンの直径を有する有機
   繊維とを、１００重量部の燐酸カルシウム化合物粉末に
   混合し、得られた混合物を所望形状寸法にプレス成形し
   、得られた成形物′ｆ：２００〜８００℃の温度に加熱
   して、前記合成樹脂を熱分解除去するとともに前記有機
   繊維を炭化し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
   ０℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去するとと
   もに、前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを
   特徴とする、多孔質セラミック材料の製造方法。 ２３、前記有機繊維が動物繊維、絹繊維、セルローズ繊
   維および／又は有伝合成繊維から選ばれる、特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２４、前記有機合成樹脂粒子の粒径が１０〜３００ミク
   四ンの範囲内にある特許請求の範囲第２２項記載の方法
   。 ２５．２５〜３８０重量部の１〜６００ミクロンの粒径
   含有する有機合成樹脂粒子と、２〜５重量部の、１〜６
   ００ミクロンの粒径を有する昇華性固形物質粒子とｉ、
   １００ｉ量部の燐酸カルシウム化合物粉末に混合し、得
   られた混合物を所望形状寸法にプレス成形し、得られた
   成形物を、２００〜８００℃の温度に加熱して前記合成
   樹脂粒子を熱分解除去するとともに前記昇華性物質粒子
   を昇華除去し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５
   ０℃の温度に加熱して、前記燐酸カルシウム化合物粉末
   を焼結することを特徴とする多孔質セラミック材料の製
   造方法。 ２６、前記昇華性物質が、樟脳、薄荷脳、ナフタレン、
   およびこれらの２種以上の混合物から選ばれる、特許請
   求の範囲第２Ｓ項記載の方法。 ２７、前記有機合成樹脂粒子の粒径が、１０〜３００ミ
   クロンの範囲内にある特許請求の範囲第２５項記載の方
   法。 ２８．２５〜３８０重量部の、１〜６００ミクロンの粒
   径を有する有機合成樹脂粒子と、２〜５重量部の、１〜
   ６００ミクロンの粒径を有する昇華性固形物質粒子と、
   １〜５重量部の、１〜５闘の長さと１〜３０ミクロンの
   直径を有する有機繊維とを、１００重量部の燐酸カルシ
   ウム化合物粉末に混合し、得られた混合物を、所望形状
   寸法にプレス成形し、得られた成形物を２００〜８００
   ℃の温度に加熱して前記有機合成樹脂粒子を熱分解除去
   し、前記昇華性物質粒子を昇華除去し、かつ前記有機繊
   維を炭化し、次に酸素含有雰囲気中で８００〜１３５０
   ℃の温度に加熱して、前記炭化物を燃焼除去するととも
   に前記燐酸カルシウム化合物粉末を焼結することを特徴
   とする多孔質セラミック材料の製造方法。 ２９、前記有機合成樹脂球形粒子の粒径が１０〜３００
   ミクロンの範囲内にある特許請求の範りｍ第２８項記載
   の方法。